CN108636418A - 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂 - Google Patents

加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂，该催化剂的载体是SiO2、Al2O3、TiO2中至少一种，活性成分为Ni、Ni‑Fe或Ni‑Co，助剂为La2O3、Sm2O3、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3等稀土氧化物中至少一种；以催化剂的质量为100％计，活性组分的含量为5％～15％，助剂的含量为3％～10％，其余为载体；该催化剂是以甘氨酸、丙氨酸、苏氨酸、柠檬酸、草酸等为配位‑助燃剂，采用配位‑分解法制备而成，制备工艺简单，成本较低，经济环保。本发明催化剂在加压条件下对二氧化碳重整甲烷具有较高的甲烷和二氧化碳转化率，表现出高活性、高稳定性和极高的抗积碳和抗烧结能力。

Description

加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于加压条件下二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂。
背景技术
近年来，随着人们对温室效应认识的加深，作为最强温室气体之一的CO2的俘获及其应用引起了日益广泛的重视。二氧化碳重整甲烷可同时利用CO2和CH4两大温室气体，对温室气体减排具有重大意义，且合成气的H2/CO≤1，可作为羰基和有机含氧化合物合成的原料气。自Ashcroft等(Nat.Chem.,1991,352:225-226)报道了二氧化碳重整甲烷研究后，二氧化碳重整甲烷引起了各国工作者的广泛关注。
二氧化碳重整甲烷的催化剂体系主要分为两类，一类是贵金属(Pt、Rh、Ru、Pd、Ir)为活性组分的催化剂，此类催化剂尽管具有高活性、选择性和稳定性，但其来源有限，价格昂贵，难以实现商业化应用。另一类是第VIII族非贵金属(Fe、Ni、Co)为活性组分的催化剂，活性顺序为Ni>Co>Fe，其中Ni基催化剂以高催化活性以及廉价易得受到广泛关注。然而，Ni基催化剂亦存在易积碳和烧结缺点而导致催化活性下降。因此，目前二氧化碳重整甲烷的热点主要集中在如何提高Ni基催化剂的稳定性及抗积碳性能。理论研究表明，较小Ni颗粒尺寸才能抑制纤维碳的成核和生长，从而达到抗积碳的目的。在实际应用中，Ni基催化剂通常采用浸渍法、沉淀法或溶胶-凝胶法制备而成，这些方法制备的催化剂可以在短期内保持较好的催化活性和稳定性，但在长周期二氧化碳重整甲烷反应运行中，活性组分极易团聚烧结和积碳而导致失活。
二氧化碳重整甲烷需在高温下反应，因此镍基催化剂所选的载体必须具有良好的热稳定性，如Al2O3、SiO2、MgO、MgO-Al2O3、CeO2-ZrO2以及介孔分子筛、泡沫陶瓷等。另外，现有开发的镍基催化剂绝大多数是以常压二氧化碳重整甲烷反应为探针反应，而天然气的储存以及运输均是高压条件，且以合成气为源头转化技术(例如费托合成反应和合成甲醇等)也是在较高压力下实现的，因此从总体能量效率角度看，加压条件下的甲烷重整工艺更为合理、高效。从动力学角度分析，加压条件下更有利于提高反应速率，而催化剂表面的积碳速率和碳消除的速率亦会加快。当催化剂表面的积碳速率大于积碳消除的速率时，催化剂将会加速积碳失活，甚至堵塞床层导致终止反应。
发明人所在的研究小组(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,19077-19086；Int.J.ofHydrogen Energy.2014,39,11592-11605)以羧酸或氨基酸为络合剂，采用燃烧分解法制备Ni/SiO2催化剂用于加压二氧化碳重整甲烷反应，当反应压力从1.0atm提高至10atm时，反应20h后，催化剂的积碳量从2.0wt％增加至80wt％，尽管该催化剂具有一定的容碳能力，但随着表面积碳逐渐增加，一旦积碳量超过了催化剂的容碳能力，催化剂将快速失活，积碳堵塞床层从而不得不终止反应。
由上述可见，现有常压下开发的二氧化碳重整甲烷反应能稳定运行的催化剂在加压条件下积碳尤为严重，使催化剂床层因积碳而堵塞，导致二氧化碳重整甲烷反应无法继续。因此，获得在加压条件下具有高活性和抗积碳的二氧化碳重整甲烷反应催化剂是目前研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述加压条件下，二氧化碳重整甲烷催化剂易积碳而导致失活的缺点，提供一种在加压条件下具有活性高、稳定性好的二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂。
解决上述技术问题所采用的催化剂的载体是SiO2、Al2O3、TiO2中至少一种，活性成分为Ni、Ni-Fe或Ni-Co，助剂为La2O3、Sm2O3、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3等稀土氧化物中至少一种；以催化剂的质量为100％计，活性组分的含量为5％～15％，助剂的含量为2％～10％，其余为载体；该催化剂通过下述方法制备得到：
按照催化剂的组成，将活性组分前驱体、助剂前驱体、载体前驱体溶于乙醇中，然后加入配位-助燃剂的水溶液，室温搅拌2～4小时，蒸除溶剂，得到粘稠状液体，将该液体加热燃烧，燃烧得到的固体粉末研磨均匀后，在550～800℃的空气气氛中焙烧3～6小时，自然冷却至室温，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
上述的配位-助燃剂为甘氨酸、丙氨酸、苏氨酸、丝氨酸、乙二胺、柠檬酸、尿素、均苯三甲酸、烟酸、草酸中任意一种，优选甘氨酸、丙氨酸、苏氨酸中任意一种；配位-助燃剂的加入量为活性组分前驱体中金属元素、助剂前驱体中稀土元素以及载体前驱体中金属元素或/和类金属元素总摩尔量的0.5～2倍，优选1～1.5倍。
上述的催化剂中，以催化剂的质量为100％计，优选活性组分的含量为10％，助剂的总含量为4％～7％。
上述活性组分为Ni时，活性组分前驱体为硝酸镍或草酸镍；活性组分为Ni-Fe时，活性组分前驱体为硝酸镍、草酸镍中任意一种与硝酸铁、草酸铁、柠檬酸铁铵中任意一种的混合物；活性组分为Ni-Co时，活性组分前驱体为硝酸镍、草酸镍中任意一种与硝酸钴、乙酰丙酮钴、草酸钴中任意一种的混合物。
上述的助剂前驱体为La、Sm、Pr、Nd、Y中至少一种的硝酸盐。
上述的载体前驱体为硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、异丙醇铝、硝酸铝、拟薄水铝石、钛酸四丁酯、异丙醇钛中至少一种。
上述催化剂的制备方法中，进一步优选在650～750℃的空气气氛中焙烧3～6小时。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用配位-分解法，在催化剂的制备过程中，配位-助燃剂能与活性组分前驱体、助剂前驱体中的金属阳离子配位，形成配合物，在溶剂蒸发、快速燃烧过程中可确保金属阳离子的高度分散，形成金属与载体的较强相互作用；助剂前驱体反应生成的稀土金属氧化物La2O3、Sm2O3、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3等具有丰富的碱性位点和氧空位，在反应中可吸附和活化CO2，生成碳酸盐或碳酸氢盐(如La2O2CO3等)，有助于消除加压甲烷干重整中催化剂表面积碳，从而提高催化活性和稳定性，同时稀土氧化物可与活性金属发生较强的相互作用，使活性金属在高温反应中不易迁移聚集，提高了活性金属的分散度和表面活性金属含量，保持较小的金属颗粒，从而提高催化剂的高温活性和稳定性。
2、本发明催化剂中，活性组分颗粒尺寸在3.0～8nm左右，粒径较小且分布较窄，有利于抑制催化剂表面的积碳生成，其在加压条件下对二氧化碳重整甲烷具有较高的甲烷和二氧化碳转化率，表现出高活性、高稳定性和极高的抗积碳和抗烧结能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
按照催化剂组成为10％Ni-6.3％La2O3-SiO2，将0.5509g(1.2723mmol)六水合硝酸镧和1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍和9.5482g(45.831mmol)正硅酸乙酯溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将6.6444g(52.708mmol)草酸二水合物溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例2
按照催化剂组成为10％Ni-5.0％Sm2O3-SiO2，将0.4193g(0.9434mmol)六水硝酸钐、1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍和9.6965g(46.5437mmol)正硅酸乙酯溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将11.1568g(53.0921mmol)一水柠檬酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例3
按照催化剂组成为10％Ni-6.3％Pr6O11-SiO2，将0.5296g(1.2174mmol)六水硝酸镨、1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍和9.5482g(45.831mmol)正硅酸乙酯溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将5.9290g(52.6534mmol)甘氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例4
按照催化剂组成为10％Ni-4.0％Nd2O3-SiO2，将0.3429g(0.7822mmol)六水硝酸钕、1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍和9.8105g(47.0913mmol)正硅酸乙酯溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将6.3704g(53.4785mmol)苏氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例5
按照催化剂组成为10％Ni-6.3％Y2O3-SiO2，将0.7031g(1.8357mmol)六水硝酸钇、1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍和9.5482g(45.831mmol)正硅酸乙酯溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将4.7460g(53.272mmol)丙氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例6
按照催化剂组成为10％Ni-4.0％Nd2O3-Al2O3-SiO2，将0.3429g(0.7822mmol)六水硝酸钕、1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍、1.3180g(6.4532mmol)异丙醇铝和8.6698g(41.6156mmol)正硅酸乙酯溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将6.3703g(53.478mmol)苏氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例7
按照催化剂组成为15％Ni-5％Nd2O3-TiO2-SiO2，将0.4286g(0.9778mmol)六水硝酸钕、2.445g(8.4081mmol)六水合硝酸镍、7.9853g(38.3301mmol)正硅酸乙酯和1.4018g(4.1190mmol)钛酸四丁酯溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将6.1770g(51.855mmol)苏氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例8
按照催化剂组成为10％Ni-5.0％La2O3-Al2O3-SiO2，将0.4372g(1.0097mmol)六水硝酸镧、1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍、8.5557g(41.068mmol)正硅酸乙酯和1.3180g(6.4532mmol)异丙醇铝溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将4.0640g(54.1359mmol)甘氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例9
按照催化剂组成为10％Ni-3.0％La2O3-2％Y2O3-SiO2，将0.2623g(0.6058mmol)六水硝酸镧、0.2232g(0.5828mmol)六水硝酸钇、1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍和9.6965g(46.5437mmol)正硅酸乙酯溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将4.0040g(53.3373mmol)甘氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例10
按照催化剂组成为10％Ni-3.0％La2O3-2％Sm2O3-SiO2，将0.2623g(0.6058mmol)六水硝酸镧、0.1677g(0.3774mmol)六水硝酸钐、1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍和9.6965g(46.5437mmol)正硅酸乙酯溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将3.9886g(53.1319mmol)甘氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例11
按照催化剂组成为10％Ni-3.0％La2O3-2％Pr6O11-SiO2，将0.2623g(0.6058mmol)六水硝酸镧、0.1681g(0.3865mmol)六水硝酸镨、1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍和9.6965g(46.5437mmol)正硅酸乙酯溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将3.9893g(53.141mmol)甘氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例12
按照催化剂组成为10％Ni-4.0％La2O3-2％Nd2O3-SiO2，将0.3498g(0.8078mmol)六水硝酸镧、0.1714g(0.3911mmol)六水硝酸钕、1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍和9.5824g(45.9962mmol)正硅酸乙酯溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将5.9456g(52.8001mmol)甘氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例13
按照催化剂组成为10％Ni-4.0％La2O3-2％Nd2O3-Al2O3-SiO2，将0.3498g(0.8078mmol)六水硝酸镧、0.1714g(0.3911mmol)六水硝酸钕、1.63g(5.6054mmol)六水合硝酸镍、8.4416g(40.5204mmol)正硅酸乙酯和1.3180g(6.4532mmol)异丙醇铝溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将6.0556g(53.7775mmol)甘氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例14
按照催化剂组成为8％Ni-2％Fe-4.0％La2O3-2％Nd2O3-Al2O3-SiO2，将0.3498g(0.8078mmol)六水硝酸镧、0.1714g(0.3911mmol)六水硝酸钕、0.4759(1.1781mmol)九水合硝酸铁、1.3040g(4.4843mmol)六水合硝酸镍、8.4416g(40.5204mmol)正硅酸乙酯和1.3180g(6.4532mmol)异丙醇铝溶于40g乙醇中，得到溶液A。再将6.0621g(53.8349mmol)甘氨酸溶于40g蒸馏水中，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温搅拌4小时，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粘稠状液体，移至电热炉上燃烧，将燃烧得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧，以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1～14制备的催化剂用于催化二氧化碳重整甲烷反应，具体试验方法如下：
将0.15g催化剂置于固定床反应器中，通入H2与N2体积比为2:8的混合气，流量为50mL·min-1，以4℃·min-1的升温速率从室温升至700℃，还原2.5小时。随后，关闭H2，继续通入N2，以2℃·min-1的升温速率升温至750℃，待温度稳定后，切换为反应气(CO2与CH4的体积比为1:1的混合气)，反应气体的总量为130mL·min-1，在P＝1.0MPa，T＝750℃，CO2/CH4＝1.0，空速＝53200mL·g-1·h-1条件下反应，反应后的气体由上海华爱GC9560型热导池检测器的色谱仪(色谱柱为5A和PQ柱)检测分析，实验结果见表1。
表1
由表1可见，本发明催化剂在加压条件下对二氧化碳重整甲烷具有较高的甲烷和二氧化碳转化率，在P＝1.0MPa，T＝750℃，CO2/CH4＝1.0，空速＝53200mL·g-1·h-1条件下，催化剂中Ni或Ni-Fe或Ni-Co的含量为10％时，甲烷初始转化率都可达48％以上，二氧化碳初始转化率可达69％以上，其催化剂的使用寿命长、稳定性高，连续反应90h后，活性基本稳定不变。

Claims (8)

1.一种加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂，其特征在于：该催化剂的载体是SiO2、Al2O3、TiO2中至少一种，活性成分为Ni、Ni-Fe或Ni-Co，助剂为La2O3、Sm2O3、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3中至少一种；以催化剂的质量为100％计，活性组分的含量为5％～15％，助剂的含量为3％～10％，其余为载体；该催化剂通过下述方法制备得到：
按照催化剂的组成，将活性组分前驱体、助剂前驱体、载体前驱体溶于乙醇中，然后加入配位-助燃剂的水溶液，室温搅拌2～4小时，蒸除溶剂，得到粘稠状液体，将该液体加热燃烧，燃烧得到的固体粉末研磨均匀后，在550～800℃的空气气氛中焙烧3～6小时，自然冷却至室温，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂；
上述的配位-助燃剂为甘氨酸、丙氨酸、苏氨酸、丝氨酸、乙二胺、柠檬酸、尿素、均苯三甲酸、烟酸、草酸中任意一种，配位-助燃剂的加入量为活性组分前驱体中金属元素、助剂前驱体中稀土元素以及载体前驱体中金属元素或/和类金属元素总摩尔量的0.5～2倍。
2.根据权利要求1所述的加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂，其特征在于：以催化剂的质量为100％计，活性组分的含量为10％，助剂的含量为4％～7％。
3.根据权利要求1或2所述的加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂，其特征在于：所述的配位-助燃剂为甘氨酸、丙氨酸、苏氨酸中任意一种。
4.根据权利要求3所述的加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂，其特征在于：所述配位-助燃剂的加入量为活性组分前驱体中金属元素、助剂前驱体中稀土元素以及载体前驱体中金属元素或/和类金属元素总摩尔量的1.0～1.5倍。
5.根据权利要求1所述的加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂，其特征在于：所述活性组分为Ni时，活性组分前驱体为硝酸镍或草酸镍；所述活性组分为Ni-Fe时，活性组分前驱体为硝酸镍、草酸镍中任意一种与硝酸铁、草酸铁、柠檬酸铁铵中任意一种的混合物；所述活性组分为Ni-Co时，活性组分前驱体为硝酸镍、草酸镍中任意一种与硝酸钴、乙酰丙酮钴、草酸钴中任意一种的混合物。
6.根据权利要求1所述的加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂，其特征在于：所述的助剂前驱体为La、Sm、Pr、Nd、Y中至少一种的硝酸盐。
7.根据权利要求1所述的加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂，其特征在于：所述的载体前驱体为硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、异丙醇铝、硝酸铝、拟薄水铝石、钛酸四丁酯、异丙醇钛中至少一种。
8.根据权利要求1所述的加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备方法中，在650～750℃的空气气氛中焙烧3～6小时。
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