CN104437627A - 乙炔法醋酸乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法，主要解决现有技术中催化剂活性不高的问题。本发明醋酸乙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、醋酸锌50～200g/L和醋酸钾0～10g/L；所述制备方法包括如下步骤：（a）将活性炭在相对于活性炭非氧化性气氛下用微波处理得到所述载体；（b）浸渍法负载所需量的醋酸锌和助催化剂；（c）干燥得到所述催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯合成的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、催化剂的制备方法以及醋酸乙烯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯（Vinyl acetate, 简称VAC）是重要的有机化工原料，广泛应用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇并进一步加工用于粘结剂、涂料、维纶纤维、织物加工、乳液、树脂和薄膜等方面。目前，工业生产醋酸乙烯的方法有乙炔气相法和乙烯气相法。
乙炔法合成醋酸乙烯是指以乙炔和醋酸为原料在醋酸锌催化剂作用下反应生成醋酸乙烯。美国专利（US166482，Production of vinylacetate）报道了使用催化剂Zn(OAc)2/C,合成了醋酸乙烯。国内外许多学者都试图通过改性活性炭来提高醋酸锌的活性。中国专利（CN 102029193A，一种作催化剂载体的活性炭及其处理方法和应用）选用双氧水对活性炭载体进行前处理，结果表明，采用该发明所述方法处理得到的活性炭制得的催化剂其催化活性提高2~15%。但上述技术提供的催化剂活性都不高，限制了乙炔法醋酸乙烯的应用。
微波技术是近代科学技术发展的重大成就之一，发展极为迅速。20世纪80年代微波开始在化学领域中得到广泛研究，并取得了积极效果，尤其是用于催化剂的制备以及载体的改性方面得到大家的广泛关注。微波加热能使整个介质同时被加热，而且加热速度很快。避免了载体骨架结构在高温下坍塌。除此之外，对非均一的负载型催化剂材料基体还具有选择加热性质，在加热过程中存在特殊的热点和表面效应，即在微波场作用下固体表面的弱键或缺陷位与微波场发生局部共振耦合，这种耦合会导致催化剂表面能量的不均匀，从而使负载活性物质表面上的某些点发热而体相温度不变，在加快活性组分在载体表面分散的同时，还避免了载体骨架在高温下坍塌。
N. Lingaiah等（Applied Catalysis A: General 213 (2001) 189–196）研究了在微波辐射下制备负载型Pd-Fe双金属催化剂，结果显示使用该条件制备的催化剂在氯苯的脱氯反应表现出更好的活性。分析表明微波辐射改变了催化剂载体和活性组分的形态，提高的活性组分的结晶度和催化剂的粒径，同时避免了生成对反应不利的金属合金。中国专利(CN 102389793A，微波条件下双功能型钯基催化剂的制备方法)采用微波技术处理球形颗粒的Al(OH)3 凝胶得到γ-Al2O3 载体，然后负载贵金属制成催化剂，在应用于煤基合成气一步法合成二甲醚反应中，催化剂具有较高的CO 转化率和二甲醚选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂的制备方法，用该方法制备的催化剂具有活性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之二所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、醋酸锌50～200 g/L和醋酸钾0～10g/L；所述制备方法包括如下步骤：
（a）将活性炭在相对于活性炭非氧化性气氛下用微波处理得到所述载体；
（b）浸渍法负载所需量的醋酸锌和助催化剂；
（c）干燥得到所述催化剂。
上述技术方案中步骤（a）所述的非氧化性气氛优选自下列气氛：氢气气氛、元素周期表中0族元素单质气氛、氮气气氛；步骤（a）微波的频率优选为900~2500MHZ；步骤（a）微波的功率优选为100~1000w的功率，微波处理时间有选为5-60min；所述活性炭没有特别限制，优选为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种；所述活性炭的比表面积优选为1000~1500 cm2/g，吸附总孔容优选为0.6~1.0 cm3/g。
上述技术方案中步骤（b）浸渍法中浸渍液采用的溶剂优选以重量百分比计组成为：醋酸50~100 wt%，水0~50 wt%；步骤（c）干燥的温度优选为80~120℃。
为解决上述技术问题之二，本发明采用解决上述技术问题之一制备的相对应的催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯合成的方法，在技术问题之二任一项技术方案所述催化剂存在下，以摩尔比计原料组成为乙炔:醋酸=（5~12）:1，反应压力为0.1~0.5 MPa, 反应温度为150~200 ℃，原料体积空速为250~350 h-1。
与现有技术相比，本发明关键在于使用了用微波处理得到改性载体，使得载体存在特殊的热点和表面效应，活性组分能更加均匀、稳定的负载载体上，在从而提高了催化剂的时空收率。
本发明反应产物中各组分的含量用气相色谱法分析，并计算催化剂的时空收率。
实验结果表明，本发明催化剂的时空收率可达159.0 g/L·h，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
一、催化剂制备方法
（a）载体制备：量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在He保护气的的保护下，以500W的功率，2450MHZ的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
（b）浸渍：用610ml浸渍液浸渍上述1L载体。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为120 g，醋酸钾含量为6.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（c）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：180℃；反应压力：0.25MPa；原料体积空速：300 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为158.3 g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例
一、催化剂制备方法
（a）浸渍：用610ml浸渍液浸渍1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的煤质圆柱状活性炭。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为120 g，醋酸钾含量为6.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（b）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：180℃；反应压力：0.25MPa；原料体积空速：300 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为102.2g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
【实施例2】
一、催化剂制备方法
（a）载体制备：量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在H2保护气的的保护下，以500W的功率，2450MHZ的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
（b）浸渍：用610ml浸渍液浸渍上述1L载体。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为120 g，醋酸钾含量为6.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（c）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：180℃；反应压力：0.25MPa；原料体积空速：300 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为158.7 g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
【实施例3】
一、催化剂制备方法
（a）载体制备：量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的圆柱型椰壳活性炭置于微波加热石英管中，在Ar保护气的的保护下，以500W的功率，2450MHZ的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
（b）浸渍：用610ml浸渍液浸渍上述1L载体。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为120 g，醋酸钾含量为6.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（c）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：180℃；反应压力：0.25MPa；原料体积空速：300 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为159.0 g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
【实施例4】
一、催化剂制备方法
（a）载体制备：量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的圆柱型杏壳活性炭置于微波加热石英管中，在N2保护气的的保护下，以500W的功率，2450MHZ的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
（b）浸渍：用610ml浸渍液浸渍上述1L载体。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为120 g，醋酸钾含量为6.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（c）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：180℃；反应压力：0.25MPa；原料体积空速：300 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为158.5 g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
【实施例5】
一、催化剂制备方法
（a）载体制备：量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的圆柱形竹质活性炭置于微波加热石英管中，在H2保护气的的保护下，以500W的功率，2450MHZ的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
（b）浸渍：用610ml浸渍液浸渍上述1L载体。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为120 g，醋酸钾含量为6.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（c）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：180℃；反应压力：0.25MPa；原料体积空速：300 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为158.1g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
【实施例6】
一、催化剂制备方法
（a）载体制备：量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在H2保护气的的保护下，以1000W的功率，915MHZ的频率进行微波处理60min，得到所述载体。
（b）浸渍：用610ml浸渍液浸渍上述1L载体。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为120 g，醋酸钾含量为6.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（c）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：180℃；反应压力：0.25MPa；原料体积空速：300 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为157.9 g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
【实施例7】
一、催化剂制备方法
（a）载体制备：量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在H2保护气的的保护下，以100W的功率，915MHZ的频率进行微波处理10min，得到所述载体。
（b）浸渍：用610ml浸渍液浸渍上述1L载体。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为120 g，醋酸钾含量为6.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（c）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：180℃；反应压力：0.25MPa；原料体积空速：300 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为151.7 g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
【实施例8】
一、催化剂制备方法
（a）载体制备：量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在He保护气的的保护下，以500W的功率，2450MHZ的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
（b）浸渍：用610ml浸渍液浸渍上述1L载体。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为200 g，醋酸钾含量为10.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（c）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：180℃；反应压力：0.25MPa；原料体积空速：300 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为158.4 g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
【实施例9】
一、催化剂制备方法
（a）载体制备：量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在He保护气的的保护下，以500W的功率，2450MHZ的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
（b）浸渍：用300ml浸渍液浸渍上述1L载体。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为50 g，醋酸钾含量为1.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（c）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：180℃；反应压力：0.25MPa；原料体积空速：300 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为81.3 g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
【实施例10】
一、催化剂制备方法
（a）载体制备：量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在He保护气的的保护下，以500W的功率，2450MHZ的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
（b）浸渍：用610ml浸渍液浸渍上述1L载体。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为120 g，醋酸钾含量为6.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（c）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：200℃；反应压力：0.50MPa；原料体积空速：350 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝12:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为159.1 g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
【实施例11】
一、催化剂制备方法
（a）载体制备：量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在He保护气的的保护下，以500W的功率，2450MHZ的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
（b）浸渍：用610ml浸渍液浸渍上述1L载体。其中浸渍液中Zn(OAc)2含量为120 g，醋酸钾含量为6.0 g，浸渍液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（以重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%）。
（c）干燥：在100℃条件下干燥得到催化剂。
二、催化剂评价
上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量：30ml催化剂；反应温度：150℃；反应压力：0.10MPa；原料体积空速：250 h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝5:1。
催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为150.6 g/L·h。为了便于比较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
表1 （待续）
表1 （续）
Claims (10)
1.醋酸乙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、醋酸锌50～200 g/L和醋酸钾0～10g/L；所述制备方法包括如下步骤：
（a）将活性炭在相对于活性炭非氧化性气氛下用微波处理得到所述载体；
（b）浸渍法负载所需量的醋酸锌和助催化剂；
（c）干燥得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（a）所述的非氧化性气氛选自下列气氛：氢气气氛、元素周期表中0族元素单质气氛、氮气气氛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（a）微波的频率为900~2500MHZ。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（a）微波的功率为100~1000w的功率，微波处理时间为5-60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述活性炭为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述活性炭的比表面积为1000~1500 cm2/g，吸附总孔容为0.6~1.0 cm3/g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（b）浸渍法中浸渍液采用的溶剂以重量百分比计组成为：醋酸50~100 wt%，水0~50 wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（c）干燥的温度为80~120℃。
9.权利要求1至8中任一项所述制备方法得到的催化剂。
10.醋酸乙烯合成的方法，在如权利要求9中所述催化剂存在下，以摩尔比计原料组成为乙炔:醋酸=(5~12):1，反应压力为0.1~0.5 MPa, 反应温度为150~200 ℃，原料体积空速为250~350 h-1。
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