CN108057444A - 一种高铁含量高分散的铁基氧载体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于化学链燃烧的高铁含量的氧载体及其制备方法和应用，氧载体是具有磁铅石型六铁酸盐结构的复合金属氧化物，通式为A_{1‑ x}B_xFe_12‑yM_yO19，其中A为钡，B为镧，M为四价金属离子锡、锆、铈中的一种，0≤x≤0.6，0≤y≤1.2(x和y不同时为0)，尽管铁担载量高达50～60wt％，铁依然保持高度分散。该氧载体使用时能够耐受不断交替的还原反应器和氧化反应器中700～1000℃的高温，在多次循环反应中，甲烷转化率达97％，CO₂选择性达100％，表现出优异的氧化还原反应活性和循环稳定性。制备过程为：首先以硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁、四氯化锡/硝酸锆/硝酸铈为前驱体，配制前驱体溶液，然后以碳酸铵作为沉淀剂进行共沉淀，最后再经抽滤、洗涤、干燥、煅烧即得。该氧载体具有抗冲击机械性能良好、环境友好、成本低和制备简单等优点。

Description

一种高铁含量高分散的铁基氧载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学链燃烧领域的氧载体技术领域，具体涉及一种高铁含量高分散的铁基氧载体及其制备方法和应用。

背景技术

清洁、廉价而且安全的能源供应是社会、经济和环境可持续发展的重要前提。煤、石油、天然气等化石燃料将依然作为主导能源来满足大部分的能量需求。然而，其燃烧产生的CO₂、NO_x、SO_x等污染气体，对全球气候变暖和环境恶化造成了严重的影响。在传统的化石燃料直接燃烧过程中，由于空气中N₂的稀释，产生的烟气中CO₂只占10％～14％，CO₂的浓缩、回收处理成本较高。因此，在燃烧过程中生成高浓度的CO₂或便于CO₂分离的气相混合物(如H₂O+CO₂)，同时消除其他污染物(如NO_X,SO_X等)的生成、排放是一条有效途径。化学链燃烧(Chemical-Looping Combustion,简称CLC)即是同时兼有这两种特性的新型燃烧方式，是解决能源与环境矛盾较理想的方法。

化学链燃烧把传统的燃烧分解为两个气固化学反应，包括两个反应器：还原反应器和氧化反应器。在还原反应器中，氧载体为燃料(如煤炭、甲烷、合成气、生物燃料等)提供氧原子发生还原反应，生成CO₂和水蒸气及还原态氧载体，通过冷凝分离，很容易得到高纯度的CO₂气体，实现CO₂的捕集，降低捕集成本。然后，还原态氧载体被送入到氧化反应器，与空气发生氧化反应得以再生，形成一次循环。在燃烧过程中，避免了燃料与空气的直接接触，既提高了燃料的利用效率，还实现了CO₂的自动分离与纯化，避免了高耗能的气体分离过程，同时没有污染物NO_x生成，是具有工业发展前景的新型清洁燃烧技术。

氧载体作为CLC技术的关键，在氧化反应器和还原反应器之间循环使用，处于不断的失氧—得氧状态中，因此氧载体的氧化还原活性和循环稳定性非常重要。目前，铁基氧载体因其价格低廉、来源丰富、环境友好、活性高等优点在各类氧载体中备受关注，但纯Fe₂O₃氧载体在高温条件下易烧结失活，将其担载在Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、MgAl₂O₄等惰性氧载体上能够提高Fe的分散度进而增强氧载体稳定性，但是降低了活性金属Fe的担载量，额外增加了用于流态化惰性载体的能耗。因此，为兼顾活性和稳定性，目前开发的铁基氧载体中Fe的担载量一般为30％左右，已报道的Fe基氧载体中Fe最高担载量为42％。当Fe含量达到50％以上时，Fe颗粒不能在惰性载体上有效地分散，开始出现大范围聚集烧结，导致循环活性和稳定性急剧恶化。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种高铁含量高分散的铁基氧载体及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高铁含量高分散的铁基氧载体，该氧载体是具有磁铅石型六铁酸盐结构的复合金属氧化物，通式为：A_1-xB_xFe_12-yM_yO₁₉，其中，A为钡，B为镧，M为四价金属离子锡、锆、铈中的一种，0≤x≤0.6，0≤y≤1.2，其中x，y不同时为0。

本发明进一步的改进在于，0.2≤x≤0.6，y＝0。

本发明进一步的改进在于，x＝0，0.2≤y≤1.2。

本发明进一步的改进在于，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤1.2。

一种高铁含量高分散的铁基氧载体的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁以及四价金属化合物分别溶于去离子水中，得到各自的前驱体溶液，然后将四种前驱体溶液混合，得到混合液；其中，四价金属化合物为四氯化锡、硝酸锆或硝酸铈；硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁以及四价金属化合物的摩尔比为(1-x):x:(12-y):y，0≤x≤0.6，0≤y≤1.2，x，y不同时为0；

2)将混合液加入到饱和碳酸铵溶液中，加热下搅拌至沉淀完全后，过滤得到沉淀物，将沉淀物干燥后，焙烧，得到高铁含量高分散的铁基氧载体；其中，碳酸铵用量为硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁以及四价金属盐与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的1.2-2.0倍。

本发明进一步的改进在于，四种前驱体溶液的浓度均为0.9～1.1mol/L。

本发明进一步的改进在于，加热的温度为60～80℃。

本发明进一步的改进在于，煅烧的具体条件为：先于500～700℃下焙烧4～6h，再于900～1100℃下焙烧4～6h。

本发明进一步的改进在于，搅拌速度为300～650r/min，搅拌时间为5～7h。

一种高铁含量高分散的铁基氧载体在化学链燃烧中的应用。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明以硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁、四价金属化合物为前驱体，配制相应的前驱体溶液，将前驱体溶液混合后，碳酸铵溶液作为沉淀剂，进行共沉淀，再经过滤、干燥、焙烧，得到具有磁铅石型六铁酸盐结构的复合氧化物氧载体。本发明的制备方法简单，环境友好，易于工业化生产。

本发明制备氧载体时，利用六铁酸盐的晶格镶嵌作用，使得高达50～60％的Fe离子能够进入六铁酸盐晶格中并得以高度分散，从而得到了高铁容量高分散的铁基氧载体。

本发明制得的高铁含量高分散的氧载体能够用于化学链燃烧技术中，耐受住不断交替的还原反应器和氧化反应器中700～1000℃的高温而不失活，具有优良的抗冲击机械性能和高温稳定性。在多次循环反应中，甲烷转化率达97％，CO₂选择性达100％，具有非常优异的氧化还原活性和循环稳定性。

进一步的，在磁铅石型六铁酸盐BaFe₁₂O₁₉结构中，理想大阳离子电荷为+2.4，Ba为+2价，即正电荷不足。La³⁺取代Ba²⁺，或四价Sn⁴⁺、Zr⁴⁺、Ce⁴⁺取代Fe³⁺，即形成A位和B位取代的A_1-xB_xFe_12-yM_yO₁₉六铁酸盐，通过电荷补偿机制进一步提高了六铁酸盐氧载体的循环活性和稳定性。

附图说明

图1为本发明对比例1制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。

图2为本发明对比例1制备的氧载体的CLC循环反应活性图。

图3为本发明实施例1-3制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。

图4为本发明实施例1制备的Ba_0.8La_0.2Fe₁₂O₁₉氧载体的CLC循环反应活性图。

图5为本发明实施例4-6制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。

图6为本发明实施例6制备的BaFe_11.4Sn_0.6O₁₉氧载体的CLC循环反应活性图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下列实例。

本发明制备的高铁含量高分散的铁基氧载体在化学链燃烧中的应用，具体过程为：采用两个联通的反应器，氧载体在还原反应器和氧化反应器之间循环；其中，氧载体在还原反应器中用自身晶格氧高选择性氧化甲烷，与此同时氧载体被还原，反应温度为700～1000℃，反应压力为常压；随后被还原的氧载体在氧化反应器中与O₂或空气发生氧化反应得以再生晶格氧，反应温度为700～1000℃，反应压力为常压。

对比例1

制备六铁酸盐(BaFe₁₂O₁₉)氧载体。步骤如下：

将硝酸钡和硝酸铁分别溶于60℃的去离子水中，得到1mol/L的硝酸钡溶液和硝酸铁溶液。将上述溶液混合均匀，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在60℃下以转速500r/min搅拌6h，过滤洗涤得到沉淀，于120℃下干燥12h，研磨转至马弗炉中于700℃下煅烧4h，再于900℃下煅烧4h，自然降至室温即可。其中，碳酸铵量为硝酸钡、硝酸铁与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的1.2倍。

对对比例1制备的氧载体分别进行了以下测试：

1.X射线衍射测试晶相结构：

对对比例1制备的六铁酸盐(BaFe₁₂O₁₉)氧载体的X射线衍射测试在荷兰PANAnalytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图1所示。

从图1可以看出，本发明对比例1制备的BaFe₁₂O₁₉氧载体主要呈现MP型六铁酸盐晶相，同时伴有少量的Fe₂O₃和BaFe₂O₄相，说明Fe离子主要高度分散到六铁酸盐晶格中。

2.循环反应活性：

对比例1制备的六铁酸盐(BaFe₁₂O₁₉)氧载体的循环稳定性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.45g，与同目数的石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH₄,95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原10分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50mL/min，温度降低至800℃，保持10分钟。然后通入O₂气(5vol％O₂,95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压。反应25分钟后，再切换至氩气，温度再次升至900℃。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行20次循环实验。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析，评价结果如图2所示。

从图2中可以看出，本发明对比例1制得的六铁酸盐氧载体的甲烷转化率呈现先降低后上升趋势，在第七次循环时，降至83％，第20次循环时上升至90.6％；其二氧化碳选择性在20次循环过程中基本保持在93.6％左右；其出氧量变化趋势同上述甲烷转化率一致，为2.27-2.67mmol/g，表明本发明对比例1氧载体具有较好的循环反应活性。

实施例1

制备六铁酸盐Ba_0.8La_0.2Fe₁₂O₁₉(此处x＝0.2，y＝0)氧载体。步骤如下：

按照Ba_0.8La_0.2Fe₁₂O₁₉的化学计量比，将硝酸钡、硝酸镧和硝酸铁分别溶于80℃的去离子水中，得到0.9mol/L的溶液。将上述溶液混合均匀，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在80℃下以转速650r/min搅拌5h，过滤、洗涤得到沉淀，于120℃下干燥12h，研磨转至马弗炉中以5℃/min升温至500℃煅烧4h，然后以5℃/min升温至900℃下煅烧5h，之后自然降至室温即可。其中，碳酸铵的用量为硝酸钡、硝酸镧以及硝酸铁与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的1.5倍。即在Ba_0.8La_0.2Fe₁₂O₁₉中nBa:nLa:nFe＝0.8:0.2:12，按照化学计量比关系计算所需要的碳酸铵含量为(0.8×1+0.2×1.5+12×1.5)×1.5＝28.65。按照硝酸镧：硝酸钡：硝酸铁：碳酸铵＝0.2:0.8:12:28.65的摩尔比称取所需试剂制备氧载体。

对于本发明中碳酸铵的用量，下面进行详细说明。以Fe(NO₃)₃·9H₂O为例，假如需要1mol的Fe(NO₃)₃·9H₂O，根据2Fe³⁺+3CO₃ ^2-＝Fe₂(CO₃)₃反应方程式，按化学计量比则需要1.5mol的碳酸铵，同理1mol La(NO₃)₃·6H₂O也需要1.5mol的碳酸铵，1mol Ba(NO₃)₂则需要1mol碳酸铵，按照此化学计量比关系，在确定各金属硝酸盐所需要的碳酸铵用量后，为了使各金属离子充分沉淀，在所需总含量的基础上扩大1.2-2.0倍，即为最终所需的碳酸铵用量。

实施例2

制备六铁酸盐Ba_0.6La_0.4Fe₁₂O₁₉(此处x＝0.4，y＝0)氧载体。步骤如下：

按照Ba_0.6La_0.4Fe₁₂O₁₉的化学计量比，将硝酸钡、硝酸镧和硝酸铁分别溶于80℃的去离子水中，得到0.9mol/L的溶液。将上述溶液混合均匀，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在80℃下以转速650r/min搅拌5h，过滤洗涤得到沉淀，于120℃下干燥12h，研磨转至马弗炉中以5℃/min升温至500℃煅烧4h，然后以5℃/min升温至900℃下煅烧5h，之后自然降至室温即可。其中，碳酸铵量为硝酸钡、硝酸镧和硝酸铁与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的1.5倍。

实施例3

制备六铁酸盐Ba_0.4La_0.6Fe₁₂O₁₉(此处x＝0.6，y＝0)氧载体。步骤如下：

按照Ba_0.4La_0.6Fe₁₂O₁₉的化学计量比，将硝酸钡、硝酸镧和硝酸铁分别溶于80℃的去离子水中，得到0.9mol/L的溶液。将上述溶液混合均匀，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在80℃下以转速650r/min搅拌5h，过滤洗涤得到沉淀，于120℃下干燥12h，研磨转至马弗炉中以5℃/min升温至500℃煅烧4h，然后以5℃/min升温至900℃下煅烧5h，之后自然降至室温即可。其中，碳酸铵量为硝酸钡、硝酸镧和硝酸铁与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的1.5倍。

对实施例1-3进行如下性能测试：

1.X射线衍射测试晶相结构：

对实施例1-3制备的六铁酸盐Ba_0.8La_0.2Fe₁₂O₁₉、Ba_0.6La_0.4Fe₁₂O₁₉、Ba_0.4La_0.6Fe₁₂O₁₉氧载体的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图3所示。

从图3可以看出，实施例1-3制备的Ba_0.8La_0.2Fe₁₂O₁₉、Ba_0.6La_0.4Fe₁₂O₁₉、Ba_0.4La_0.6Fe₁₂O₁₉氧载体中，MP型六铁酸盐为主晶相，相比对比例1中的BaFe₁₂O₁₉氧载体，尖晶石型BaFe₂O₄晶相消失，说明少量的La³⁺取代Ba²⁺有利于杂相BaFe₂O₄的消除，通过电荷补偿机制稳定六铁酸盐晶相，使得更多的Fe离子高度分散到六铁酸盐晶格中。

2.循环反应活性：

实施例1制备的六铁酸盐Ba_0.8La_0.2Fe₁₂O₁₉氧载体的循环稳定性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.45g，与同目数的石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH₄,95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为700℃，反应压力为常压。还原10分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50mL/min，温度保持为900℃，保持10分钟。然后通入O₂气(5vol％O₂，95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为700℃，反应压力为常压。反应25分钟后，再切换至氩气，温度依然保持为700℃。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行20次循环实验。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析，评价结果如图4所示。

从图4中可以看出，本发明实施例1制得的Ba_0.8La_0.2Fe₁₂O₁₉氧载体其甲烷转化率开始也呈现先降低后升高趋势，保持在89％-100％；其二氧化碳选择性在20次循环过程中基本保持在99.7％左右；其出氧量变化趋势同上述甲烷转化率一致，高达2.41-2.74mmol/g；表明本发明实施例1制得的氧载体不但具有优良的循环反应活性、载氧量和稳定性，而且还具有较高的二氧化碳选择性氧化的能力。

实施例4

制备六铁酸盐(BaFe_11.8Sn_0.2O₁₉)氧载体。步骤如下：(此处x＝0，M＝Sn，y＝0.2)

按BaFe_11.8Sn_0.2O₁₉化学计量比，将硝酸钡、硝酸铁、结晶四氯化锡分别溶于70℃的去离子水中，得到1.1mol/L的溶液。将上述溶液混合均匀，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在70℃下以转速400r/min搅拌4h，过滤洗涤得到沉淀，于120℃下干燥12h，研磨转至马弗炉中于500℃下煅烧6h，再于1000℃下煅烧5h，自然降至室温即可。其中，碳酸铵用量为硝酸钡、硝酸铁、四氯化锡与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的2.0倍。

实施例5

制备六铁酸盐(BaFe_11.6Sn_0.4O₁₉)氧载体。步骤如下：(此处x＝0，M＝Sn，y＝0.4)

按BaFe_11.6Sn_0.4O₁₉化学计量比，将硝酸钡、硝酸铁、结晶四氯化锡分别溶于70℃的去离子水中，得到1.1mol/L的溶液。将上述溶液混合均匀，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在70℃下以转速400r/min搅拌4h，过滤洗涤得到沉淀，于120℃下干燥12h，研磨转至马弗炉中于500℃下煅烧6h，再于1000℃下煅烧5h，自然降至室温即可。其中，碳酸铵用量为硝酸钡、硝酸铁、四氯化锡与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的2.0倍。

实施例6

制备六铁酸盐(BaFe_11.4Sn_0.6O₁₉)氧载体。步骤如下：(此处x＝0，M＝Sn，y＝0.6)

按BaFe_11.4Sn_0.6O₁₉化学计量比，将硝酸钡、硝酸铁、结晶四氯化锡分别溶于70℃的去离子水中，得到1.1mol/L的溶液。将上述溶液混合均匀，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在70℃下以转速400r/min搅拌4h，过滤洗涤得到沉淀，于120℃下干燥12h，研磨转至马弗炉中于500℃下煅烧6h，再于1000℃下煅烧5h，自然降至室温即可。其中，碳酸铵用量为硝酸钡、硝酸铁、四氯化锡与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的2.0倍。

1.X射线衍射测试晶相结构：

对实施例4-6制备的六铁酸盐(BaFe_11.8Sn_0.2O₁₉、BaFe_11.6Sn_0.4O₁₉和BaFe_11.4Sn_0.6O₁₉)氧载体的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图5所示。

从图5可以看出，实施例4-6制备的BaFe_11.8Sn_0.2O₁₉、BaFe_11.6Sn_0.4O₁₉和BaFe_11.4Sn_0.6O₁₉氧载体中，MP型六铁酸盐为主晶相，相比对比例1中的BaFe₁₂O₁₉氧载体，尖晶石型BaFe₂O₄晶相消失，说明少量的Sn⁴⁺取代Fe³⁺有利于杂相BaFe₂O₄的消除，通过电荷补偿机制稳定六铁酸盐晶相，使得更多的Fe离子高度分散到六铁酸盐晶格中。

2.循环反应活性：

实施例6制备的六铁酸盐BaFe_11.4Sn_0.6O₁₉氧载体的循环稳定性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.45g，与同目数的石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH₄，95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为1000℃，反应压力为常压。还原10分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50mL/min，温度保持为900℃，保持10分钟。然后通入O₂气(5vol％O₂，95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为1000℃，反应压力为常压。反应25分钟后，再切换至氩气，温度依然保持为1000℃。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行50次循环实验。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析，评价结果如图6所示。

从图6中可以看出，本发明实施例6制得的六铁酸盐从第3次循环开始其甲烷转化率就开始呈现上升的趋势，第50次循环其甲烷转化率上升至97.2％；其二氧化碳选择性在50次循环过程中基本保持在100％；其出氧量在50次循环中高达2.50-2.80mmol/g；表明本发明实施例2制得的氧载体不但具有优良的循环反应活性、高载氧量、高稳定性和100％二氧化碳选择性，而且其反应速率也较快。

实施例7

制备六铁酸盐(BaFe_10.8Ce_1.2O₁₉)氧载体(此处x＝0，M＝Ce，y＝1.2)。步骤如下：

按BaFe_10.8Ce_1.2O₁₉化学计量比，将硝酸钡、硝酸铁、硝酸铈分别溶于60℃的去离子水中，得到1mol/L的溶液。将上述溶液混合均匀，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在60℃下以转速300r/min搅拌7h，过滤洗涤得到沉淀，于120℃下干燥12h，研磨转至马弗炉中于600℃下煅烧6h，再于1100℃下煅烧4h，自然降至室温即可。其中，碳酸铵用量为硝酸钡、硝酸铁、硝酸铈与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的1.7倍。

实施例8

制备六铁酸盐(BaFe₁₁ZrO₁₉)氧载体(此处x＝0，M＝Zr，y＝1)。步骤如下：

按BaFe₁₁ZrO₁₉化学计量比，将硝酸钡、硝酸铁、硝酸锆分别溶于70℃的去离子水中，得到0.9mol/L的溶液。将上述溶液混合均匀，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在70℃下以转速350r/min搅拌5h，过滤洗涤得到沉淀，于120℃下干燥12h，研磨转至马弗炉中于700℃下煅烧4h，再于1100℃下煅烧4h，自然降至室温即可。其中，碳酸铵量为硝酸钡、硝酸铁、硝酸锆与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的1.4倍。

实施例9

制备六铁酸盐(Ba_0.8La_0.2Fe_11.8Ce_0.2O₁₉)氧载体(此处x＝0.2，M＝Ce，y＝0.2)。步骤如下：

按Ba_0.8La_0.2Fe_11.8Ce_0.2O₁₉化学计量比，将硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁、硝酸铈分别溶于60℃的去离子水中，得到1mol/L的溶液。将上述溶液混合均匀，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在60℃下以转速300r/min搅拌7h，过滤洗涤得到沉淀，于120℃下干燥12h，研磨转至马弗炉中于600℃下煅烧6h，再于1100℃下煅烧4h，自然降至室温即可。其中，碳酸铵用量为硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁、硝酸铈与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的1.2倍。

实施例10

制备六铁酸盐(Ba_0.6La_0.4Fe_11.4Zr_0.6O₁₉)氧载体(此处x＝0.4，M＝Zr，y＝0.6)。步骤如下：

将硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁、硝酸锆分别溶于70℃的去离子水中，得到0.9mol/L的溶液。将上述溶液混合均匀，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在80℃下以转速350r/min搅拌5h，过滤洗涤得到沉淀，于120℃下干燥12h，研磨转至马弗炉中于700℃下煅烧4h，再于900℃下煅烧6h，自然降至室温即可。其中，碳酸铵量为硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁、硝酸锆与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的1.4倍。

本发明制得的高铁含量的六铁酸盐A_1-xBxFe_12-yM_yO₁₉氧载体(A为钡，B为镧，M为四价金属离子锡、锆、铈中的一种，0≤x≤0.6，0≤y≤1.2，x和y不同时为0)在使用时，采用两个联通的反应器，氧载体在燃料反应器和氧化反应器之间循环；其中氧载体在燃料反应器中用自身晶格氧高选择性氧化甲烷，其反应温度为700～1000℃，反应压力为常压，原料为CH₄；随后氧载体在氧化反应器中氧化再生，反应温度为700～1000℃，反应压力为常压,原料为O₂或空气。

相比BaFe₁₂O₁₉(x＝0时，y＝0)，A位大阳离子Ba被La取代，或者B位Fe离子被四价金属离子取代均能提高氧载体的循环反应活性、载氧量和稳定性。

本发明中铁担载量高达50～60wt％，Fe依然保持高度分散状态。使用时，该氧载体能够耐受不断交替的燃料反应器和氧化反应器中700～1000℃的高温，在多次循环反应中，甲烷转化率达97％，CO₂选择性达100％。

Claims (10)

1.一种高铁含量高分散的铁基氧载体，其特征在于，该氧载体是具有磁铅石型六铁酸盐结构的复合金属氧化物，通式为：A_1-xB_xFe_12-yM_yO₁₉，其中，A为钡，B为镧，M为四价金属离子锡、锆、铈中的一种，0≤x≤0.6，0≤y≤1.2，其中x，y不同时为0。

2.根据权利要求1所述的高铁含量高分散的铁基氧载体，其特征在于，0.2≤x≤0.6，y＝0。

3.根据权利要求1所述的高铁含量高分散的铁基氧载体，其特征在于，x＝0，0.2≤y≤1.2。

4.根据权利要求1所述的高铁含量高分散的铁基氧载体，其特征在于，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤1.2。

5.一种高铁含量高分散的铁基氧载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁以及四价金属化合物分别溶于去离子水中，得到各自的前驱体溶液，然后将四种前驱体溶液混合，得到混合液；其中，四价金属化合物为四氯化锡、硝酸锆或硝酸铈；硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁以及四价金属化合物的摩尔比为(1-x):x:(12-y):y，0≤x≤0.6，0≤y≤1.2，x，y不同时为0；

2)将混合液加入到饱和碳酸铵溶液中，加热下搅拌至沉淀完全后，过滤得到沉淀物，将沉淀物干燥后，焙烧，得到高铁含量高分散的铁基氧载体；其中，碳酸铵用量为硝酸钡、硝酸镧、硝酸铁以及四价金属盐与碳酸铵按化学摩尔比完全反应时所需的碳酸铵的摩尔量的1.2-2.0倍。

6.根据权利要求1所述的一种高铁含量高分散的铁基氧载体的制备方法，其特征在于，四种前驱体溶液的浓度均为0.9～1.1mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种高铁含量高分散的铁基氧载体的制备方法，其特征在于，加热的温度为60～80℃。

8.根据权利要求1所述的一种高铁含量高分散的铁基氧载体的制备方法，其特征在于，煅烧的具体条件为：先于500～700℃下焙烧4～6h，再于900～1100℃下焙烧4～6h。

9.根据权利要求1所述的一种高铁含量高分散的铁基氧载体的制备方法，其特征在于，搅拌速度为300～650r/min，搅拌时间为5～7h。

10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的高铁含量高分散的铁基氧载体在化学链燃烧中的应用。