CN113463128A - 水分解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

水分解催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水分解催化剂及其制备方法和应用。所述水分解催化剂包括含硫化钴、硫化镍和氧化铈的复合颗粒。该催化剂为具有独特分级结构和形貌的非贵金属异质结水分解催化剂，具有优良的导电性、良好的亲水性，丰富的表面边缘活性位点。这些优势使得本发明具有良好的碱性氧析出和氢析出双功能催化性能。因而，本发明具有很好的水分解性能，并具有至少100小时的长程稳定性和良好的循环稳定性。

Description

水分解催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种水分解催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
现代的生活方式需要安全可靠、稳定可持续的能源为我们的日常消耗提供动力来源。近代以来随着经济社会的不断进步，大量依靠氧化碳氢化合物等还原物质来获取化学能的传统工业模式已经造成了化石燃料的逐渐枯竭，二氧化碳、一氧化碳等温室气体的大量排放带来了严重气候问题。进入21世纪后，工业4.0时代对高效能源的生产和利用提出了更高要求，我们迫切地需要寻求一种可持续发展的未来清洁能源制备方案。氢能源因为其热值高、产物无污染，同时不像核能等对安全性、技术性要求极高，风能、潮流能或太阳能等对气象因素、地理位置要求苛刻，发展成为了替代传统能源的未来能源载体研究热门。
地球表面71％是海洋，电催化水分解制备氢气因为原料廉价易获取、制备方便快捷，正逐渐成为最有前景替代原有工业蒸汽重整技术来获取高纯氢气的制氢方式，同时也为“氢经济”时代的到来提供了可能。然而，复杂的四电子-质子耦合的阳极氧析出反应(OER)，以及缓慢的阴极析氢反应(HER)，使得电催化水分解实际所需的驱动电压往往远高于理论值的1.23V以克服动力学极化过电势带来的电能损耗。然而目前商用的高效OER电催化剂主要是Ir、Ru金属及其氧化物，其HER活性并不理想；而HER催化剂主要是Pt、Pd基材料，其OER过电势较高；同时由于贵金属地壳储量有限、制备工艺复杂、应用成本高而难以满足日益提高的能源需求。
因此，我们迫切需要发展活性媲美贵金属、稳定性高的非贵金属基电催化剂材料，使其在同一电解质环境中同时具备高的HER和OER双功能催化活性；同时具有良好的导电性和亲水性，以降低电催化水分解的总过电势从而降低能源消耗。
发明内容
本申请的目的之一是提供一种水分解催化剂，目的之二是提供一种水分解催化剂的制备方法，目的之三是提供上述水分解催化剂的应用。
在第一方面，本发明提供一种水分解催化剂，该催化剂包括复合颗粒，所述复合颗粒包括硫化钴、硫化镍和氧化铈。根据本发明的一些实施方式，所述复合颗粒是多个纳米片构成的复合颗粒，纳米片包括硫化钴、硫化镍和氧化铈。
本发明中，所述复合颗粒具有独特的纳米片组装而成的“绣球花”形貌和紧密耦合的异质结构；还具有良好的亲水性和双连续的孔洞结构，这保障了高效的电子传输和传质扩散，丰富的几何边缘提供了高活性的反应位点，这些因素使得本发明具有优良的电催化水分解性能。
根据本发明的一些实施方式，所述复合颗粒的粒径范围为3-20微米。
根据本发明的一些实施方式，所述硫化镍位于所述硫化钴的表面，优选地，所述硫化镍位于所述硫化钴的表面并且所述氧化铈位于所述硫化镍和/或硫化钴的表面。
根据本发明的一些实施方式，所述复合颗粒中，硫化钴的摩尔含量为30-70％。在一些实施例中，硫化钴的摩尔含量为40％、45％、50％、55％或60％等。
根据本发明的一些实施方式，所述复合颗粒中，硫化镍的摩尔含量为10-50％。在一些实施例中，硫化镍的摩尔含量为40％、45％、50％、55％或60％等。
根据本发明的一些实施方式，所述复合颗粒中，氧化铈的摩尔含量为1-12％。在一些实施例中，氧化铈的摩尔含量为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。
根据本发明的一些实施方式，所述复合颗粒中，硫化钴的摩尔含量为30-70％，硫化镍的摩尔含量为10-50％，氧化铈的摩尔含量为1-12％。根据本发明的一些优选实施方式，所述复合颗粒中，硫化钴的摩尔含量为40-60％，硫化镍的摩尔含量为40-60％，氧化铈的摩尔含量为2-10％。
根据本发明的一些实施方式，所述复合颗粒中，硫化钴和硫化镍的摩尔比为1:2至2:1，优选1.2:1至1:1.2。多相异质结的构筑，氧化铈的修饰都能提升材料的性质。而活性相组分的比例也会影响材料性质，镍过高或者钴过高性质提升都不理想。而当活性组分比例适中时，比如硫化钴、硫化镍接近1:1时，其性质最好，可能是由于该比例下异质界面的比例最高。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂还包括基底，所述复合颗粒负载在所述基底上。优选地，所述基底为导电基底。根据一些实施例，所述基底选自碳布和石墨片中的一种或多种。本发明所用的碳布是一种由碳纤维编织成的导电基底。在一些实施例中，所述基底为碳布，在一些实施例中，所述基底为石墨片。
根据本发明的一些实施方式，所述复合颗粒在基底上的负载量为0.5-2.5mg/cm2，根据一些实施例，所述复合颗粒在基底上的负载量为1.05-1.25mg/cm2。根据一些实施例，所述复合颗粒在基底上的负载量为1.10-1.20mg/cm2。
根据本发明的一些实施方式，所述复合颗粒的液体接触角小于30°。在一些实施例中，所述复合颗粒的水接触角小于30°。在一些实施例中，所述复合颗粒的水接触角小于25°。在一些实施例中，所述复合颗粒的水接触角小于20°，例如17°。
在第二方面，本发明提供一种水分解催化剂的制备方法，该制备方法包括将前驱体进行硫化，其中，所述前驱体包括碱式碳酸钴、氢氧化镍和氧化铈。
根据本发明的一些实施方式，采用化学气相沉积实现硫化。根据本发明的一些实施方式，所述硫化步骤中，将前驱体在惰性气氛中，在硫源存在下加热至300-500℃，优选400-500℃，更优选450℃，保持0.5-3小时。
根据本发明的一些实施方式，上述催化剂的制备方法包括首先在基底上形成碱式碳酸钴，然后采用阳离子交换方式在所述碱式碳酸钴表面包覆或者形成氢氧化镍，接着在氢氧化镍表面包覆或形成氧化铈，然后采用化学气相沉积实现硫化。
根据本发明的一些实施方式，所述前驱体的制备包括：步骤S1、在碱式碳酸钴表面包覆或者形成氢氧化镍；步骤S2、在步骤S1产物的表面包覆或者形成氧化铈。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，将碱式碳酸钴或者负载有碱式碳酸钴的基底浸于镍盐、矿化剂和表面活性剂的水溶液B中，100-140℃优选110-130℃加热4-8小时。可以提前用有机溶剂对基底材料表面附着物进行超声洗涤。所述基底选自碳布或石墨片中的一种，更优选碳布。有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇等醇类和丙酮，优选乙醇和丙酮，更优选乙醇和丙酮等体积混合。在一些实施例中，用酸液和乙醇对基底进行亲水处理，酸液可以是硫酸、硝酸等无机酸，优选等体积的浓硝酸和乙醇混合。
根据本发明的一些实施方式，镍盐、矿化剂和表面活性剂的摩尔比为1:2-10:1-5，优选1:3-8:1-4，更优选1:5:2。水溶液B中所述镍盐的浓度为0.01-0.10mol/L。在一个实施例中，所述镍盐的浓度为0.05mol/L。优选地，将碱式碳酸钴浸于含有镍盐、矿化剂和表面活性剂的水溶液B中，120℃密封加热6小时，然后取出洗涤并干燥。
根据本发明的一些实施方式，碱式碳酸钴通过包括如下步骤的方法制备得到：将基底浸于钴盐、矿化剂和表面活性剂的水溶液A中，加热至80-120℃，优选90-100℃，更优选95℃，保持4-12小时。在一些实施例中，钴盐、矿化剂和表面活性剂的摩尔比为1:2-10:0.01-0.03，优选1:3-8:0.01-0.02，更优选1:5:0.0125。水溶液A中所述钴盐的浓度优选0.05-0.15mol/L。在一个实施例中，所述钴盐浓度为0.1mol/L。优选地，将所选基底浸于含有钴盐、矿化剂和表面活性剂的水溶液A中，95℃密封加热8小时，然后取出洗涤并干燥，得到碱式碳酸钴。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，将步骤S1所得产物浸于铈盐的水溶液C中，在50-90℃条件下，恒电流电沉积5-15分钟。
在上述方法的具体实施方式中，所述钴盐选自可溶钴盐，优选硝酸钴、氯化钴或硫酸钴等无机钴盐，更优选硝酸钴。
在上述方法的具体实施方式中，所述镍盐选自可溶镍盐，优选硝酸镍、氯化镍或硫酸镍等无机镍盐，更优选硝酸镍。
在上述方法的具体实施方式中，所使用表面活性剂为碱性表面活性剂，优选柠檬酸钠、氟化铵或六次甲基四胺等，更优选柠檬酸钠。所述矿化剂选自尿素、氨水或氢氧化钠中的一种，优选尿素。
在上述方法的具体实施方式中，所述铈盐为可溶性铈盐，优选硝酸铈。水溶液C中所述铈盐浓度优选为0.1-0.5mmol/L，更优选0.1-0.3mmol/L；在一个实施例中，所述铈盐的浓度为0.2mmol/L。所述沉积温度为50-90℃，优选70℃；所述沉积时间优选为5-15分钟，更优选为10分钟。
在上述方法的具体实施方式中，所述硫化的工艺条件为：300-500℃，0.5-3小时，优选为400-500℃，1-3小时；更优选为450℃，2小时。惰性载气优选氮气或氩气中的一种，更优选氩气；载气流速优选50-200标准毫升每分钟，更优选100标准毫升每分钟。
在上述方法的具体实施方式中，所述硫源选自升华硫粉或硫脲的一种，优选升华硫。优选地，所述升华硫用量优选0.1-0.5g，更优选0.3g。
本发明利用水热法、电沉积法及化学气相沉积法制备所述水分解催化剂，合成工艺简便易于放大，具有更高的应用前景。
本发明提供的水分解催化剂制备方法：首先在基底上生长碱式碳酸钴，然后以其为前驱体采用阳离子交换法生长氢氧化镍，接着在其表面生长氧化铈，最后采用化学气相沉积实现硫化。所述水分解催化剂独特的分级结构赋予了其丰富的几何边缘活性位点，良好的亲水性和传质扩散通道；硫化钴和硫化镍有很好的导电性；氧化铈的引入进一步优化了活性位点的电子结构。
在第三方面，本发明提供了上述水分解催化剂在水分解中的应用，例如从而制备氢气或者氧气。
在第四方面，本发明提供了一种水分解方法，包括在本发明所述的水分解催化剂存在下，将水进行电解。
本发明提供的水分解催化剂为具有独特分级结构和形貌的非贵金属异质结水分解催化剂，具有优良的导电性、良好的亲水性，丰富的表面边缘活性位点。这些优势使得本发明具有良好的碱性氧析出和氢析出双功能催化性能。因而，本发明具有很好的水分解性能，并具有至少100小时的长程稳定性和良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备得到产物的X射线衍射图(XRD)。
图2为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备得到产物的拉曼光谱图(Raman)。
图3为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备得到产物的低倍和高倍扫描电子显微镜照片(SEM)，其中左上为对比例1产物的照片，右上为对比例2产物的照片，左下为对比例3产物的照片，右下为实施例1产物的照片。
图4显示了实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备得到产物的液体接触角，其中，左上显示对比例1产物的液体接触角，右上显示对比例2产物的液体接触角，左下显示对比例3产物的液体接触角，右下显示实施例1产物的液体接触角。
图5为实施例1制备得到产物在1mol/L KOH溶液中直接用作水分解电极的水分解极化曲线图。
图6为实施例2制备得到产物在1mol/L KOH溶液中直接用作水分解电极的计时电流稳定性测试图。
图7为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备得到产物在1mol/L KOH溶液中以铂电极作为对电极的析氧反应的极化曲线和Tafel图。
图8为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备得到产物在1mol/L KOH溶液中以石墨棒电极作为对电极的析氢反应的极化曲线和Tafel图。
图9为实施例1、实施例3和实施例4制备得到产物在1mol/L KOH溶液中以铂电极作为对电极的析氧反应的极化曲线和Tafel图。
图10为实施例1、实施例3和实施例4制备得到产物在1mol/L KOH溶液中以石墨棒电极作为对电极的析氢反应的极化曲线和Tafel图。
图11为实施例1制备的产物在稳定性测试前后的低倍和高倍扫描电子显微镜照片。其中上图为实施例1制备得到的初始样品，中图为10小时析氧反应稳定性测试后，下图为10小时析氢反应稳定性测试后。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
实验过程中使用的超纯水均为电导率为18.25MΩ的超纯水，实验所用的试剂均为分析纯。
使用的主要仪器和试剂：
CHI760E、CHI1140C电化学工作站(上海辰华仪器公司)，用于循环伏安法、线性扫描伏安法、计时电位和计时电流稳定性测试；
Milli-Q超纯水系统(德国默克集团，merck millipore)用于制备超纯水；
ME204/02分析天平(METTLER-TOLEDO仪器有限公司)用于称量药品；
Plasma Quant PQ9000高分辨率等离子体发射光谱仪(ICP-OES，德国耶拿公司)用于活性成分元素含量测试；
MiniFlex diffractometer(日本理学公司，Rigaku)用于进行X射线衍射表征；
Apreo S场发射型扫描电镜(美国赛默飞公司，FEI)用于催化剂的形貌表征；
LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪(法国HORIBA Jobin Yvon S.A.S.)用于催化剂的结构谱学表征；
SINDIN SDC-100接触角测量仪，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；
DHG-9070A真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；
SB-5200D超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司)；
PT-X铂电极夹、铂片电极、石墨棒电极、Hg/HgO参比电极和Ag/AgCl参比电极(武汉高仕睿联科技有限公司)用于电沉积制备和电化学测试；
硝酸钴(北京伊诺凯科技有限公司)；
硝酸镍(上海中秦化学试剂有限公司)；
硝酸铈(北京伊诺凯科技有限公司)；
柠檬酸钠(天津市凯信化学工业有限公司)；
氯化钠(西陇科学股份有限公司)；
升华硫(成都市科龙化工试剂厂)；
尿素(成都市科隆化学品有限公司)
氢氧化钾(成都市科隆化学品有限公司)；
氟化铵(成都市科隆化学品有限公司)；
硝酸(白银良友化学试剂有限公司)；
无水乙醇(利安隆博华医药化学有限公司)；
碳布、石墨片(Fuel Cell Store公司)。
实施例1-4为本发明水分解催化剂的制备实施例
实施例1
1)将裁剪好的碳布(3×4cm2)放入乙醇中超声15分钟，取出后用乙醇洗涤数次，加入浓硝酸反应5分钟后用大量超纯水洗涤，放入水中超声15分钟，放入乙醇中超声15分钟，放入水中超声15分钟，然后在超纯水中保存；
2)依次将2.0335g硝酸钴、2.1000g尿素、0.0257g柠檬酸钠完全溶解在70mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片亲水处理后的碳布超声15分钟至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至95℃保持8小时后自然冷却至室温。取出生长材料后的碳布用大量超纯水洗涤，50℃过夜烘干；
3)依次将0.8724g硝酸镍、0.9000g尿素、0.2220g氟化铵依次完全溶解在63mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片步骤2)干燥好的样品超声至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至120℃保持6小时后自然冷却至室温。取出后用大量超纯水洗涤后50℃过夜烘干；
4)以新配制的2mmol/L硝酸铈、10mmol/L氯化钠水溶液作为氧化铈沉积电解液。将步骤3)干燥好的样品直接用作工作电极，以铂片为对电极，在70℃恒温、0.25mA/cm2电流密度条件下电沉积10分钟。将沉积好的材料取出用大量超纯水洗涤后70℃过夜烘干；
5)在磁舟中准确称取0.3000g升华硫粉，将步骤4)干燥好的样品置于其上装入管式炉中，保持100标准毫升每分钟的氩气载气流速，3℃/分钟升温至450℃保持2小时，自然降至室温得到最终产物CFP-CoS1.97-NiS2-CeO2。
本实施例得到的最终产物CFP-CoS1.97-NiS2-CeO2中活性成分硫化钴、硫化镍和氧化铈的摩尔含量分别为50.15％、45.55％和4.30％。XRD如图1所示，拉曼光谱图如图2所示，低倍和高倍的扫描电子显微镜照片如图3所示。将该最终产物在1mol/L KOH溶液中直接用作水分解电极，10mA/cm2水分解电流密度的驱动电压仅为1.66V，如图4所示，证明该催化剂具有良好的水分解催化性能。
实施例2
1)将切割好的石墨片(3×4cm2)放入乙醇中超声15分钟，取出后用乙醇洗涤数次，加入浓硝酸反应5分钟后用大量超纯水洗涤，放入水中超声15分钟，放入乙醇中超声15分钟，放入水中超声15分钟，然后在超纯水中保存；
2)依次将2.0335g硝酸钴、2.1000g尿素、0.0257g柠檬酸钠完全溶解在70mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片亲水处理后的石墨片超声15分钟至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至95℃保持8小时后自然冷却至室温。取出生长材料后的石墨片用大量超纯水洗涤，50℃过夜烘干；
3)依次将0.8724g硝酸镍、0.9000g尿素、0.2220g氟化铵依次完全溶解在63mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片将步骤2)干燥好的样品超声至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至120℃保持6小时后自然冷却至室温。取出后用大量超纯水洗涤后50℃过夜烘干；
4)以新配制的2mmol/L硝酸铈、10mmol/L氯化钠水溶液作为氧化铈沉积电解液。将步骤3)干燥好的样品直接用作工作电极，以铂片为对电极，在70℃恒温、0.25mA/cm2电流密度条件下电沉积10分钟。将沉积好的材料取出用大量超纯水洗涤后70℃过夜烘干；
5)在磁舟中准确称取0.3000g升华硫粉，将步骤4)干燥好的样品置于其上装入管式炉中，保持100标准毫升每分钟的氩气载气流速，3℃/分钟升温至450℃保持2小时，自然降温至室温得到最终产物GP-CoS1.97-NiS2-CeO2。
将本实施例最终产物在1M KOH溶液中直接用作水分解电极，如图5所示，100mA/cm2水分解电流密度下，100小时后性能衰退仅为22.4％；同时，在50mA/cm2、100mA/cm2、150mA/cm2的阶梯电流测试中，经历4个循环而没有出现明显的性能衰退。这些都证明该催化剂具有良好的大电流和抗干扰稳定性。
实施例3高钴含量硫化钴/硫化镍/氧化铈(CFP-CoS1.97-NiS2-CeO2-C)的制备
1)将裁剪好的碳布(3×4cm2)放入乙醇中超声15分钟，取出后用乙醇洗涤数次，加入浓硝酸反应5分钟后用大量超纯水洗涤，放入水中超声15分钟，放入乙醇中超声15分钟，放入水中超声15分钟，然后在超纯水中保存；
2)依次将2.0335g硝酸钴、2.1000g尿素、0.0257g柠檬酸钠完全溶解在70mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片亲水处理后的碳布超声15分钟至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至95℃保持8小时后自然冷却至室温。取出生长材料后的碳布用大量超纯水洗涤，50℃过夜烘干；
3)依次将0.2908g硝酸镍、0.3000g尿素、0.0740g氟化铵依次完全溶解在63mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片步骤2)干燥好的样品超声至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至120℃保持6小时后自然冷却至室温。取出后用大量超纯水洗涤后50℃过夜烘干；
4)以新配制的2mmol/L硝酸铈、10mmol/L氯化钠水溶液作为氧化铈沉积电解液。将步骤3)干燥好的样品直接用作工作电极，以铂片为对电极，在70℃恒温、0.25mA/cm2电流密度条件下电沉积10分钟。将沉积好的材料取出用大量超纯水洗涤后70℃过夜烘干；
5)在磁舟中准确称取0.3000g升华硫粉，将步骤4)干燥好的样品置于其上装入管式炉中，保持100标准毫升每分钟的氩气载气流速，3℃/分钟升温至450℃保持2小时，自然降至室温得到最终产物CFP-CoS1.97-NiS2-CeO2-C。
本实施例中活性成分硫化钴、硫化镍和氧化铈的摩尔含量分别为69.42％、13.55％和17.03％。
实施例4高镍含量硫化钴/硫化镍/氧化铈(CFP-CoS1.97-NiS2-CeO2-N)的制备
1)将裁剪好的碳布(3×4cm2)放入乙醇中超声15分钟，取出后用乙醇洗涤数次，加入浓硝酸反应5分钟后用大量超纯水洗涤，放入水中超声15分钟，放入乙醇中超声15分钟，放入水中超声15分钟，然后在超纯水中保存；
2)依次将2.0335g硝酸钴、2.1000g尿素、0.0257g柠檬酸钠完全溶解在70mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片亲水处理后的碳布超声15分钟至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至95℃保持8小时后自然冷却至室温。取出生长材料后的碳布用大量超纯水洗涤，50℃过夜烘干；
3)依次将2.6172g硝酸镍、2.7000g尿素、0.6660g氟化铵依次完全溶解在63mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片步骤2)干燥好的样品超声至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至120℃保持6小时后自然冷却至室温。取出后用大量超纯水洗涤后50℃过夜烘干；
4)以新配制的2mmol/L硝酸铈、10mmol/L氯化钠水溶液作为氧化铈沉积电解液。将步骤3)干燥好的样品直接用作工作电极，以铂片为对电极，在70℃恒温、0.25mA/cm2电流密度条件下电沉积10分钟。将沉积好的材料取出用大量超纯水洗涤后70℃过夜烘干；
5)在磁舟中准确称取0.3000g升华硫粉，将步骤4)干燥好的样品置于其上装入管式炉中，保持100标准毫升每分钟的氩气载气流速，3℃/分钟升温至450℃保持2小时，自然降至室温得到最终产物CFP-CoS1.97-NiS2-CeO2-N。
本实施例中活性成分硫化钴、硫化镍和氧化铈的摩尔含量分别为4.70％、89.60％和5.70％。
对比例1水分解催化剂碳布/硫化钴(CFP-CoS1.97)的制备过程
1)将裁剪好的碳布(3×4cm2)放入乙醇中超声15分钟，取出后用乙醇洗涤数次，加入浓硝酸反应5分钟后用大量超纯水洗涤，放入水中超声15分钟，放入乙醇中超声15分钟，放入水中超声15分钟，然后在超纯水中保存。
2)依次将2.0335g硝酸钴、2.1000g尿素、0.0257g柠檬酸钠完全溶解在70mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片亲水处理后的碳布超声15分钟至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至95℃保持8小时后自然冷却至室温。取出生长材料后的碳布用大量超纯水洗涤，50℃过夜烘干；
3)在磁舟中准确称取0.3000g升华硫粉，将步骤2)干燥好的样品置于其上装入管式炉中，保持100标准毫升每分钟的氩气载气流速，3℃/分钟升温至450℃保持小时，自然降温至室温得到最终产物CFP-CoS1.97。其X射线衍射图如图1所示，高倍和低倍的电子显微镜照片如图2所示，拉曼光谱图如图3所示。
对比例2水分解催化剂碳布/硫化镍(CFP-NiS2)的制备过程
1)将裁剪好的碳布(3×4cm2)放入乙醇中超声15分钟，取出后用乙醇洗涤数次，加入浓硝酸反应5分钟后用大量超纯水洗涤，放入水中超声15分钟，放入乙醇中超声15分钟，放入水中超声15分钟，然后在超纯水中保存。
2)依次将0.8724g硝酸镍、0.9000g尿素、0.2220g氟化铵依次完全溶解在63mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片亲水处理后的碳布超声至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至120℃保持6小时后自然冷却至室温。取出后用大量超纯水洗涤后50℃过夜烘干；
3)在磁舟中准确称取0.3000g升华硫粉，将步骤2)干燥好的样品置于其上装入管式炉中，保持100标准毫升每分钟的氩气载气流速，3℃/分钟升温至450℃保持小时，自然降温至室温得到最终产物CFP-NiS2。其X射线衍射图如图1所示，高倍和低倍的电子显微镜照片如图3所示，拉曼光谱图如图2所示。
对比例3水分解催化剂碳布/硫化钴/硫化镍(CFP-CoS1.97-NiS2)的制备过程
1)将裁剪好的碳布(3×4cm2)放入乙醇中超声15分钟，取出后用乙醇洗涤数次，加入浓硝酸反应5分钟后用大量超纯水洗涤，放入水中超声15分钟，放入乙醇中超声15分钟，放入水中超声15分钟，然后在超纯水中保存。
2)依次将2.0335g硝酸钴、2.1000g尿素、0.0257g柠檬酸钠完全溶解在70mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片亲水处理后的碳布超声15分钟至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至95℃保持8小时后自然冷却至室温。取出生长材料后的碳布用大量超纯水洗涤，50℃过夜烘干；
3)依次将0.8724g硝酸镍、0.9000g尿素、0.2220g氟化铵依次完全溶解在63mL超纯水中，装入100mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬，垂直放入一片将步骤2)干燥好的样品超声至其均匀浸润。装入不锈钢高压釜后转移至烘箱，升温至120℃保持6小时后自然冷却至室温。取出后用大量超纯水洗涤后50℃过夜烘干；
4)在磁舟中准确称取0.3000g升华硫粉，将步骤3)干燥好的样品置于其上装入管式炉中，保持100标准毫升每分钟的氩气载气流速，3℃/分钟升温至450℃保持小时，自然降温至室温得到最终产物CFP-CoS1.97-NiS2。其X射线衍射图如图1所示，高倍和低倍的电子显微镜照片如图3所示，拉曼光谱图如图3所示。
测试例1
分别将实施例1、对比例1、对比例2和对比例3得到的产物催化剂剪成1.5×1.5cm2置于载玻片上进行亲水性润湿测试，得到液体接触角，如图4所示。实施例1得到水分解催化剂的接触角(17度)相比其他样品明显降低，亲水性显著改善，这将有利于电催化过程中电解液的渗透和活性位点的有效利用。
测试例2
将实施例1得到的产物催化剂剪成0.5×2cm2夹在Pt电极夹上直接作为电催化水分解的阳极和阴极，采用二电极体系在1mol/L KOH溶液中进行析水全解测试。采用线性扫描伏安法，扫速为5mV/s，得到对应极化曲线，如图5所示；采用计时电位法，电流密度为100mA/cm2，得到恒电流稳定性曲线，如图6左图所示；采用多电流计时电位法，电流密度50～150mA/cm2，步长50mA/cm2，循环4次，得到阶梯电流稳定性曲线，如图6右图所示。
测试例3
分别将实施例1、对比例1、对比例2和对比例3得到的产物催化剂剪成0.5×2cm2夹在Pt电极夹上直接作为工作电极，以铂片电极作为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用三电极体系在1mol/L KOH溶液中进行析氧反应测试，测试方式采用循环伏安法，扫速为5mV/s，得到对应极化曲线，如图7所示。实施例1、对比例4和对比例5的析氧反应极化曲线如图9所示。
测试例4
分别将实施例1、对比例1、对比例2和对比例3得到的产物催化剂剪成0.5×2cm2夹在Pt电极夹上直接作为工作电极，以石墨棒电极作为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用三电极体系在1mol/L KOH溶液中进行析氢反应测试，测试方式采用线性扫描伏安法，扫速为5mV/s，得到对应极化曲线，如图8所示。实施例1、对比例4和对比例5的析氢反应极化曲线如图9所示。
测试例5
分别将实施例1所得产物进行10小时的电化学析氧和析氢反应稳定性测试，然后对稳定性测试后的催化剂样品进行扫描电子显微镜表征，并与初始的实施例1样品进行比较，如图11所示。
通过以上实施例和附图可以得知，本发明的水分解催化剂具有独特的纳米片构成的“绣球花”分级形貌。良好的亲水性保障了高效的电解液和气体产物扩散。优化的活性组分调控有利于充分发挥活性相间的协同作用，使得本发明的水分解催化剂导电性良好，同时存在丰富的边缘活性位点，因而表现出优良的电催化水分解活性。此外，本发明的水分解催化剂具有良好的大电流稳定性，可以在100mA/cm2的电流密度下保持100小时的稳定性。

Claims (10)

1.一种水分解催化剂，包括复合颗粒，所述复合颗粒包括硫化钴、硫化镍和氧化铈。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述复合颗粒是多个纳米片构成的复合颗粒，纳米片包括硫化钴、硫化镍和氧化铈。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述复合颗粒的粒径范围为3-20微米。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述硫化镍位于所述硫化钴的表面，优选地，所述硫化镍位于所述硫化钴的表面并且所述氧化铈位于所述硫化镍和/或硫化钴的表面。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述复合颗粒中，硫化钴的摩尔含量为30-70％，硫化镍的摩尔含量为10-50％，氧化铈的摩尔含量为1-12％；优选地，硫化钴的摩尔含量为40-60％，硫化镍的摩尔含量为40-60％，氧化铈的摩尔含量为2-10％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括基底，所述复合颗粒负载在所述基底上，所述基底优选自碳布和石墨片中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述复合颗粒在基底上的负载量为0.5-2.5mg/cm2，优选为1.05-1.25mg/cm2；所述复合颗粒的液体接触角小于30°，优选小于20°。
8.一种水分解催化剂的制备方法，包括将前驱体进行硫化，所述前驱体包括碱式碳酸钴、氢氧化镍和氧化铈；
优选地，所述前驱体的制备包括：
步骤S1、在碱式碳酸钴表面包覆氢氧化镍；
步骤S2、在步骤S1产物的表面包覆氧化铈。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将碱式碳酸钴或者负载有碱式碳酸钴的基底浸于镍盐、矿化剂和表面活性剂的水溶液B中，100-140℃加热4-8小时；
步骤S2中，将步骤S1所得产物浸于铈盐的水溶液C中，在50-90℃条件下，恒电流电沉积5-15分钟；
所述硫化步骤中，将步骤S2所得产物在惰性气氛中，在硫源存在下加热至300-500℃，保持0.5-3小时。
10.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂或者根据权利要求8或9所述的制备方法制备的催化剂在水分解制备氢气和/或氧气中的应用。
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