CN103878025A - 一种活性炭基固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性炭基固体酸催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化活性炭的羧基和以碳-碳共价键连接在活性炭表面的苯基羧酸的羧基作为酸中心。其制备方法是首先将活性炭原料进行氧化处理，得到改性的富含羧基的活性炭，然后以此改性活性炭为原料与苯基羧酸重氮盐在50-60℃反应，把苯基羧酸以碳-碳共价键连接在没有氧化形成羧基的活性炭的表面位点上，反应产物经过滤、多重洗涤和烘干后即得活性炭基固体酸催化剂。该固体酸催化剂具有低成本、酸性强和较好的催化效果，并可多次重复使用。

Description

一种活性炭基固体酸催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种活性炭基固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术
活性炭是应用极为广泛的吸附净化材料，它广泛用于工农业和环境保护领域中。然而目前活性炭的性能不是很好，导致使用受限。如何通过改造活性炭、提高其性能，扩大其应用范围以及研究开发廉价、高效的含碳吸附材料已成为目前研究之热点。目前一些炭基固体酸催化剂已实现商品化生产，应用于石油催化裂解等多种化工生产过程中。结果表明，这些固体酸催化活性较高，产物易分离而且清洁环保。但其不足之处是反应比表面较小、酸性较弱，且成本较高。
发明内容
本发明针对现有的固体酸催化剂反应比表面较小、酸性较弱，提供一种炭基固体酸催化剂及其制备方法和应用。该固体酸催化剂具有低成本、酸性强和较好的催化效果，并可多次重复使用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种活性炭基固体酸催化剂为：活性炭经氧化反应生成羧基化活性炭；间氨基苯甲酸经重氮化反应生成苯基羧酸重氮盐；然后羧基化活性炭与苯基羧酸重氮盐经共价接枝制得活性炭基固体酸催化剂。
所述的活性炭为木质或煤质活性炭。
所述的氨基苯基羧酸为4-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸或5-氨基-1，2，3-苯三甲酸。
制备如上所述的活性炭基固体酸催化剂的方法，具体步骤包括：
（1）羧基化活性炭的制备：在烧瓶中加入活性炭、氧化剂、蒸馏水，混合反应6~10 h后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤活性炭，在烘箱中110~130℃下干燥8~12h，即得到羧基化活性炭；
（2）苯基羧酸重氮盐的制备：将烧瓶置于冰水浴中，将温度控制在0~5℃，往烧瓶中加入氨基苯基羧酸、稀酸溶液，在搅拌下滴加可溶性亚硝酸盐溶液，反应30 min，得到苯基羧酸重氮盐；
（3）活性炭基固体酸催化剂的制备：将步骤（1）制得的羧基化活性炭加入至步骤（2）的烧瓶中，在50-60℃反应60-90 min，苯基羧酸重氮盐释放出氮气，以碳碳键形式结合在没有氧化形成羧基的活性炭的表面位点，经过滤、水洗、醇洗和干燥，得到活性炭基固体酸催化剂。
步骤（1）中活性炭用量为1.0g时，步骤（2）中氨基苯基羧酸的用量为0.015mol~0.02mol。
步骤（1）中1g活性炭加入10~15ml氧化剂；所述的氧化剂为7 mol/L硝酸。
所述的稀酸溶液为稀盐酸溶液或稀硫酸溶液；所述的可溶性亚硝酸盐溶液为亚硝酸钠溶液。
步骤（2）中氨基苯基羧酸、亚硝酸盐、稀酸溶液的用量与常规的重氮化反应相同。
本发明的有益效果在于：
（1）活性炭比表面积大且孔径结构丰富，机械强度高、热稳定性好；所以活性炭基固体酸相比于一般的酸催化剂有更大的使用范围和更高的催化活性。
（2）活性炭表面增加的酸中心羧基以及表面连接苯基羧酸之间是以共价键相结合，所以催化剂热稳定性较好。所用的原料都均为廉价易得，生产简便，使用过的活性炭基固体酸再生能重复使用。
具体实施方式
下面通过几个非限定性的实例来描述本发明的实施方案和所得产物。本发明范围内的其他事例的实施方案，亦可参考这些实例相应实施。
实施例1
在三颈瓶中加入 2.0 g 活性炭，7 mol/L硝酸25 ml回流反应8 h；用蒸馏水洗至中性，在烘箱中110℃下干燥12h，即可得到羧基化活性炭；在三颈瓶中加入取5.5 g 4-氨基间苯二甲酸于烧杯中，加入100ml 3mol/L的HCl，加热搅拌。上述溶液冷却至室温，加入12wt%的NaNO2溶液18ml，用淀粉-KI试纸控制反应终点，在0-5℃下搅拌反应30min，即得间苯二甲酸重氮盐；然后加入上述富含羧基活性炭在58℃反应80 min，过滤，依次用蒸馏水回流洗涤12 h，乙醇回流洗涤12h，置于干燥箱110℃干燥24h。
催化效果：在圆底烧瓶中加入 0.1mol 的乙酸、1mol 的无水乙醇、0.3g 的活性炭基固体酸催化剂，回流反应6h，乙酸转化率为85％。
实施例2
在三颈瓶中加入 2.0 g 活性炭，7 mol/L硝酸25 ml回流反应8 h。用蒸馏水洗至中性在烘箱中 120℃下干燥10h，即可得到富含羧基活性炭。在三颈瓶中加入取7.28g 5-氨基间苯二甲酸于烧杯中，向其加入100ml 3mol/L的HCl，加热搅拌。上述溶液冷却至室温，加入12%的NaNO2溶液24 ml，用淀粉-KI试纸控制反应终点，在0-5℃下搅拌反应30min，即得苯二甲酸重氮盐。然后加入上述富含羧基活性炭在60℃反应60 min，过滤，依次用蒸馏水回流洗涤12h，乙醇回流洗涤16h，置于干燥箱110℃干燥12h。
催化效果：在圆底烧瓶中加入 0.1mol 的乙酸、1mol 的无水正丁醇、0.3g 的活性炭基固体酸催化剂，回流反应6h，乙酸转化率为 89％。
实施例3
在三颈瓶中加入 1.0 g 活性炭，7 mol/L硝酸15 ml回流反应8 h。用蒸馏水洗至中性在烘箱中 130℃下干燥8h，即可得到富含羧基活性炭。在三颈瓶中加入4.7 g 5-氨基-1，2，3-苯三甲酸于烧杯中，再加入50ml 3mol/L的HCl中溶解，加热搅拌。上述溶液冷却至室温，加入12%的NaNO2溶液22 ml，用淀粉-KI试纸控制反应终点，在0-5℃下搅拌反应30min，即得间苯三甲酸重氮盐。然后加入上述富含羧基活性炭在60℃反应90 min，过滤，依次用蒸馏水回流洗涤12h，乙醇回流洗涤16h，置于干燥箱110℃干燥12h。
催化效果：在圆底烧瓶中加入 0.1mol 的乙酸、1mol 的无水正丁醇、0.3g 的活性炭基固体酸催化剂， 70℃下回流，于反应 6h，乙酸转化率为 91％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种活性炭基固体酸催化剂，其特征在于：活性炭经氧化反应生成羧基化活性炭；氨基苯基羧酸经重氮化反应生成苯基羧酸重氮盐；然后羧基化活性炭与苯基羧酸重氮盐经共价接枝制得活性炭基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的活性炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活性炭为木质或煤质活性炭。
3.根据权利要求1所述的活性炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基苯基羧酸为4-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸或5-氨基-1，2，3-苯三甲酸。
4.一种制备如权利要求1所述的活性炭基固体酸催化剂的方法，其特征在于：具体步骤包括：
（1）羧基化活性炭的制备：在烧瓶中加入活性炭、氧化剂、蒸馏水，混合反应6~10h后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤活性炭，在烘箱中110~130℃下干燥8~12h，即得到羧基化活性炭；
（2）苯基羧酸重氮盐的制备：将烧瓶置于冰水浴中，将温度控制在0~5℃，往烧瓶中加入氨基苯基羧酸、酸溶液，在搅拌下滴加可溶性亚硝酸盐溶液，反应30 min，得到苯基羧酸重氮盐；
（3）活性炭基固体酸催化剂的制备：将步骤（1）制得的羧基化活性炭加入至步骤（2）的烧瓶中，在50-60℃反应60-90 min，经过滤、水洗、醇洗和干燥，得到活性炭基固体酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的活性炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中活性炭用量为1.0g时，步骤（2）中氨基苯基羧酸的用量为0.015mol~0.02mol。
6.根据权利要求4所述的活性炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中1.0g活性炭加入10~15 ml氧化剂；所述的氧化剂为7 mol/L的硝酸。
7.根据权利要求3所述的活性炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的酸溶液为稀盐酸溶液或稀硫酸溶液；所述的可溶性亚硝酸盐溶液为亚硝酸钠溶液。
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