CN102779649B - 一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents
一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102779649B CN102779649B CN201210271166.8A CN201210271166A CN102779649B CN 102779649 B CN102779649 B CN 102779649B CN 201210271166 A CN201210271166 A CN 201210271166A CN 102779649 B CN102779649 B CN 102779649B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- thin layer
- preparation
- polymer composite
- layer graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000138 intercalating agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims description 11
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 11
- -1 ether peroxide Chemical class 0.000 claims description 9
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGQXTTSVLMQFHM-UHFFFAOYSA-N peroxyacetyl nitrate Chemical compound CC(=O)OO[N+]([O-])=O VGQXTTSVLMQFHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 claims description 2
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 9
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
本发明公开了一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，是通过将石墨插层化合物和/或表面吸附有催化剂的薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系，并在设定条件下进行催化聚合反应，获得薄层石墨烯聚合物复合材料，其中，所述石墨插层化合物中的插层剂及所述催化剂至少选自无机酸、有机酸、卤素、金属盐和金属氧化物中的任意一种。本发明工艺简单，易于实施，且安全环保、成本低廉，适合于工业化大批量生产，且所获复合材料至少可应用为锂离子电池电极材料或超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
能量存储器件主要包括超级电容器和锂离子电池。能量存储器件中重要的组成部分是电极，电极材料及结构对能量存储器件的性能影响显著。以超级电容器为例，导电聚合物为电极时，其储存电荷密度高，在充放电过程中导电聚合物发生可逆掺杂使其具有高储存电荷能力。相比金属氧化物电极，导电聚合物具有价格便宜，结构可调控等优点，但是导电聚合物因其本身易碎强度不高，导致电容器的循环稳定差。近来，人们发现导电聚合物与碳材料的复合是一种提高循环稳定性的方法。目前研究较多的是将氧化石墨烯、还原石墨烯等与聚合物单体聚合形成石墨烯聚合物复合材料，此类材料等表现出了良好的力学性能以及较高比电容等，但同时还有如下不足之处：其一、氧化石墨烯、还原的石墨烯具有不可恢复的缺陷，且制备过程复杂，成本高，量产困难。其二，氧化石墨烯、还原的石墨烯作为超级电容器的电极材料，循环寿命很难和当前商业化的活性碳比较。
发明内容
本发明的目的在于提出一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其工艺简单，并具有较高反应效率和产率，且所获产物具有优良力学、电学及光学性能，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，它为：取石墨插层化合物和/或表面吸附有催化剂的薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系，并在设定条件下进行催化聚合反应，获得薄层石墨烯聚合物复合材料，所述石墨插层化合物中的插层剂及所述催化剂至少选自无机酸、有机酸、卤素、金属盐和金属氧化物中的任意一种。
作为优选方案之一，该方法具体为：
取石墨插层化合物与过氧化物催化反应，制得表面吸附有催化剂的薄层石墨烯，再以所述薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系，并在设定条件下进行催化聚合反应，获得薄层石墨烯聚合物复合材料。
作为优选方案之一，取石墨插层化合物与过氧化物催化反应，制得薄层石墨烯，而后在所述薄层石墨烯上负载催化剂，再将负载有催化剂的薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系，并在设定条件下进行催化聚合反应，获得薄层石墨烯聚合物复合材料。
优选的，所述插层剂、催化剂至少选自金属氯化物、硫酸铁、硝酸铁、过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾和二氧化锰中的任意一种。
优选的，所述金属氯化物至少选自氯化铁、氯化镍、氯化锑中的任意一种，但不限于此。
优选的，所述薄层石墨烯具有1～50层的结构，其径向尺寸为1μm-200μm。
优选的，所述石墨插层化合物与过氧化物的催化反应是在温度为5℃～95℃的酸性水相体系中进行。
优选的，所述过氧化物至少选自H2O2、Na2O2、MCPBA、过氧乙酸、过氧化甲乙酮、乙醚过氧化物、四氢呋喃过氧化物、乙二醇二甲醚过氧化物、三过氧化三丙酮和过氧乙酰硝酸酯中的任意一种，但不限于此。
优选的，所述聚合物单体至少选自苯胺、吡咯和噻吩单体中的任意一种，但不限于此。
优选的，所述混合反应体系中含有0.5wt％～50wt％的石墨插层化合物和/或表面吸附有催化剂的薄层石墨烯。
优选的，所述催化聚合反应是在温度为0-100℃的条件下进行，反应时间为1h-10h。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)制备石墨烯与聚合物过程简单，且保持石墨烯的高质量。主要因为利用聚合物原位聚合的催化剂，同样催化解离制备石墨烯，该过程保持了石墨烯的高质量且实现了聚合物与石墨烯的复合。
(2)该过程环境友好，无有毒气体产生。
(3)改合成工艺容易放大生产。当前石墨烯与聚合物复合多采用氧化石墨烯和氧化还原的石墨烯，这些石墨烯制备过程采用多次的氧化剂氧化，工艺复杂，同时制备的氧化石墨烯具有强亲水性，后处理难以清洗干净，很难以放大。
(4)成本低。主要在于石墨烯的制备过程简单，不需要昂贵的试剂，且插层剂或吸附的催化剂可以重复多次利用。
本发明采用高质量的石墨烯替代氧化石墨烯或氧化还原石墨烯，并将之与导电聚合物复合，充分利用二者优势，为储能器件的应用提供了一种生产简单、成本低廉、容量高且安全的电极材料，其能大幅提高超级电容器等储能器件的循环寿命，同时也能提高其容量、力学性能且降低应用的成本。
附图说明
图1是实施例1中聚吡咯石墨烯复合材料的TEM照片；
图2是实施例1中聚苯胺石墨烯复合材料的TEM照片。
具体实施方式
针对现有导电聚合物作为储能器件应用时循环稳定性差的缺点，为此，本发明提出了一种石墨插层化合物或吸附有催化剂的薄层石墨烯导电聚合物复合材料的制备方法，及其作为储能器件的应用。
进一步的讲，该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法可以包括以下步骤：
该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法包括以下步骤：
①提供石墨插层化合物；
②利用石墨插层化合物与过氧化物催化反应，制备吸附有催化剂的薄层石墨烯；
或利用石墨插层化合物与过氧化物催化反应，纯化后，制备的薄层石墨烯，在该薄层石墨烯上另外负载催化剂，制备吸附有催化剂的薄层石墨烯；
③在石墨插层化合物或吸附有催化剂的薄层石墨烯中加入聚合物单体形成混合反应体系，在不同温度下催化聚合反应，反应结束后纯化、洗涤，干燥得到复合材料。
前述步骤①中的石墨插层化合物或吸附有催化剂的薄层石墨烯是通过如下石墨原料制成，其可选自天然石墨粉、鳞片石墨粉、人造石墨粉及膨胀石墨粉等，但不限于此，而所采用的插层方法可包括液相插层，气相插层等。
前述步骤①中所述石墨插层化合物和吸附有催化剂的薄层石墨烯中所涉及的插层剂、催化剂至少可选自无机酸、有机酸、卤素、金属盐和金属氧化物中的任意一种，如，硫酸、醋酸、金属卤化物等，但不限于此。
尤其优选的，前述步骤①中石墨插层化合物的插层剂可优选自硫酸铁、硝酸铁、三氯化铁等，而其插层温度可以为100℃-800℃，时间可以为1h-80h。
优选的，前述吸附有催化剂的薄层石墨烯为单层或2到50层的混合物，尺寸介于1μm-200μm之间。
前述步骤②中，石墨插层化合物与过氧化物的催化反应可在包括酸、水和过氧化物中的水相体系中进行。
前述过氧化物可优选自H2O2，Na2O2，MCPBA，过氧乙酸，过氧化甲乙酮，乙醚过氧化物，四氢呋喃过氧化物，乙二醇二甲醚过氧化物，三过氧化三丙酮，过氧乙酰硝酸酯等，但不限于此。
前述催化反应可以在温度为5℃-95℃的条件中进行。
前述插层剂是在石墨插层化合物层间均匀分布的。
前述步骤③中，混合反应体系内掺入的石墨插层化合物或薄层石墨烯的质量比优选为0.5wt％-50wt％，聚合反应可以在氮气气氛中或大气气氛中或真空条件下进行，尤其是在0-100℃下反应1h-10h，而后纯化，干燥得到复合材料。
需要说明的是，前述步骤③中苯胺、吡咯、噻吩等单体加入到石墨插层化合物或吸附有催化剂的薄层石墨烯中进行聚合无需再外加催化剂或过氧化物。
前述步骤②中聚合物单体可以采用本领域技术人员习用的各类聚合物单体，特别是导电聚合物单体，并且尤其优选自苯胺、吡咯或噻吩单体，但不限于此。
前述复合材料的尺寸可以在1μm～100μm的范围内调节，其至少可应用为锂离子电池电极材料或超级电容器电极材料。
以下结合若干优选实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为：
石墨片经过浓硫酸或金属盐插层，在经过盐酸，双氧水，水等处理，最后纯化，得到吸附有催化剂的薄层石墨烯，石墨片10目0.5g，三氯化铁1.5g加入高压反应釜中280℃反应72h，随后以30％双氧水室温浸泡24h，各取该产物1g水溶液混合物往其中加入0.5ml苯胺，0.5ml吡咯，0.5ml噻吩反应25℃反应12h，以稀盐酸水溶液洗涤5次，每次100ml，以乙醇洗涤5次，每次100ml，而后将产品真空干燥，其形态如图1所，石墨烯横向尺寸大于100μm，且聚合物均匀分布在石墨烯表面上。
实施例2该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为：
石墨片325目5g，三氯化铁15g加入高压反应釜中350℃反应72h，随后以30％双氧水室温浸泡24h，各取该产物1g水溶液混合物往其中加入1ml苯胺，1ml吡咯，1ml噻吩，50℃反应24h，以稀盐酸水溶液洗涤10次，每次以乙醇洗涤5次，每次100ml，而后将产品真空干燥，其形态如图2所示。石墨烯横向尺寸大于100μm，层与层之间已经明显分开，说明石墨烯已经解离开，且聚合物成块状分布石墨烯表面上。
实施例3该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为：
7-10μm石墨片5g，三氯化铁15g加入高压反应釜中350℃反应24h，各取该产物100mg往其中加入0.2ml苯胺，0.2ml吡咯，0.2ml噻吩，30℃反应24h，以稀盐酸水溶液洗涤10次，每次100ml，以乙醇洗涤5次，每次100ml，其后将产品真空干燥保存。
实施例4该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为：
7-10μm石墨片5g，三氯化铁15g加入高压反应釜中350℃反应24h，各取该产物100mg,双氧水处理后，清洗处理，加入硫酸铁3g,然后往其中加入0.2ml苯胺，0.2ml吡咯，0.2ml噻吩，30℃反应24h，以稀盐酸水溶液洗涤10次，每次100ml，以乙醇洗涤5次，每次100ml，其后将产品真空干燥保存。
实施例5该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为：
7-10μm石墨片5g，三氯化铁15g加入高压反应釜中350℃反应24h，各取该产物100mg，双氧水处理后，清洗处理，加入二氧化锰2g,然后往其中加入0.2ml苯胺，0.2ml吡咯，0.2ml噻吩，30℃反应24h，以稀盐酸水溶液洗涤10次，每次100ml，以乙醇洗涤5次，每次100ml，其后将产品真空干燥保存。
实施例6该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为：
7-10μm石墨片5g，溴单质15g加入高压反应釜中350℃反应24h，各取该产物100mg，双氧水处理后，清洗，加入二氧化锰，往其中加入0.2ml苯胺，0.2ml吡咯，0.2ml噻吩，30℃反应24h，以稀盐酸水溶液洗涤10次，每次100ml，以乙醇洗涤5次，每次100ml，其后将产品真空干燥保存。
实施例7该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为：
7-10μm石墨片5g，氯化铜15g加入高压反应釜中350℃反应24h，各取该产物100mg，双氧水处理，清洗，然后往其中加入0.2ml苯胺，0.2ml吡咯，0.2ml噻吩，30℃反应24h，以稀盐酸水溶液洗涤10次，每次100ml，以乙醇洗涤5次，每次100ml，其后将产品真空干燥保存。
以上说明，及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，该方法为：取石墨插层化合物与过氧化物催化反应，制得表面吸附有催化剂的薄层石墨烯，再以所述薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系，并在设定条件下进行催化聚合反应，获得薄层石墨烯聚合物复合材料；
所述催化剂来源于所述石墨插层化合物中的插层剂，其中所述插层剂及催化剂至少选自无机酸、有机酸、卤素、金属盐和金属氧化物中的任意一种，所述薄层石墨烯具有1～50层的结构，其径向尺寸为1μm-200μm。
2.根据权利要求1所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述插层剂和催化剂至少选自金属氯化物、硫酸铁、硝酸铁、过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾和二氧化锰中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物至少选自氯化铁、氯化镍、氯化锑中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨插层化合物与过氧化物的催化反应是在温度为5℃～95℃的酸性水相体系中进行。
5.根据权利要求1或4所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述过氧化物至少选自H2O2、Na2O2、MCPBA、过氧乙酸、过氧化甲乙酮、乙醚过氧化物、四氢呋喃过氧化物、乙二醇二甲醚过氧化物、三过氧化三丙酮和过氧乙酰硝酸酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体至少选自苯胺、吡咯和噻吩单体中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应体系中含有0.5wt%～50wt%的表面吸附有催化剂的薄层石墨烯。
8.根据权利要求1所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化聚合反应是在温度为0-100℃的条件下进行，反应时间为1h-10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210271166.8A CN102779649B (zh) | 2012-08-01 | 2012-08-01 | 一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210271166.8A CN102779649B (zh) | 2012-08-01 | 2012-08-01 | 一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102779649A CN102779649A (zh) | 2012-11-14 |
| CN102779649B true CN102779649B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=47124526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210271166.8A Active CN102779649B (zh) | 2012-08-01 | 2012-08-01 | 一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102779649B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2920833A1 (en) * | 2012-11-15 | 2015-09-23 | Solvay SA | Film forming composition comprising graphene material and conducting polymer |
| CN103122075A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-05-29 | 苏州格瑞丰纳米科技有限公司 | 高导热薄层石墨烯基复合材料、其制备方法及应用 |
| CN103199272A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-07-10 | 南京大学 | 一种用于金属空气电池的一体化金属空气阴极的简易制备方法 |
| CN105546396B (zh) * | 2016-01-21 | 2018-05-22 | 王可欣 | 一种防辐射台灯 |
| CN106129340B (zh) * | 2016-08-12 | 2019-01-04 | 长兴聚优电源有限公司 | 一种铅碳电池负极的制备方法 |
| CN106784710B (zh) * | 2016-12-28 | 2019-07-09 | 广东工业大学 | 一种核壳结构的碳@金属氧化物@金属/三维多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107904960B (zh) * | 2017-10-28 | 2020-09-15 | 安徽博朗凯德车用皮革科技有限公司 | 一种光滑型人造合成革的制备方法 |
| CN110498920B (zh) * | 2018-05-18 | 2020-11-27 | 同济大学 | 导电聚合物与石墨烯的纳米复合物及其制备方法 |
| CN108972937B (zh) * | 2018-07-12 | 2019-08-20 | 华南理工大学 | 基于系列爆炸效应的石墨烯填充体系共混加工方法 |
| CN109216044A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-15 | 中南民族大学 | 机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料 |
| CN111039781B (zh) * | 2018-10-12 | 2022-09-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 环烷烃氧化方法 |
| CN113260241B (zh) * | 2021-04-13 | 2022-11-18 | 浙江大学 | 一种耐高温高导电石墨烯材料及其制备方法 |
| CN113241263A (zh) * | 2021-05-04 | 2021-08-10 | 河南城建学院 | 一种柔性超级电容器的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102431998A (zh) * | 2011-09-20 | 2012-05-02 | 深圳市长宜景鑫投资有限公司 | 化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯的方法 |
| CN102431999A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-05-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备高质量石墨烯的方法 |
-
2012
- 2012-08-01 CN CN201210271166.8A patent/CN102779649B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102431998A (zh) * | 2011-09-20 | 2012-05-02 | 深圳市长宜景鑫投资有限公司 | 化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯的方法 |
| CN102431999A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-05-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备高质量石墨烯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Synthesis of graphene/polyaniline composite nanosheets mediated by polymerized ionic liquid;Xiaosi Zhou, Tianbin Wu, Baoji Hu, Guanying Yang and Buxing Han;《Chem.Comm.》;20100416(第46期);3663页第4段第13，19-22行，Supporting Information 中第3页第16行 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102779649A (zh) | 2012-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102779649B (zh) | 一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法 | |
| Wen et al. | High-performance monoclinic WO3 nanospheres with the novel NH4+ diffusion behaviors for aqueous ammonium-ion batteries | |
| Fan et al. | Multiple roles of graphene in heterogeneous catalysis | |
| Shehzad et al. | Three-dimensional macro-structures of two-dimensional nanomaterials | |
| Kumar et al. | Doped graphene supercapacitors | |
| CN103112854B (zh) | 一步法合成碳化物/多孔石墨碳纳米复合物的方法 | |
| CN102543483B (zh) | 一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法 | |
| CN101740231B (zh) | 一种超级电容器用介孔炭电极材料的制备方法 | |
| US20130168611A1 (en) | Composite electrode material, manufacturing method and application thereof | |
| CN104538200A (zh) | 一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料及其制备方法 | |
| CN103985875A (zh) | 一种石墨烯-氮化碳复合材料的应用 | |
| CN102760869B (zh) | 一种氧化石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料、其制备方法及应用 | |
| CN104370279A (zh) | 一种碳纳米管、其制备方法及用途 | |
| CN103466604A (zh) | 一种多孔石墨烯的制备方法 | |
| CN104064365A (zh) | 石墨烯硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103531365B (zh) | 超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法 | |
| CN105131282A (zh) | 一种以蔗糖为模板制备导电聚苯胺纳米管的方法 | |
| CN107161979B (zh) | 一种碳基纳米带多孔材料以及制备方法与应用 | |
| Ju et al. | Prussian blue analogue derived low-crystalline Mn2O3/Co3O4 as high-performance supercapacitor electrode | |
| Wei et al. | Recent Advances in MXene‐Based Aerogels: Fabrication, Performance and Application | |
| CN107720741B (zh) | 一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法 | |
| CN104556016A (zh) | 一种石墨烯的低温环保制备方法 | |
| Yang et al. | Incorporating conjugated carbonyl compounds into carbon nanomaterials as electrode materials for electrochemical energy storage | |
| CN103170371A (zh) | 乙炔氢氯化制备氯乙烯催化剂 | |
| CN103971942A (zh) | 应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20151204 Address after: 215123 Suzhou Industrial Park, Jiangsu, if waterway No. 398 Applicant after: Suzhou Nafang Technology Development Co.,Ltd. Address before: 215125 Jiangsu city of Suzhou province Dushu Lake Industrial Park No. 398 waterway if higher education Applicant before: Suzhou Institute of Nano-Tech and Bionics (SINANO), Chinese Academy of Sciences |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180710 Address after: 215000 room 103, NW-07 building, Suzhou Nancheng City, 99 Suzhou Industrial Park, Suzhou, Jiangsu. Patentee after: Suzhou Graphene Nano Technology Co., Ltd. Address before: 215123 No. 398 Shui Shui Road, Suzhou Industrial Park, Jiangsu Patentee before: Suzhou Nafang Technology Development Co.,Ltd. |