CN106977388A - 一种催化氧气氧化生物质制备甲酸的方法 - Google Patents

一种催化氧气氧化生物质制备甲酸的方法 Download PDF

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CN106977388A CN201710302733.4A CN201710302733A CN106977388A CN 106977388 A CN106977388 A CN 106977388A CN 201710302733 A CN201710302733 A CN 201710302733A CN 106977388 A CN106977388 A CN 106977388A
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吴卫泽
蔺增琪
牛牧歌
鲁婷
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Abstract

本发明涉及一种在水溶液中以FeCl3(或者Fe2(SO4)3)‑NaVO3‑H2SO4为催化剂体系，催化氧气氧化生物质制备甲酸的方法。该方法以FeCl3(或者Fe2(SO4)3)‑NaVO3‑H2SO4为催化剂体系，以氧气为氧化剂，在水溶液中选择性氧化生物质制备高收率的甲酸。与NaVO3/H2SO4体系中生物质催化氧化制备甲酸的方法相比，本发明提供的方法优点在于：在FeCl3(或者Fe2(SO4)3)‑NaVO3‑H2SO4体系中，铁盐的加入改善了NaVO3/H2SO4体系的催化性能，铁盐与偏钒酸钠之间发生了协同催化作用，提高了甲酸的收率。

Description

一种催化氧气氧化生物质制备甲酸的方法
技术领域
本发明涉及一种以NaVO3-FeCl3(或者Fe2(SO4)3)-H2SO4为协同催化剂体系，催化氧气氧化生物质制备甲酸的方法。
技术背景
化石燃料是我国的主要能源形式，也是有机化学品的主要来源，然而，化石燃料的不可再生性及使用过程中产生的环境污染问题迫使人们寻找化石燃料的替代品。生物质是自然界中产量最为丰富的洁净可再生能源，生物质能的合理利用，对缓解化石能源引起的各种社会问题具有重要意义。甲酸是一种广泛应用于橡胶、印染、农药等领域的基础化学品，近年来的研究发现：(1)甲酸在温和条件下，可以经催化分解产生氢气，是一种潜在的有效储氢物质；(2)甲酸同时还可以用来制备燃料电池，并具备无毒、不易燃和储运方便等优点。这些都预示着甲酸具备广阔的应用前景。众所周知，工业甲酸是源于化石燃料路线，开发出一条以生物质为原料高效制备甲酸的路径意义重大。
目前，生物质制备甲酸的研究取得了一定的进展，其催化剂主要为钒基催化剂，如：含钒杂多酸、VOSO4、NaVO3等。Wasserscheid等(TaccardiN,andWasserscheidP.Selective catalytic conversion of biobased carbohydrates toformic acid using molecular oxygen.Green Chem.,2011,13:2759-2763)的研究表明：在80℃、氧气初压3MPa条件下，H5PV2Mo10O40催化氧化葡萄糖7h，甲酸收率可达49％(碳收率，下同)，但是在此条件下该催化体系对纤维素几乎不起作用。Liu等(Xu J,Zhang H,Zhao Y,Yang Z,Yu B,Xu H and Liu Z.Heteropolyanion-based ionic liquids catalyzedconversion ofcellulose into formic acid without any additives.Green Chem.,2014,16:4931-4935)提出在温度180℃、O2压力2MPa条件下，[MIMPS]3HPVMoO40离子液体型催化剂氧化纤维素可以得到收率51.3％的甲酸及少量乙酸。Wang等(Tang Z,Deng W,WangY,Zhu E,Wan X,Zhang Q and Wang Y.Transformation of cellulose and itsderived carbohydrates into formic and lactic acids catalyzed by vanadylcations.ChemSusChem,2014,7:1557-1567)探索了VOSO4催化体系，结果表明：VOSO4对生物质制甲酸具有显著的催化效果，在该催化体系中，氧化纤维素甲酸收率为53％，氧化菊粉甲酸收率为39％，氧化淀粉甲酸收率为46％。2014年，Wu等(Wang W,Niu M,Hou Y and WuW.Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates to formic acid usingmolecular oxygen.Green Chem.,2014,16:2614-2618)研究了NaVO3/H2SO4体系中，生物质氧化制甲酸，发现在160℃条件下，氧化纤维素可以获得收率64.9％的甲酸，氧化葡萄糖可以获得收率68.2％的甲酸，氧化木聚糖可以获得收率63.5％的甲酸。同时，该催化体系重复使用5次之后，催化效果无明显变化。
钒基催化体系对生物质催化氧化制备甲酸具备较好的效果，已成为了目前研究者关注的热点。同其它钒基催化体系相比，NaVO3/H2SO4体系对纤维素催化氧化制备甲酸具有较好的效果，在纤维素完全转化的情况下，甲酸收率可达～60％，同时液体产物唯一。但其中40％左右的碳生成了二氧化碳。这从生物质的有效利用角度来说，并不是一个令人满意的结果。因此，需要进一步改善NaVO3/H2SO4体系的催化性能，提高甲酸的收率。
铁催化剂在催化醇类化合物氧化方面有着广泛地应用，并且纤维素的化学结构类似于多元醇，因此可以将铁催化剂应用于纤维素催化氧化制备甲酸，同时铁与其它金属催化剂协同催化氧化反应的文章也多有报道。中国专利201010547141报道了一种Me-V催化剂，其中Me为ⅥB、ⅦB或ⅧB过渡金属之一，V为钒，该催化剂可用于甲苯液相氧化反应，甲苯的转化率高，主产物为苯甲醛；通过改变催化剂组成和调变反应条件，可以改变产物中苯甲醛和苯甲酸的比例。
基于此，本专利提出了以NaVO3-FeCl3(或者Fe2(SO4)3)-H2SO4为协同催化剂体系催化氧气氧化生物质制备甲酸的方法，旨在提高甲酸的收率。
发明内容
本发明的目的是采用NaVO3-FeCl3(或者Fe2(SO4)3)-H2SO4协同催化剂体系催化氧气氧化生物质制备甲酸。该体系可以通过NaVO3与FeCl3(或者Fe2(SO4)3)的协同催化作用，改良NaVO3/H2SO4催化体系，使其对生物质催化氧化制备甲酸具备更好的选择性，进而获得更高的甲酸收率。
本发明提供的一种催化氧气氧化生物质制备甲酸的方法，该方法包括的具体步骤为：将生物质原料和含氯化铁(或者硫酸铁)、偏钒酸钠和硫酸的水溶液加入高压反应釜中，充入O2或者同氧气分压的空气，在一定温度下搅拌反应一定时间，反应结束后，过滤分离出滤液和残渣。
上述方法中，所述生物质原料为粒径为小于等于90μm的纤维素、小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯的一种或者多种。
上述方法中，所述生物质原料投料量与水溶液质量比为0.01～0.06。
上述方法中，所述氯化铁(或者硫酸铁)在水溶液中的质量含量为0.02％～0.09％。
上述方法中，所述偏钒酸钠在水溶液中的质量含量为0.14％～0.35％。
上述方法中，所述硫酸在水溶液中的质量含量为0.5％～2.5％。
上述方法中，所述反应温度为150℃～180℃。
上述方法中，所述氧气初压为0.5MPa～5.0MPa。
上述方法中，所述反应时间为30min～80min。
本发明的原理是：氯化铁(或者硫酸铁)本身可以作为一种催化剂，具备一定的催化氧化能力。Fe(Ⅲ)催化氧化纤维素为甲酸，自身被还原成Fe(Ⅱ)，体系中的氧气将Fe(Ⅱ)再氧化成Fe(Ⅲ)，催化氧化反应继续进行。当催化剂体系中同时存在FeCl3(或者Fe2(SO4)3)和NaVO3时，体系中的Fe、V物种可以发生协同作用，活泼的Fe(Ⅱ)可以被VO2 +氧化生成Fe(Ⅲ)，VO2 +则被还原为VO2+，一方面提高了体系中的Fe(Ⅲ)的浓度，促进了催化氧化能力；另一方面又降低了体系中的VO2 +的浓度，抑制了甲酸的过度氧化。基于以上协同作用，甲酸的选择性及收率被提高。
与钒基催化剂体系中生物质催化氧化制备甲酸的方法相比，本发明提供的方法优点在于：在FeCl3(或者Fe2(SO4)3)-NaVO3-H2SO4体系中，氯化铁(或者硫酸铁)的加入改善了NaVO3/H2SO4体系的催化性能，氯化铁(或者硫酸铁)与偏钒酸钠之间发生了协同作用，提高了甲酸的收率；催化剂合成简单，成本低。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明，但本发现的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
本实施例为对比实施例，即仅以NaVO3/H2SO4为催化剂体系，没有FeCl3(或者Fe2(SO4)3)，进行纤维素氧化制甲酸。具体操作如下：
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。
所使用的的高效液相色谱仪为Waters 2695。高效液相色谱仪采用的分析条件为：检测器——示差检测器；色谱柱——Shodex SH 1011(Shodex，Japan)；柱温——55℃；流动相——硫酸水溶液(浓度：0.01mol/L；流速：0.5mL/min)。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为59.0％，纤维素的转化率为94％。
实施例2
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为66.3％，纤维素的转化率为94％。
实施例3
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.02％、NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为63.2％，纤维素的转化率为92％。
实施例4
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.09％、NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为60.0％，纤维素的转化率为96％。
实施例5
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.14％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为65.4％，纤维素的转化率为91％。
实施例6
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.28％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为71.4％，纤维素的转化率为93％。
实施例7
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为0.5％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为32.8％，纤维素的转化率为42％。
实施例8
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为2.5％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为66.0％，纤维素的转化率为100％。
实施例9
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应30min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为61.0％，纤维素的转化率为87％。
实施例10
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应80min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为56.0％，纤维素的转化率为100％。
实施例11
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到180℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为38.1％，纤维素的转化率为100％。
实施例12
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到150℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为61.3％，纤维素的转化率为87％。
实施例13
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入0.5MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为46.9％，纤维素的转化率为85％。
实施例14
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.35％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入5MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为59.8％，纤维素的转化率为100％。
实施例15
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的Fe2(SO4)3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.28％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应60min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为69.6％，纤维素的转化率为96％。
实施例16
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.28％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，充入15MPa的空气(O2的分压为3.1MPa)；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为71.0％，纤维素的转化率为94％。
实施例17
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.06g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.28％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为70.4％，纤维素的转化率为100％。
实施例18
纤维素催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.36g粒径为小于等于90μm的纤维素和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.28％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应65min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始纤维素的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为69.4％，纤维素的转化率为92％。
实施例19
小麦秸秆催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的小麦秸秆和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.28％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始小麦秸秆的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为56.4％，小麦秸秆的转化率为95％。
实施例20
水稻秸秆催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的水稻秸秆和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.28％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始水稻秸秆的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为55.1％，水稻秸秆的转化率为98％。
实施例21
玉米秸秆催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的玉米秸秆和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.28％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始玉米秸秆的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为54.6％，玉米秸秆的转化率为95％。
实施例22
玉米芯的催化氧化反应在25mL的高温高压反应釜中进行。将0.1g粒径为小于等于90μm的玉米芯和6mL的FeCl3质量分数为0.05％、NaVO3质量分数为0.28％、H2SO4质量分数为2.0％的水溶液加入到反应釜中，加入磁子并密封；检查装置气密性后，使用O2将反应釜内的空气置换2次(目的是为了将反应釜内的空气排干净)，再充入3MPa的O2；将反应釜投入到事先已设定好温度的加热搅拌控制仪中，搅拌转速为1000转/分钟，待反应釜温度达到160℃时开始计时，反应50min后，立刻将反应釜取出加热搅拌控制仪，并立刻置于冷水中冷却，终止反应；待反应釜的温度降至室温，将反应釜内气体用释放，液体取出并过滤。固体残渣用去离子水冲洗干净，并在电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，8h)，液体产物使用高效液相色谱仪进行定性及定量分析。分析方法及条件同实施例1。
以起始玉米芯的碳含量为基准计算所得甲酸的碳收率为53.7％，玉米芯的转化率为93％。

Claims (9)

1.一种催化氧气氧化生物质制备甲酸的方法，该方法包括的具体步骤为：将生物质原料和含氯化铁(或者硫酸铁)、偏钒酸钠和硫酸的水溶液加入高压反应釜中，充入O2或者同氧气分压的空气，在一定温度下搅拌反应一定时间，反应结束后，过滤分离出滤液和残渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物质原料的粒径为小于等于90μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物质原料投料量与水溶液质量比为0.01～0.05。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯化铁(或者硫酸铁)在水溶液中的质量含量为0.02％～0.09％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的偏钒酸钠在水溶液中的质量含量为0.14％～0.35％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫酸在水溶液中的质量含量为0.5％～2.5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为150℃～180℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧气初压为0.5MPa～5.0MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应时间为30min～80min。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111454139A (zh) * 2020-04-29 2020-07-28 西安交通大学 微量dmso实现钒和硫酸高效循环催化生物质制备甲酸的方法
CN114644553A (zh) * 2022-03-24 2022-06-21 西咸新区青氢华屹能源科技有限公司 一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104177247A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 北京化工大学 一种通过催化氧化生物质来制备甲酸的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104177247A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 北京化工大学 一种通过催化氧化生物质来制备甲酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.D. MCGINNIS等: "Wet oxidation of model carbohydrate compounds", 《CARBOHYDRATE RESEARCH》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111454139A (zh) * 2020-04-29 2020-07-28 西安交通大学 微量dmso实现钒和硫酸高效循环催化生物质制备甲酸的方法
CN111454139B (zh) * 2020-04-29 2021-06-11 西安交通大学 微量dmso实现钒和硫酸高效循环催化生物质制备甲酸的方法
WO2021218669A1 (zh) * 2020-04-29 2021-11-04 西安交通大学 微量dmso实现钒和硫酸高效循环催化生物质制备甲酸的方法
CN114644553A (zh) * 2022-03-24 2022-06-21 西咸新区青氢华屹能源科技有限公司 一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法
CN114644553B (zh) * 2022-03-24 2023-08-22 西咸新区青氢华屹能源科技有限公司 一种光诱导铁催化生物质制备甲酸的方法

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