CN110404545A - 甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂及方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲烷‑二氧化碳重整制合成气镍基催化剂及方法和用途，该方法包含：(1)将均苯三甲酸和硝酸镍溶于醇溶液中，于80～180℃反应，获得Ni基有机框架材料；(2)将所述Ni基有机框架材料加入正硅酸乙酯的醇溶液中，振荡，静置，将固体于400～700℃焙烧，造粒，筛选40～60目的颗粒，得到镍基催化剂。其中，所述均苯三甲酸与硝酸镍的质量比为0.72～2.20：1；所述正硅酸乙酯与Ni基有机框架材料的质量比为0.40～2.34：1。本发明获得了高活性和高稳定性的甲烷‑二氧化碳重整镍基催化剂，能够提高甲烷重整反应的活性，尤其是稳定性。

Description

甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂及方法和用途
技术领域
本发明涉及一种甲烷-二氧化碳重整制合成气催化剂，具体涉及一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂及方法和用途。
背景技术
在化石能源渐趋枯竭以及环境污染日益严峻的二十一世纪，寻求可再生清洁能源和能源的多元化已成为发展大势。作为合成气生产高品质清洁液体燃料和化学品技术的“龙头”，天然气重整制合成气备受关注。
由甲烷重整制合成气主要有：水蒸汽重整(SRM)、二氧化碳重整(CDR)和部分氧化(POM)三条基本途径。目前，只有高能耗、高H2/CO比的SRM过程实现了工业化，而具有高效利用CO2或效率高、能耗低等特点的CDR或POM尚处于研发或产业化初期。CDR过程同时将CO2和CH4两大温室气体直接转化为重要的化工原料合成气，对温室气体减排具有重大意义。此外，与SRM技术相比，CDR技术生产的合成气的H2/CO≤1，可作为羰基和有机含氧化合物合成以及经费-托(FT)合成反应合成长链烃类的原料气。更重要的是，与其它CO2转化利用技术相比，CDR有望直接应用于CH4与烟道气中CO2的重整反应，而无需对烟道气中CO2进行预分离。因此，加速CDR反应的工业化进程对于实现CO2减排及高效利用具有重要应用价值。
为了实现CDR反应的工业化应用，设计开发成本合理的高活性和高稳定性催化剂至关重要。虽然Pt、Rh等贵金属催化剂具有优异的催化活性和抗积碳性能，但因为贵金属基催化剂成本太高，限制了其作为工业催化剂的应用。而Ni基催化剂由于其高活性和低成本受到了广泛地关注。但是，CDR反应中Ni基催化剂的易烧结和积碳问题严重影响了其工业化应用的进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂及方法和用途，获得了高活性和高稳定性的甲烷-二氧化碳重整镍基催化剂，能够提高甲烷重整反应的活性，尤其是稳定性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，该方法包含：
(1)将均苯三甲酸和硝酸镍溶于醇溶液中，于80～180℃反应，获得Ni基有机框架材料；
(2)将所述Ni基有机框架材料加入正硅酸乙酯的醇溶液中，振荡，静置，将固体于400～700℃焙烧，造粒，筛选40～60目的颗粒，得到镍基催化剂。
其中，所述均苯三甲酸与硝酸镍的摩尔比为1～3：1；所述正硅酸乙酯与Ni基有机框架材料的质量比为0.40～2.34：1。
优选地，所述醇溶液包含：乙醇。
优选地，在步骤(1)中，所述反应时间为12～72h。
优选地，在步骤(1)中，所述反应结束后，冷却，离心分离固体，洗涤，于80～120℃干燥，研磨，得到Ni基有机框架材料。
优选地，在步骤(2)中，所述正硅酸乙酯的醇溶液，正硅酸乙酯的质量：醇溶液体积为0.20～1.17g：1mL。
优选地，在步骤(2)中，所述振荡30min，静置10～48h，在60～120℃干燥后焙烧。
优选地，在步骤(2)中，所述焙烧以5℃/min的升温速率升至400～700℃，焙烧3～6h。
本发明还提供了一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂，该催化剂是通过正硅酸乙酯与由均苯三甲酸和硝酸镍合成的Ni基有机框架材料于400～700℃焙烧，过40～60目筛获得的。
其中，所述均苯三甲酸与硝酸镍的摩尔比为1～3：1；所述正硅酸乙酯与Ni基有机框架材料的质量比为0.40～2.34：1。
优选地，该镍基催化剂经所述的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法获得。
一种所述的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的用途，该镍基催化剂用于甲烷-二氧化碳气体重整反应的催化还原。
本发明的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂及方法和用途，具有以下优点：
(1)本发明以水热合成法合成了Ni基有机框架材料，采用等体积浸渍法，在Ni基有机框架材料表面负载硅化物，焙烧后获得了高活性和高稳定性的甲烷-二氧化碳重整镍基催化剂，与传统浸渍法相比，使用本发明的方法制备的催化剂可以明显提高甲烷重整反应的活性，尤其是稳定性；
(2)本发明的制备方法，工艺简单、易于重复，且原料便宜易得，易于实现工业化；
(3)本发明的镍基催化剂，具有较高的反应活性和稳定性，CH4和CO2初始转化率均分别高达80％和90％以上，反应50h后，CH4和CO2转化率仍高于71％和80％。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，包含：
(1)将0.80g均苯三甲酸(0.0038mol，210.14g/mol)和1.10g六水合硝酸镍(0.0038mol，290.81g/mol)(均苯三甲酸与硝酸镍的摩尔比为1：1)溶于30mL乙醇中，再将上述醇溶液移入水热反应釜中，于150℃反应48h。冷却后，离心分离固体，并用30mL乙醇洗涤3次，将所得固体于100℃烘箱中干燥12h，研磨后得到Ni基有机框架材料。
(2)将0.20g正硅酸乙酯(0.00096mol，208.33g/mol)溶于1mL乙醇中，再称取上述Ni基有机框架材料0.50g加入正硅酸乙酯的醇溶液中，充分振荡30min，然后室温静置24h，100℃干燥12h，600℃焙烧5h，压片、造粒、筛选40～60目的颗粒，得到镍基催化剂。
实施例2
一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，均苯三甲酸的用量为2.38g(0.011mol，210.14g/mol)，均苯三甲酸与硝酸镍的摩尔比为3：1；水热反应釜中反应条件为：120℃反应72h；所得固体于120℃烘箱中干燥10h；
在步骤(2)中，正硅酸乙酯的用量为0.39g(0.0019mol，208.33g/mol)，正硅酸乙酯与Ni基有机框架材料的质量比为0.39：0.50；室温静置10h，80℃干燥12h，500℃焙烧6h。
实施例3
一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，水热反应釜中反应条件为：180℃反应12h；所得固体于80℃烘箱中干燥12h；
在步骤(2)中，正硅酸乙酯的用量为0.78g(0.0037mol，208.33g/mol)，正硅酸乙酯与Ni基有机框架材料的质量比为0.78：0.50；室温静置48h，120℃干燥10h，400℃焙烧6h。
实施例4
一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，均苯三甲酸的用量为1.59g(0.0076mol，210.14g/mol)，均苯三甲酸与硝酸镍的摩尔比为2：1；水热反应釜中反应条件为：80℃反应72h；所得固体于100℃烘箱中干燥10h；
在步骤(2)中，正硅酸乙酯的用量为1.17g(0.0056mol，208.33g/mol)，正硅酸乙酯与Ni基有机框架材料的质量比为1.17：0.50；室温静置48h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h。
实施例5
一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，所得固体于120℃烘箱中干燥12h；
在步骤(2)中，正硅酸乙酯的用量为0.59g(0.0028mol，208.33g/mol)，正硅酸乙酯与Ni基有机框架材料的质量比为0.59：0.50；700℃焙烧3h。
实施例6
一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，均苯三甲酸的用量为1.59g(0.0076mol，210.14g/mol)，均苯三甲酸与硝酸镍的摩尔比为2：1；水热反应釜中反应条件为：100℃反应72h；
在步骤(2)中，正硅酸乙酯的用量为0.78g(0.0037mol，208.33g/mol)，正硅酸乙酯与Ni基有机框架材料的质量比为0.78：0.50；室温静置10h；600℃焙烧6h。
对本发明实施例1～6制备的镍基催化剂进行了性能评价，具体实验情况如下：
将0.10g镍基催化剂置于固定床反应器中，在常压条件下通入体积比为20％的H2/N2，流量为50mL·min-1，以4℃·min-1的升温速率从室温升至700℃，还原2.5h。
随后，关闭H2，继续通入N2，以2℃·min-1的升温速率升温至750℃，待温度稳定后，切换为反应气(CO2与CH4的体积比为1∶1的混合气)，反应气体的总量为100mL·min-1，在P＝1.0atm，T＝750℃，CO2/CH4＝1.0，空速＝60000mL·g-1·h-1条件下反应，反应后的气体由浙江福立GC9720Ⅱ型热导池检测器的色谱仪(色谱柱为5A和PQ柱)检测分析，实验结果见表1。
表1本发明实施例1～6的镍基催化剂的甲烷-二氧化碳重整反应性能
由表1可知，本发明方法制备的镍基催化剂对甲烷-二氧化碳重整反应均具有较高的反应活性和稳定性，CH4和CO2初始转化率均分别高达80％和90％以上。反应50h后，CH4和CO2转化率仍高于71％和80％。其中，实施例1、3和5的镍基催化剂在反应50h后，CH4和CO2转化率基本保持不变。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含：
(1)将均苯三甲酸和硝酸镍溶于乙醇溶液中，于80～180℃反应，获得Ni基有机框架材料；
(2)将所述Ni基有机框架材料加入正硅酸乙酯的醇溶液中，振荡，静置，将固体于400～700℃焙烧，造粒，筛选40～60目的颗粒，得到镍基催化剂；
其中，所述均苯三甲酸与硝酸镍的摩尔比为1～3：1；所述正硅酸乙酯与Ni基有机框架材料的质量比为0.40～2.34：1。
2.根据权利要求1所述的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇溶液包含：乙醇。
3.根据权利要求1所述的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应时间为12～72h。
4.根据权利要求1所述的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应结束后，冷却，离心分离固体，洗涤，于80～120℃干燥，研磨，得到Ni基有机框架材料。
5.根据权利要求1所述的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述正硅酸乙酯的醇溶液，正硅酸乙酯的质量：醇溶液体积为0.20～1.17g：1mL。
6.根据权利要求1所述的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述振荡30min，静置10～48h，在60～120℃干燥后焙烧。
7.根据权利要求1所述的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述焙烧以5℃/min的升温速率升至400～700℃，焙烧3～6h。
8.一种甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂，其特征在于，该催化剂是通过正硅酸乙酯与由均苯三甲酸和硝酸镍合成的Ni基有机框架材料于400～700℃焙烧，过40～60目筛获得的；
其中，所述均苯三甲酸与硝酸镍的摩尔比为1～3：1；所述正硅酸乙酯与Ni基有机框架材料的质量比为0.40～2.34：1。
9.根据权利要求8所述的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂，其特征在于，该镍基催化剂经如权利要求1～7中任意一项所述的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的制备方法获得。
10.一种如权利要求8或9所述的甲烷-二氧化碳重整制合成气镍基催化剂的用途，其特征在于，该镍基催化剂用于甲烷-二氧化碳气体重整反应的催化还原。
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