CN105771975A - 一种碳纳米管担载Ru基催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管催化剂，具体的说是一种碳纳米管担载Ru基催化剂及其制备和应用。催化剂为活性组分、助剂以及载体；其中，载体为碳纳米管，活性组分为Ru，助剂选自金属、金属氧化物中的一种或几种，助剂金属元素与活性组分的摩尔比为0-0.5:1；活性组分在催化剂中的质量百分含量为1-10％；所述金属为W、Mo、Re、Ir或La。本发明催化剂具有选择性好，活性高。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管催化剂，具体的说是一种碳纳米管担载Ru基催化剂及其制备和应用。
背景技术
二元醇是生产聚酯的重要原料之一，乙二醇、丙二醇、丁二醇等都可用于跟二酸反应，制得性能优良的聚酯材料，需求量与产量巨大，据统计，我国二元醇年消费量已超过700万吨，而其中超过80％依靠进口。目前工业上普遍以乙烯和丙烯为基本原料经环氧化和水解等多步反应制得这些二元醇。传统的二元醇生产工艺需要借助多个苛刻的化学过程，包括氯化、氧化、水合、羰基化和加氢等，工艺路线长，设备投资和操作成本高，且生产过程污染严重。以生物质衍生多元醇为原料制备二元醇过程简单、污染小，且随着近年来石油价格的急剧攀升，使得以生物质为原料的工艺在经济上也具有了可行性，因此由生物质衍生物制备富含官能团的精细化学品具有越来越大的优势。
现行糖醇氢解制备二元醇过程采用的催化剂主要为金属氧化物或活性炭负载的Ni、Ru催化剂。Gubitosa等人(US5600028,1997)研究了山梨醇等糖醇在Ru/C催化剂上的氢解，丙二醇产率为41-51％。徐周文等(CN1683293，2005；2007；CN101045938，2007)发明由山梨醇氢解生产二元醇和多元醇的方法，所用催化剂为氢氧化钠和镍/钌，镍/钌/铈裂解。吕剑等(CN101781166A，2010；CN101781167A，2010；)公开了一系列以六元糖醇，葡萄糖等为原料，在雷尼镍、钌/碳、镍/钌或CuO-ZnO，掺杂铬、铁、锡或锌的镍-钼-铜催化剂下的作用下制备C2～C4二元醇的方法。袁友珠等人(CN102091624A，2010)等报道了负载型镍基催化剂用于糖醇氢解的发明。由于糖醇具有鳌合分子的特征，Ni和金属氧化物载体容易与糖醇发生鳌合反应导致金属的溶析，降低了催化剂的稳定性。此外，高温高压(一般在200℃以上，氢压10MPa以上)的极端反应条件导致各种副反应的发生，难以实现反应物分子中的C-C键和C-O键断裂的选择性调控；产物为C2-C6的多种二元醇的混合物，分离纯化困难，难以满足聚酯纤维工业对原料纯度的要求，产品市场有限。
碳纳米管作为一种新型的碳质材料，由于其独特的纳米级管腔，为纳米催化剂提供的独特的、准一维的限域环境，将可能产生独特的金属－载体的相互作用，为调控催化性能提供了一条新的思路。实现催化活性组分在碳纳米管内外高效的填充和分散，研究碳纳米管的调控作用对糖醇氢解反应性能的调控，不但将构建基于生物质碳水化合物氢解的绿色高效催化反应体系，而且为生物基大宗化学品二元醇的生产，提供一条不依赖化石资源的新路线和新方法，为工业应用提供创新技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管担载Ru基催化剂及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下为：
一种碳纳米管担载Ru基催化剂，催化剂为活性组分、助剂以及载体；其中，载体为碳纳米管，活性组分为Ru，助剂选自金属、金属氧化物中的一种或几种，助剂金属元素与活性组分的摩尔比为0-0.5∶1；活性组分在催化剂中的质量百分含量为1-10％；所述金属为W、Mo、Re、Ir或La。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，其内径为3-15nm，外径8-25nm，比表面积为180-350m2/g。
一种碳纳米管担载Ru基催化剂的制备方法，
将碳纳米管加入浓酸中，于100-140℃油浴回流1-20h，得到开口和截短的碳纳米管o-CNTs；将所得o-CNTs加入到RuCl3的丙酮溶液中，超声(600W)处理4-6h，室温下连续搅拌使丙酮蒸发，然后空气中缓慢加热至80-110℃干燥5-24h，而后氢气气氛下300-450℃还原2-8h，即得催化剂Ru/CNTs-in；
其中，酸(mL)/碳纳米管(g)的体积质量比为20-60∶1；催化剂中活性成分Ru与o-CNTs的质量比为m(Ru)/m(o-CNTs)＝0.02-0.1∶1；RuCl3的丙酮溶液中m(Ru)/V(丙酮)的质量体积比为5-15∶1：1mg/mL。
或，将CNTs加入二甲苯中，超声(600W)处理2-6h，然后加入RuCl3的水溶液中，再添加含26–28wt.％的碳酸氢铵的氨水溶液，搅拌下加热至60-90℃干燥0.5-4h，而后氢气气氛下300-450℃还原2-6h，即得催化剂Ru/CNTs-out；
其中，RuCl3的水溶液中m(Ru)/V(H2O)的质量体积比为5-15mg/mL∶1；催化剂中活性成分Ru与CNTs的质量比为m(Ru)/m(CNTs)＝0.02-0.1∶1；碳酸氢铵的氨水溶液中m(NH4HCO3)/V(氨水)的质量体积比为0.1-1∶1mg/mL；m(二甲苯)/m(CNTs)＝20-30∶1。
所述的浓酸为浓硝酸和/或浓硫酸。其中，浓硝酸为68wt.％的浓硝酸，浓硫酸为98.3wt％浓硫酸；浓硝酸和浓硫酸混合时V(浓硝酸(68wt.％))/V(浓硫酸(98.3wt％))＝1/3-3/1。
一种碳纳米管担载Ru基催化剂的应用，所述催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用。
采用多元糖醇化合物为原料，加入碱性助剂和上述碳纳米管担载Ru基催化剂，在120-240℃，0.1-15MPa氢气压力的水热条件下，经氢解制备低碳二元醇。
进一步的说，反应体系为以糖或糖醇水溶液为原料，氢气，碱性助剂和上述碳纳米管担载Ru基催化剂；其中糖或糖醇的质量浓度为5-40％，氢气压力为0-8MPa，反应温度为100-220℃,反应时间0.5-8h。
更进一步的说，所述氢气压力为4-8MPa，反应温度150-210℃，反应时间为1-3h；催化剂用量与糖或糖醇质量比为0.05-0.5∶1；碱性助剂用量与糖或糖醇质量比为0.02-0.25∶1。
所述的多羟基化合物为葡糖糖，山梨醇，木糖醇，赤藓糖醇，甘露醇，所述的低碳二元醇为1,2-丙二醇，乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，己二醇。
所述碱性助剂为氢氧化纳、氢氧化钙、氢氧化锶、氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙。
本发明所具有的优点：
1)以自然界可再生的生物基碳水化合物为原料，其来源广泛，具有原料成本低廉等优点。而且，相对于现有的二醇工业合成路线中使用乙烯等为原料，本发明所提供的反应过程不消耗化石资源，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。
2)本发明以碳纳米管担载钌基为催化剂，催化加氢活性中心放在具有合适孔道尺寸的碳纳米管内外，碳纳米管对管内外的Ru纳米粒子的电子转移特性有调制作用，使电子密度由管内向管外偏移。造成管外钌粒子的电子密度更高，有利于糖醇氢解反应的进行，进而使得反应活性较高。
具体实施方式
实施例1
称取3g多壁碳纳米管TNSM2加入盛有150mL浓硝酸(68wt.％)的三口烧瓶中，140℃油浴回流14h，水洗至中性，得到开口和截短的碳纳米管o-TNSM2；取100mgo-TNSM2加入到15mL(0.27mg/mL)的RuCl3丙酮溶液中，超声(600W)处理4h，室温下连续搅拌使丙酮蒸发，然后空气中缓慢加热至110℃干燥15h，然后氢气气氛下350℃还原4h，记为Ru/TNSM2-in。
实施例2
称取4g多壁碳纳米管TNSM3加入盛有150mL浓硫酸(98.3wt.％)的三口烧瓶中，160℃油浴加热12h，水洗至中性，得到开口和截短的碳纳米管o-TNSM3；取120mgo-TNSM3加入到20mL(0.27mg/mL)的RuCl3丙酮溶液中，超声(600W)处理3h，室温下连续搅拌使丙酮蒸发，然后空气中缓慢加热至100℃干燥20h，然后氢气气氛下450℃还原3h，记为Ru/TNSM3-in。
实施例3
称取4gTNM2加入盛有150mL混酸(其中V(浓硫酸)/V(浓硝酸)＝1/1)溶液的三口烧瓶中，160℃油浴加热10h，水洗至中性，得到开口和截短的碳纳米管o-TNM2；取240mgo-TNM2加入到25mLRuCl3(0.27mg/mL)和NH4ReO4(0.08mg/mL)的丙酮溶液中，超声(600W)处理5h，室温下连续搅拌使丙酮蒸发，然后空气中缓慢加热至80℃干燥24h，然后氢气气氛下400℃还原3h，记为Ru/TNM2-in。
实施例4
称取4gTNM3加入盛有150mL混酸(其中V(浓硫酸)/V(浓硝酸)＝1/1)溶液的三口烧瓶中，160℃油浴加热10h，水洗至中性，得到开口和截短的碳纳米管o-TNM3；取240mgo-TNM3加入到45mL(0.27mg/mL)的RuCl3丙酮溶液中，超声(600W)处理5h，室温下连续搅拌使丙酮蒸发，然后空气中缓慢加热至80℃干燥24h，然后氢气气氛下400℃还原3h，记为Ru/TNM3-in。
实施例5
称取4g单壁碳纳米管加入盛有150mL浓硫酸(98.3wt.％)的三口烧瓶中，160℃油浴加热12h，水洗至中性，得到开口和截短的碳纳米管o-SWCNTs；取120mgo-SWCNTs加入到16mL(0.27mg/mL)的RuCl3丙酮溶液中，超声(600W)处理3h，室温下连续搅拌使丙酮蒸发，然后空气中缓慢加热至100℃干燥20h，然后氢气气氛下450℃还原3h，记为Ru/SWCNTs-in。
实施例6
称取4gTNSM3加入盛有150mL混酸(其中V(浓硫酸)/V(浓硝酸)＝1/1)溶液的三口烧瓶中，160℃油浴加热10h，水洗至中性，得到开口和截短的碳纳米管o-TNSM3；向120mgo-TNSM3中加入3mL的二甲苯，超声(600W)处理2h；加入0.32mL的RuCl3(15mg/mL)水溶液；添加含0.3gNH4HCO3的NH3·H2O(26-28％)溶液2mL，搅拌下加热至80℃蒸发溶剂0.5h；然后空气中缓慢加热至80℃干燥24h，然后氢气气氛下400℃还原3h，记为Ru/TNSM3-out。
实施例7
称取3gSWCNTs加入盛有120mL浓硝酸(68wt.％)的三口烧瓶中，150℃油浴加热10h，水洗至中性，得到开口和截短的碳纳米管o-SWCNTs；向120mgo-SWCNTs中加入2mL的二甲苯，超声(600W)处理3h；加入0.45mL的RuCl3(15mg/mL)水溶液；添加含0.4gNH4HCO3的NH3·H2O(26-28％)溶液3mL，搅拌下加热至80℃蒸发溶剂1.5h；然后空气中缓慢加热至80℃干燥20h，然后氢气气氛下450℃还原3h，记为Ru/SWCNTs-out。实施例8催化剂糖醇氢解性能评价：
采用100mL不锈钢高压釜间歇式反应器，加入40mL20％的多元糖醇水溶液，实施例1-7的各自催化剂0.5g，反应1-7分别加入氢氧化纳、氢氧化钙、氢氧化锶、氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钙各0.5g，抽真空后，再用氢气置换三次，充入氢气至初始压力为6MPa，加热至200℃下反应2h后冷却，产物经过过滤或离心后，采用气相色谱和离子色谱进行定量分析。催化剂性能指标及反应产物测试的结果在后面的表1和表2中给出。
液体产物的收率以(目标产物中碳的摩尔数)/(混合糖液中碳的摩尔数)×100％进行计算，相关计算公式如下：
表1催化剂的性能指标
| 实施例 | 催化剂 | 钌含量(wt.％) | 比表面(m2/g) |
| 实施例1 | Ru/TNSM2-in | 4.05 | 240 |
| 实施例2 | Ru/TNSM3-in | 4.50 | 210 |
| 实施例3 | RuRe/TNM2-in | 2.81 | 240 |
| 实施例4 | Ru/TNM3-in | 5.06 | 210 |
| 实施例5 | Ru/SWCNTs-in | 3.60 | 350 |
| 实施例6 | Ru/TNSM3-out | 4.00 | 210 |
| 实施例7 | Ru/SWCNTs-out | 5.63 | 350 |
表2反应条件及测试结果
由表可以看出，本发明制备的碳纳米管内外负载钌粒子催化剂在多元糖醇氢解制备1,2-丙二醇和乙二醇等低碳二元醇中表现了较高的转化率和选择性。对比研究碳管内外钌粒子的催化行为，结果表明，分布于碳管外表面的钌催化剂的糖醇氢解反应活性较高。这是由于碳管是石墨烯片以一定的曲率卷曲后，形成的具有规整的纳米级管腔结构的碳材料，碳纳米管对管内外的Ru纳米粒子的电子转移特性有调制作用，使电子密度由管内向管外偏移。造成管外钌粒子的电子密度更高，有利于糖醇氢解反应的进行，进而使得反应活性较高。
Claims (10)
1.一种碳纳米管担载Ru基催化剂，其特征在于：催化剂为活性组分、助剂以及载体；其中，载体为碳纳米管，活性组分为Ru，助剂选自金属、金属氧化物中的一种或几种，助剂金属元素与活性组分的摩尔比为0-0.5:1；活性组分在催化剂中的质量百分含量为1-10％；所述金属为W、Mo、Re、Ir或La。
2.按权利要求1所述的碳纳米管担载Ru基催化剂，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，其内径为3-15nm，外径8-25nm，比表面积为180-350m2/g。
3.一种权利要求1所述的碳纳米管担载Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：将碳纳米管加入浓酸中，于100-140℃油浴回流1-20h，得到开口和截短的碳纳米管o-CNTs；将所得o-CNTs加入到RuCl3的丙酮溶液中，超声处理4-6h，室温下连续搅拌使丙酮蒸发，然后空气中缓慢加热至80-110℃干燥5-24h，而后氢气气氛下300-450℃还原2-8h，即得催化剂Ru/CNTs-in；
其中，酸(mL)/碳纳米管(g)的体积质量比为20-60：1；催化剂中活性成分Ru与o-CNTs的质量比为m(Ru)/m(o-CNTs)＝0.02-0.1:1；
或，将碳纳米管CNTs加入二甲苯中，超声处理2-6h，然后加入至RuCl3的水溶液中，再添加含26–28wt.％的碳酸氢铵的氨水溶液，搅拌下加热至60-90℃干燥0.5-4h，而后氢气气氛下300-450℃还原2-6h，即得催化剂Ru/CNTs-out；
其中，催化剂中活性成分Ru与CNTs的质量比为m(Ru)/m(CNTs)＝0.02-0.1：1；m(二甲苯)/m(CNTs)＝20-30:1。
4.按权利要求3所述的碳纳米管担载Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浓酸为浓硝酸和/或浓硫酸。
5.一种权利要求1所述的碳纳米管担载Ru基催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用。
6.按权利要求5所述的碳纳米管担载Ru基催化剂的应用，其特征在于：采用多元糖醇化合物为原料，加入碱性助剂和上述碳纳米管担载Ru基催化剂，在120-240℃，0.1-15MPa氢气压力的水热条件下，经氢解制备低碳二元醇。
7.按权利要求6所述的碳纳米管担载Ru基催化剂的应用，其特征在于：反应体系为以糖或糖醇水溶液为原料，氢气，碱性助剂和上述碳纳米管担载Ru基催化剂；其中糖或糖醇的质量浓度为5-40％，氢气压力为0-8MPa，反应温度为100-220℃,反应时间0.5-8h。
8.根据权利要求7所述的所述的碳纳米管担载Ru基催化剂的应用，其特征在于：所述氢气压力为4-8MPa，反应温度150-210℃，反应时间为1-3h；催化剂用量与糖或糖醇质量比为0.05-0.5：1；碱性助剂用量与糖或糖醇质量比为0.02-0.25:1。
9.按权利要求6所述的碳纳米管担载Ru基催化剂的应用，其特征在于：所述的多羟基化合物为葡糖糖，山梨醇，木糖醇，赤藓糖醇，甘露醇，所述的低碳二元醇为1,2-丙二醇，乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，己二醇。
10.按权利要求6所述的碳纳米管担载Ru基催化剂的应用，其特征在于：所述碱性助剂为氢氧化纳、氢氧化钙、氢氧化锶、氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙。
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