CN102284304A - 一种乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化剂的制备方法。利用氧化剂对用作催化剂载体的活性炭进行表面氧化改性，改变活性炭表面含氧官能团，改善其原有的孔结构，从而有效提高对活性组分醋酸锌的负载能力，显著提高催化剂效率。本发明的优点是原料廉价易得，操作简单，催化剂活性组分负载量高，活性好，寿命长。
Description
技术领域
本发明属于催化化学及基本有机化学品合成技术领域，特别是一种不改变原有工艺和反应条件的，廉价易得的乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化剂。
背景技术
醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，简称VAc，是一种重要的有机化工原料，是世界产量最大的50种化工产品之一。目前生产醋酸乙烯的技术主要有乙烯气相法和乙炔气相法两种。在电石资源、天然气资源和水电资源丰富地区，特别是有洪峰期优惠水电的地区，乙炔气相法因有原料、能源充足和成本低廉等优势而竞争力很强；特别是在石油价格飞涨的今天，研制乙炔气相法高效催化剂具有相当重要的意义。
1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAc的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。但该催化剂缺点较多，特别是活性下降较快。为了提高催化剂活性，延长其使用寿命，学者们对催化剂活性组分，催化剂载体以及催化剂失活进行了大量研究。
但是在研究新活性组分的道路上，研究者门走得并不成功。日本学者(工业化学会志，1958，61(5)：614；1961，64(8)I1460；1963，66(1)：39；1965，68(3)：485；1965，68(12)：2380)提出用双组分氧化物(如V205-ZnO和Fe203-ZnO)和三组分氧化物(如16ZnO·32Fe203·V205和24ZnO·8Cr203·V205)作活性组分，该催化剂具有高于Zn(Ac)2/C催化剂数倍的活性，但因反应温度高、成本高和活性下降快等未能工业化。苏联学者(ИзвByз CCCP химия и хим мехноп，1968，1(7)：789)研究了Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂，活性依然下降较快。专利(CN 86107833A)报道了ZnO·ZnCl2/椰壳炭催化剂其空时收率高于Zn(OAc)2催化剂约30％。但该催化剂制备过程中因用了硝酸盐，分解时放出大量NOx，造成环境污染，又由于加入了ZnCl2，Cl-在反应中会对设备有腐蚀作用，因此限制了该催化剂的推广应用。
长期以来，国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的实验也并未成功。文献(化学工埸，1962，85(16)：1；石油化工，1979，8(7)：49)的研究发现，硅胶、氧化铝和分子筛等作为载体制得的催化剂活性比活性炭载体活性低得多。实践证明，活性炭作为乙炔法合成醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止是无可替代的。
文献(石油化工，1998，33：608)采用自制超高比表面积活性炭制备合成醋酸乙烯催化剂，其活性较高。但其超高比表面积活性炭的制备过程未工业化，所以该催化剂也未实现工业化。
文献(石油化工，2004，33(11)：1024-1027)探索了使用硝酸处理活性炭载体的方法，提高了催化剂活性。但该方法中硝酸处理后的活性炭需经长时间洗涤、提取使活性炭至中性，且干燥时间长，不同于本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙炔气相法合成醋酸乙烯的高效催化剂。同时提供一种工艺简单，成本低廉，易于实现工业化的制备方法。
本发明的技术原理是利用氧化剂对用作催化剂载体的活性炭进行表面氧化改性，改变活性炭表面含氧官能团，改善其原有的孔结构，从而有效提高了对活性组分醋酸锌的负载能力，显著提高催化剂效率。
本发明是通过下述技术方案实现的：
1.活性炭的前处理
方案1：50~90℃水浴加热，用一定浓度的双氧水、硫酸、高锰酸钾、过硫酸铵处理市售活性炭一段时间。采用微波干燥、红外干燥或感应加热干燥处理后的活性炭。
方案2：25~200℃管式炉加热，用流量60~180ml/min臭氧或者臭氧和氮气的混合气氛处理市售活性炭。通气条件下冷却至室温。
2.催化剂制备：用一定浓度的醋酸锌溶液在水浴加热条件下，浸渍处理后的活性炭一段时间，取出抽滤，干燥。
具体实施方式
实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取体积100ml的煤基活性炭重41.75g，用100ml 30wt％的醋酸锌溶液在80℃下浸渍处理后的活性炭45min后，取出，抽滤，干燥。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175℃，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为38％。
实施例2
取体积100ml的煤基活性炭重41.75g，用等体积的15％wt H2O2在60℃水浴加热条件下对活性炭处理2h。将处理后的活性炭抽滤，微波功率250W，干燥5min。用100ml 30wt％的醋酸锌溶液在80℃下浸渍处理后的活性炭45min后，取出抽滤，干燥。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175℃，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为48％。
实施例3
取体积100ml的椰壳活性炭重38.66g，置于石英管中。将石英管置于管式炉中，通流量为100ml/min体积比1∶1的臭氧、氮气混合气。管式炉温度100℃处理4h。活性炭冷却至室温，待用。用100ml 20wt％的醋酸锌溶液在75℃下浸渍处理后的活性炭75min，抽滤，干燥。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175℃，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为44％。
实施例4
取体积100ml的椰壳活性炭重40g，用150ml 2mol*L-1硫酸溶液在室温下对活性炭处理6h。将处理后的活性炭抽滤，红外干燥20min。用100ml 45wt％的醋酸锌溶液在90℃下浸渍处理后的活性炭60min后，取出抽滤，干燥。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175℃，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为46％。
实施例5
取体积100ml的石油焦活性炭重45.6g，用120ml的15％wt高锰酸钾溶液在75℃水浴加热条件下对活性炭处4h。将处理后的活性炭抽滤，感应加热干燥4min。用100ml 35wt％的醋酸锌溶液在75℃下浸渍处理后的活性炭80min后，取出抽滤，干燥。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175℃，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为48％。
实施例6
取体积100ml的煤基活性炭重41.75g，用等体积的50％wt过硫酸铵水溶液在90℃水浴加热条件下对活性炭处理3h。将处理后的活性炭抽滤，微波功率800W，干燥2min。用100ml 30wt％的醋酸锌溶液在80℃下浸渍处理后的活性炭75min后，取出抽滤，干燥。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175℃，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为44％。
实施例7
取体积100ml的木质基活性炭重34.75g，用等体积比为1∶1的15％wt双氧水和35％wt高锰酸钾水溶液在90℃水浴加热条件下对活性炭处理3h。将处理后的活性炭抽滤，感应加热干燥15min。用100ml 30wt％的醋酸锌溶液在80℃下浸渍处理后的活性炭75min后，取出抽滤，干燥。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175℃，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为50％。
Claims (6)
1.一种合成醋酸乙烯用高效催化剂的制备方法，该方法以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，其特征在于制备催化剂所用的活性炭载体经过氧化剂的处理后直接用于合成醋酸乙烯催化剂的制备，氧化剂为双氧水、硫酸、高锰酸钾、过硫酸铵或臭氧。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述活性炭载体为煤基活性炭、木质基活性炭、椰壳炭和石油焦炭中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于氧化剂双氧水、硫酸、高锰酸钾、过硫酸铵的浓度为5wt％～50wt％。
4.根据权利要求1～3之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于经氧化剂处理后的活性炭载体干燥后直接用于催化剂制备，可省去去离子水洗涤的步骤。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于经氧化剂处理后的活性炭载体采用微波干燥、红外干燥、感应加热或者氮气干燥后直接用于催化剂制备。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于经特定氧化剂处理后的活性炭载体经微波、红外、感应或者氮气干燥后含水率为2％～40％。
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