CN103537282B - 用于合成气合成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于合成气合成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气合成乙醇联产甲烷的铑基催化剂，包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为Rh，助剂为MnO，载体为羧基化碳纳米管。本发明还公开了一种采用浸渍法制备所述铑基催化剂的方法，将羧基化碳纳米管浸渍在含有活性组分及助剂的化合物溶液中，以醇类为溶剂，经加热除去剩余的液体，再经干燥、焙烧、还原后即得所述催化剂。本方法中活性组分、助剂及载体在非水介质中浸渍，各组分分布均匀，有助于助剂和活性组分之间形成相互作用，活性组分不易流失，提高了催化剂的催化活性。本发明制备得到的铑基催化剂适用于合成气制备乙醇联产甲烷的反应，对产物中醇类和甲烷的选择性较高，醇类产率高，醇类产物中乙醇所占比例较大。

Description

用于合成气合成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂及其制备领域，具体涉及一种用于合成气合成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇是基本的化工原料，可用来制造饮料、香精、染料、燃料等。燃料乙醇是最有潜力的新型替代能源之一。燃料乙醇直接用作燃料可以缓解石油资源短缺，减少对石油的依赖；也可以用做汽油添加剂。汽油中加入热值较高的乙醇后，能够促进汽车燃料充分燃烧，减少一氧化碳和二氧化硫等污染物的排放，改善大气质量。
目前，工业上一般采用淀粉发酵法或乙烯直接水化法制取乙醇。发酵法的原料可以是含淀粉的农产品，但是与人争粮，加重了全世界的粮食紧张；乙烯是由石油热裂解生产，因而乙烯水化法生产成本和生产能力严重地依赖于石油工业。生物质是环境友好的可再生资源，储量丰富，具有碳中性的优点。通过生物质气化制取合成气进而合成液体燃料乙醇和甲烷是生物质资源清洁利用的重要途径之一。
合成气合成混合醇的催化剂主要有四类：（1）改性的合成甲醇催化剂（Cu-Zn/Al，Zn-Cr），该类催化剂活性较高，但反应条件苛刻（压力14-20MPa），且醇类产物中甲醇的比例较高；（2）Cu-Co催化剂，该催化剂的催化反应条件温和，但稳定性较差；（3）Mo基催化剂，DOW公司开发的钼基催化剂（专利US48823602），不仅具有抗硫性，且产物含水较少，但催化剂助剂钴极易与CO之间形成羰基钴，造成钴的流失，影响催化剂的活性及选择性；（4）Rh基催化剂，Rh基催化剂是合成气制混合醇的最有效催化剂，为了进一步改善催化剂性能，提高目的产物的选择性，各种助剂和碱金属等被添加到催化剂中以提高其性能。
公开号为CN102029173A的中国专利文献公开了以Rh-Fe/SBA-15为催化剂制备低碳混合醇，乙醇的最高选择性为12.9%，CO转化率最高为21.9%。公开号为CN1179993A的中国专利文献中公开了一种以M/Rh-Mn-Fe/SiO2为催化剂制备低碳混合醇的方法，虽然含氧化合物的选择性较高，但是CO的转化率较低，均低于10%。催化剂的活性和选择性仍亟待提高，如何进一步提高低碳醇合成过程的反应活性和选择性是目前的研究目标。
碳纳米管（CNTs）是一种应用前景广阔的催化剂载体，以其作为载体的催化剂在催化加氢反应中应用最多，本发明旨在利用其作为载体，负载贵金属铑，同时添加助剂锰，作为CO加氢制取乙醇的催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种可高效地将合成气转化成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂及其制备方法，本制备方法简便且重复性好，制备得到的铑基催化剂稳定性和寿命高，对合成气转化成乙醇并联产甲烷反应的催化活性高，并对产物中醇类和甲烷的选择性高。
在合成气合成乙醇的反应中，如果吸附在催化剂上的CO*（*表示吸附物种）和解离吸附在催化剂上的H*直接发生反应可生成甲醇；如果CO发生解离吸附得到C*，那么通过加氢反应可以生成甲烷；而C*加氢形成的CHx*和CO发生反应则可以形成乙醇。因而，要得到高选择性的乙醇产物，需要设计合适的催化剂组成和结构。
本发明公开了一种用于合成气合成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂，由活性组分、助剂和载体组成；所述的活性组分为Rh，助剂为MnO，载体为羧基化碳纳米管；Rh的负载量为1～15wt%，Rh与Mn的质量比为0.5～20。
在Rh基催化剂中添加适量的锰可以促进合成气中CO的解离，提高CO的转化率及乙醇的产率。当Mn的负载量过高时，过量锰将覆盖在活性组分Rh上，降低催化剂的活性。
作为优选，所述Rh的负载量为5～10wt%，Rh与Mn的质量比为2～8。Rh负载量过低，活性组分含量不足，达不到转化要求，适当增加负载量有利于提高转化率，但是过高的负载量将大幅提高催化剂的成本，同时也会导致催化剂颗粒的长大而影响活性组分的高分散，致使催化性能受到影响。Mn的添加有利CO的解离，而乙醇的形成是CHx*和CO反应的产物。为了得到高的乙醇产率，需要控制CO解离的程度，因此需要将Mn和Rh的比例控制在合适的比例范围。本发明中当Rh与Mn的质量比为2～8时，可以得到较好的结果。
碳纳米管具有极大的比表面积和特殊的管腔结构，是良好的催化剂载体，但是规整的碳纳米管表面缺陷少，不利于其它粒子的吸附和键合，经过处理后的羧基化碳纳米管表面带-COOH官能团，这些表面基团以及羧基化后碳纳米管表面出现的缺陷，都有利于活性组分的负载，并提高活性组分的分散度，但是过渡羧基化将破坏碳纳米管的结构，对它的机械性能有不好的影响。
作为优选，所述羧基化碳纳米管中-COOH的含量为2～10wt%，比表面积为300～600m2/g。
另外，适中的碳纳米管管径对所制备催化剂的颗粒大小有一定的影响。作为优选，所述羧基化碳纳米管的管径为2～10nm。
本发明所述铑基催化剂的具体制备步骤为：
（1）将Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶于醇溶剂中，得到混合溶液；
（2）将羧基化碳纳米管加入步骤（1）得到的混合溶液中，搅拌至分散均匀，再加热搅拌至溶剂蒸发完全，经干燥、焙烧、还原后得到所述的铑基催化剂；
所述Rh(NO3)2溶液、Mn(NO3)2溶液和羧基化碳纳米管用量按所述铑基催化剂组分配比计量。
作为优选，步骤（1）中醇溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。以醇类作为溶剂，在毛细凝聚力的作用下活性组分进入碳纳米管管道中，颗粒小且分散均匀，催化剂活性高且稳定。更优选为乙醇，这是因为当以乙醇为溶剂时，催化剂表面的活性中心数量增加，增加了CO的加氢活性；同时催化剂表面的非解离的CO比例升高，促进了CO插入CHx中，从而使得乙醇等C2含氧化合物的选择性提高。
作为优选，步骤（2）中干燥是在80～120℃的烘箱中干燥6～12h。
作为优选，步骤（2）中焙烧是在400～500℃氮气气氛下进行，焙烧温度显著影响Rh和助剂间的相互作用关系，从而影响催化剂的活性和选择性；Rh和助剂间的相互作用过强或过弱对反应都是不利的，通过调节焙烧温度可以使这种作用力处于合适的强度，实现C2含氧化合物收率的最大化；但焙烧温度过高时，将导致金属组分团聚和分散度下降，影响催化剂性能。
作为优选，步骤（2）中还原是在350～450℃氢气气氛中进行，由于铑和锰组分之间的相互作用，使得MnO2的还原温度降低，MnO2在350～450℃下还原为MnO。
对合成气合成乙醇联产甲烷反应的催化剂评价是在固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行的，合成气催化转化的反应压力为3.0～5.0MPa，反应温度为290～320℃，原料气体中n(H2)/n(CO)=1.0～4.0。反应前催化剂在常压，H2气流中（流速为50ml/min）在350～450℃下保持2～6h。然后降至反应温度，提高反应压力进行反应。反应出来的气体直接用色谱进行在线分析，并测定其流量，液体产物收集起来用色谱进行分析。醇、烃等含碳产物的选择性和时空产率由C基归一化法计算。
本发明的有益效果体现在：
（1）本发明的催化剂由羧基化碳纳米管和分散在其内外表面的活性组分Rh和助剂MnO组成，通过浸渍法制备催化剂，制作方便，且重复性好。
（2）本发明的催化剂是在铑基催化剂中添加助剂锰，并在非水介质中浸渍，各组分分布均匀，有助于助剂和活性组分之间形成相互作用，防止活性组分流失，提高催化剂的稳定性和寿命。而且以乙醇为溶剂时，催化剂表面的活性中心数量增加，提高了CO的加氢活性。
（3）采用特殊管径的羧基化碳纳米管作为载体，通过浸渍法制备的催化剂，在合适的温度下焙烧和还原，可以实现活性颗粒粒径分布集中在2nm～4nm，此种粒径的活性组分有利于促进CO的解离，提高CO转化率。
（4）本发明的催化剂用于合成气合成乙醇并联产甲烷反应中，催化反应条件温和，压力3.0～5.0MPa，温度290～320℃；且对合成气中n(H2)/n(CO)范围要求不高，使用的范围广。所述催化剂对产物中甲烷和醇类的选择性较高，醇类产物收率较高，且醇类产物中乙醇所占的比例较高。
具体实施方式
实施例1
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为3.8wt%，比表面积为600m2/g，管径大小为4nm），2g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和0.065g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于80℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在400℃下焙烧4h，350℃氢气气氛还原4h。得到0.2%Mn-2%Rh/CNTs催化剂。
实施例2
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为3.8wt%，比表面积为600m2/g，管径大小为4nm），2g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和0.163g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于80℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在400℃下焙烧4h，350℃氢气气氛还原4h。得到0.5%Mn-2%Rh/CNTs催化剂。
实施例3
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为2.6wt%，比表面积为400m2/g，管径大小为8nm），2g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和0.651g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于110℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在450℃下焙烧4h，400℃氢气气氛还原4h。得到2%Mn-2%Rh/CNTs催化剂。
实施例4
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为2.6wt%，比表面积为400m2/g，管径大小为8nm），5g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和0.163g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于120℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在400℃下焙烧4h，450℃氢气气氛还原4h。得到0.5%Mn-5%Rh/CNTs催化剂。
实施例5
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为2.0wt%，比表面积为500m2/g，管径大小为10nm），5g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和0.205g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于120℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在500℃下焙烧4h，450℃氢气气氛还原4h。得到0.63%Mn-5%Rh/CNTs催化剂。
实施例6
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为2.0wt%，比表面积为500m2/g，管径大小为10nm），5g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和0.271g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于120℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在500℃下焙烧4h，450℃氢气气氛还原4h。得到0.83%Mn-5%Rh/CNTs催化剂。
实施例7
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为3.8wt%，比表面积为600m2/g，管径大小为4nm），5g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和0.408g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于120℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在500℃下焙烧4h，400℃氢气气氛还原4h。得到1.25%Mn-5%Rh/CNTs催化剂。
实施例8
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为3.8wt%，比表面积为600m2/g，管径大小为4nm），5g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和0.816g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于120℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在400℃下焙烧4h，400℃氢气气氛还原4h。得到2.5%Mn-5%Rh/CNTs催化剂。
实施例9
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为2.6wt%，比表面积为400m2/g，管径大小为8nm），5g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和1.632g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于110℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在450℃下焙烧4h，350℃氢气气氛还原4h。得到5%Mn-5%Rh/CNTs催化剂。
实施例10
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为2.6wt%，比表面积为400m2/g，管径大小为8nm），10g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和0.326g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于110℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在500℃下焙烧4h，350℃氢气气氛还原4h。得到1%Mn-10%Rh/CNTs催化剂。
实施例11
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为2.0wt%，比表面积为500m2/g，管径大小为10nm），10g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和0.816g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于110℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在500℃下焙烧4h，380℃氢气气氛还原4h。得到2.5%Mn-10%Rh/CNTs催化剂。
实施例12
分别称取5g碳纳米管（市购，-COOH的比例为2.0wt%，比表面积为500m2/g，管径大小为10nm），10g铑的质量分数为5%的Rh(NO3)2溶液和3.264g质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液。将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全。将所得固体置于120℃的烘箱中干燥过夜。在N2气氛下，将干燥后的固体在450℃下焙烧4h，380℃氢气气氛还原4h。得到10%Mn-10%Rh/CNTs催化剂。
性能测试
将实施例1～12制备得到的催化剂安装在固定床反应器中进行合成气合成乙醇并联产甲烷反应的活性测试。测试过程为：不锈钢固定床反应器的内径为8mm，Mn-Rh/CNTs催化剂的用量为2g。合成气经混合后通入固定床反应器进行反应，反应温度为290～320℃，反应压力为3.0～5.0MPa，n(H2)/n(CO)=1.0～4.0，V(CO)=100ml/min。冷凝后的液体产物间隔一定时间取样分析，未冷凝的气体用色谱在线分析。结果示于表1。
表1
从上表结果可知，本发明制备得到的催化剂催化活性较好，CO转化率均达到20%以上，较优条件下接近50%；乙醇的选择性最高可达25%，甲烷的选择性最高可达65%，乙醇最高产率达到357.4g/kgcat/h，醇类中高碳醇所占比例，即S(C2+OH)/S(Alcohol)，达60%以上，最高可达80%以上。反应收集到的甲烷是气相产物，而乙醇是液相产物，很容易分离，因此可以实现甲烷和乙醇的联产。

Claims (2)

1.一种铑基催化剂在合成气合成乙醇并联产甲烷中的应用，其特征在于，所述铑基催化剂组成为1.25％Mn-5％Rh/CNTs；
制备方法如下：
分别称取5g市购碳纳米管，所述碳纳米管的-COOH的比例为3.8wt％，比表面积为600m2/g，管径大小为4nm，5g铑的质量分数为5％的Rh(NO3)2溶液和0.408g质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液；
将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀；然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全；将所得固体置于120℃的烘箱中干燥过夜，在N2气氛下，将干燥后的固体在500℃下焙烧4h，400℃氢气气氛还原4h；
将制备得到的催化剂安装在固定床反应器中进行合成气合成乙醇并联产甲烷反应的活性测试，测试过程为：不锈钢固定床反应器的内径为8mm，Mn-Rh/CNTs催化剂的用量为2g，合成气经混合后通入固定床反应器进行反应，反应温度为320℃，反应压力为5.0MPa，n(H2)/n(CO)＝2.0，V(CO)＝100ml/min；冷凝后的液体产物间隔一定时间取样分析，未冷凝的气体用色谱在线分析。
2.一种铑基催化剂在合成气合成乙醇并联产甲烷中的应用，其特征在于，所述铑基催化剂组成为1.25％Mn-5％Rh/CNTs；
制备方法如下：
分别称取5g市购碳纳米管，所述碳纳米管的-COOH的比例为3.8wt％，比表面积为600m2/g，管径大小为4nm，5g铑的质量分数为5％的Rh(NO3)2溶液和0.408g质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液；
将上述称量的Rh(NO3)2和Mn(NO3)2溶液溶解于30ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌至混合均匀；然后将5g碳纳米管倒入溶液中，搅拌至碳纳米管分散均匀，然后开始升温至90℃，继续搅拌，直至乙醇蒸发完全；将所得固体置于120℃的烘箱中干燥过夜，在N2气氛下，将干燥后的固体在500℃下焙烧4h，400℃氢气气氛还原4h；
将制备得到的催化剂安装在固定床反应器中进行合成气合成乙醇并联产甲烷反应的活性测试，测试过程为：不锈钢固定床反应器的内径为8mm，Mn-Rh/CNTs催化剂的用量为2g，合成气经混合后通入固定床反应器进行反应，反应温度为300℃，反应压力为3.0MPa，n(H2)/n(CO)＝4.0，V(CO)＝100ml/min；冷凝后的液体产物间隔一定时间取样分析，未冷凝的气体用色谱在线分析。
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