CN103111325B - 一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，该方法以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，其制备过程为将醋酸锌加入水中制备成活性组份水溶液，然后将活性炭浸入该活性组份水溶液中，将醋酸锌组份浸渍在活性炭上，浸渍后的活性炭在干燥塔中干燥得到乙炔法醋酸乙烯合成催化剂，在干燥塔中将电流通入浸渍后的活性炭中，使得活性炭发热以完成催化剂制备的干燥过程。与现有技术相比，本发明具有高活性和寿命长等优点。

Description

一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化化学及基本有机化学品合成技术领域，以乙炔和醋酸为主要原料，合成醋酸乙烯的催化剂的制备方法。
背景技术
醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，简称VAc，是一种重要的有机化工原料，是世界产量最大的50种化工产品之一。目前生产醋酸乙烯的技术主要有乙烯气相法和乙炔气相法两种。在电石资源、天然气资源和水电资源丰富地区，特别是有洪峰期优惠水电的地区，乙炔气相法因有原料、能源充足和成本低廉等优势而竞争力很强；特别是在石油价格飞涨的今天，研制乙炔气相法高效催化剂具有相当重要的意义。
1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAc的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。但该催化剂缺点较多，特别是活性下降较快。为了提高催化剂活性，延长其使用寿命，学者们对催化剂活性组分，催化剂载体以及催化剂失活进行了大量研究。
但是在研究新活性组分的道路上，研究者们走得并不成功。日本学者(工业化学会志，1958，61(5)：614；1961，64(8)I 1460；1963，66(1)：39；1965，68(3)：485；1965，68(12)：2380)提出用双组分氧化物(如V2O5-ZnO和Fe2O3-ZnO)和三组分氧化物(如16ZnO·32 Fe2O3·V2O5和24ZnO·8Cr2O3·V2O5)作活性组分，该催化剂具有高于Zn(Ac)2/C催化剂数倍的活性，但因反应温度高、成本高和活性下降快等未能工业化。苏联学者(ИзвВузCCCP химияихиммехноп，1968，1(7)：789)研究了Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂，活性依然下降较快。专利(86107833)报道了ZnO·ZnCl2/椰壳炭催化剂其空时收率高于Zn(OAc)2催化剂约30％。但该催化剂制备过程中因用了硝酸盐，分解时放出大量NOx，造成环境污染，又由于加入了ZnCl2，Cl-在反应中会对设备有腐蚀作用，因此限制了该催化剂的推广应用。
长期以来，国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的实验也并未成功。文献(化学工埸，1962，85(16)：1；石油化工，1979，8(7)：49)的研究发现，硅胶、氧化铝和分子筛等作为载体制得的催化剂活性比活性炭载体活性低得多。实践证明，活性炭作为乙炔法合成醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止是无可替代的。
文献(石油化工，1998，33：608)采用自制超高比表面积活性炭制备合成醋酸乙烯催化剂，其活性较高。但其超高比表面积活性炭的制备过程未工业化，所以该催化剂也未实现工业化。
文献(石油化工，2004，33(11)：1024～1027)探索了使用硝酸处理活性炭载体的方法，提高了催化剂活性。但该方法中硝酸处理后的活性炭需经长时间洗涤、提取使活性炭至中性，且干燥时间长。
于政锡等(石油化工，2006，Vol.35，No.12：1140～1144)研究了不同活性炭作为载体对催化剂活性的影响，对载体的孔结构、比表面积、表面官能团等对催化剂活性的影响做了较为详细的研究。
李苹等(海南大学学报自然科学版，2006，Vol.24，No.4：355～360)对乙炔法醋酸乙烯催化剂的研究进行了详细是综述。
综上所述，从已有的研究文献中可以发现，对乙炔法醋酸乙烯催化剂活性和催化剂寿命提高的研究主要集中于改变载体种类，提高活性炭比表面积、优化活性炭孔结构和表面官能团，优化活性组份的载量，优化催化剂助剂等研究领域。
研究表明，在乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备过程中往往会有醋酸锌在活性炭颗粒表面或者微孔内部有结晶现象发生，而且负载醋酸锌的结晶与否会影响到催化剂的活性和寿命。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高活性和寿命长的乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，其制备过程为将活性组份醋酸锌加入水中制备成醋酸锌水溶液，然后将活性炭浸入该醋酸锌水溶液中，将醋酸锌组份浸渍在活性炭上，浸渍后的活性炭在干燥塔中干燥得到乙炔法醋酸乙烯合成催化剂，在干燥塔中将电流通入浸渍后的活性炭中，使得活性炭发热以完成催化剂制备的干燥过程。
所述的活性炭与醋酸锌的重量比为：1∶0.25～1∶2.5。
所述的醋酸锌水溶液的质量浓度为30-35wt％。
所述的在干燥塔中将电流通入浸渍后的活性炭中具体是将电源电极直接连接于干燥塔中浸渍后的活性炭中，即将电源的正负极插入活性炭中，接通电源，使得电流流过活性炭从而使得活性炭本身发热，将活性炭加热到50～250℃之间，将水分干燥到10％左右得到催化剂成品，电源电压为1-700V。
所述的在干燥塔中将电流通入浸渍后的活性炭中具体是通过交流感应的方式将电流通入干燥塔中浸渍后的活性炭，即将干燥塔置于感应电炉线圈内部，在感应电炉的线圈中通过交流频率为50Hz～100000Hz的交流电流，干燥塔中的活性炭会产生相应的感应电流，该感应电流流过活性炭从而使得活性炭本身发热，将活性炭加热到50～250℃之间，将水分干燥到10％左右得到催化剂成品。
所述的浸渍后的活性炭在干燥塔中加热到50-250℃。
所述的干燥塔内通入有惰性气体或真空抽吸将蒸发出来的水分带出干燥塔。
所述的活性炭浸入醋酸锌水溶液是在25-50℃下浸渍100-180min。
所述的醋酸锌水溶液中还加入有助催化剂，将醋酸锌和助催化剂加入水中制成活性组分水溶液，将活性炭浸入活性组份水溶液中，将醋酸锌和助催化剂浸渍在活性炭上，所述的助催化剂的加入量为：催化剂总重量的0.01％～5％。
所述的助催化剂包括Ba、Fe、La、V、Cr、Mo、K中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明以向浸渍后的活性炭颗粒料堆直接通电的方式加热活性炭。在相同醋酸锌负载量的情况下，醋酸锌不容易结晶。通过这种改进催化剂制备过程中的干燥方式，抑制了醋酸锌在活性炭颗粒表面和微孔内部的结晶行为，避免了活性炭的微孔堵塞，从而有效提高活性炭对活性组分醋酸锌的负载能力，并且维持高的醋酸锌负载量情况下的高活性和长寿命，显著提高催化剂效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
作为载体的活性炭颗粒圆柱状，直径约2mm，长度2～5mm。取体积2m3的煤基活性炭，210℃烘干2h后重830kg，用2m3 30wt％的醋酸锌溶液在30℃下浸渍处理后的活性炭145min后，在浸渍塔中用210℃氮气干燥。发现催化剂活性炭颗粒表面有少数醋酸锌晶体。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175℃，乙炔醋酸比6∶1，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为38.3％。
实施例2
作为载体的活性炭颗粒圆柱状，直径约2mm，长度2～5mm。取体积2m3的煤基活性炭，210℃烘干2h后重830kg，用2m3 35wt％的醋酸锌溶液在30℃下浸渍处理后的活性炭145min后，在浸渍塔中用210℃氮气干燥。发现催化剂醋酸锌表面大量醋酸锌晶体。取催化剂颗粒，将外层和内层分开，粉碎后分别作X-射线衍射分析，发现外层和内层都有较高的醋酸锌晶体衍射峰。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175℃，乙炔醋酸比6∶1，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为48％。
实施例3
作为载体的活性炭颗粒圆柱状，直径约2mm，长度2～5mm。取体积2m3的煤基活性炭，210℃烘干2h后重830kg，用2m3 35wt％的醋酸锌溶液在30℃下浸渍处理后的活性炭145min后，在干燥塔中垂直方向上相距2m设置两个石墨电极，石墨电极一端插入浸渍后的活性炭中，在两个石墨电极另外一端施加电压，将浸渍后的活性炭加热干燥。发现催化剂醋酸锌表面有少量白色粉状醋酸锌。取催化剂颗粒，将外层和内层分开，粉碎后分别作X-射线衍射分析，发现外层和内层醋酸锌晶体衍射峰不明显。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175℃，乙炔醋酸比6∶1，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为49.5％。
实施例4
作为载体的活性炭颗粒圆柱状，直径约2mm，长度2～5mm。取体积2m3的煤基活性炭，210℃烘干2h后重828kg，用2m3 35wt％的醋酸锌溶液在30℃下浸渍处理后的活性炭145min后，置于干燥塔中，在干燥塔外面设置铜管，在铜管中通入交流电流，从而在催化剂的活性炭颗粒堆中产生感应电流，同时自干燥塔下部通入氮气，将产生的水蒸汽和醋酸蒸汽从干燥塔上部带出，将浸渍后的活性炭加热干燥。发现催化剂醋酸锌表面有少量白色粉状醋酸锌。取催化剂颗粒，将外层和内层分开，粉碎后分别作X-射线衍射分析，发现外层和内层醋酸锌晶体衍射峰不明显。用上述方法制得的催化剂，在反应温度175℃，乙炔醋酸比6∶1，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯。产品经色谱分析，产品中醋酸乙烯的质量百分含量为49.2％。
将上述实施例中制得的催化剂进行性能测试，具体如下：
取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的催化剂各40ml，在反应温度175℃，乙炔醋酸比6∶1，空速在300m3·h-1条件下合成醋酸乙烯，进行寿命试验。考察寿命试验进行20h和进行200h时，产物中醋酸乙烯的百分含量，对比百分含量的下降率作为催化剂催化活性下降率。实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的催化剂催化活性下降率分别为5.2％，9.4％，2.4％和2.3％。
实施例5
一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，该方法以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，其制备过程为将活性组份醋酸锌加入水中制备成质量浓度为30wt％醋酸锌水溶液，在25℃下将活性炭浸入该醋酸锌水溶液中180min，活性炭与醋酸锌的重量比为：1∶0.25，将醋酸锌组份浸渍在活性炭上，浸渍后的活性炭在干燥塔中，即将电源的正负极插入活性炭中，接通电源，使得电流流过活性炭从而使得活性炭本身发热，将活性炭加热到50℃，并在干燥塔内真空抽吸将蒸发出来的水分带出干燥塔，将水分干燥到10％左右得到催化剂成品，电源电压为1V。
实施例6
一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，该方法以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，其制备过程为将活性组份醋酸锌加入水中制备成质量浓度为31wt％醋酸锌水溶液，在50℃下将活性炭浸入该醋酸锌水溶液中100min，活性炭与醋酸锌的重量比为：1∶2.5，将醋酸锌组份浸渍在活性炭上，浸渍后的活性炭在干燥塔中，即将电源的正负极插入活性炭中，接通电源，使得电流流过活性炭从而使得活性炭本身发热，将活性炭加热到250℃，并在干燥塔内通入有惰性气体将蒸发出来的水分带出干燥塔，将水分干燥到10％左右得到催化剂成品，电源电压为700V。
实施例7
一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，该方法以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，其制备过程为将活性组份醋酸锌和助催化剂Fe(NO3)3加入水中制备成水溶液，然后将活性炭浸入该水溶液中，将醋酸锌和Fe组份浸渍在活性炭上，活性炭与醋酸锌的重量比为：1∶1，浸渍后的活性炭在干燥塔中，将干燥塔置于感应电炉线圈内部，在感应电炉的线圈中通过交流频率为50Hz的交流电流，干燥塔中的活性炭会产生相应的感应电流，该感应电流流过活性炭从而使得活性炭本身发热，将活性炭加热到100℃之间，并在干燥塔内真空抽吸将蒸发出来的水分带出干燥塔，将水分干燥到10％左右得到催化剂成品，所得催化剂中Fe含量为催化剂总重量的0.01％。
实施例8
一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，该方法以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，其制备过程为将活性组份醋酸锌和助催化剂KNO3加入水中制备成水溶液，然后将活性炭浸入该水溶液中，将醋酸锌和K组份浸渍在活性炭上，活性炭与醋酸锌的重量比为：1∶1.5，浸渍后的活性炭在干燥塔中，将干燥塔置于感应电炉线圈内部，在感应电炉的线圈中通过交流频率为100000Hz的交流电流，干燥塔中的活性炭会产生相应的感应电流，该感应电流流过活性炭从而使得活性炭本身发热，将活性炭加热到150℃之间，并在干燥塔内通入有惰性气体将蒸发出来的水分带出干燥塔，将水分干燥到10％左右得到催化剂成品，所得催化剂中Fe含量为催化剂总重量的5％。

Claims (8)

1.一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，其制备过程为将醋酸锌加入水中制备成活性组份水溶液，然后将活性炭浸入该活性组份水溶液中，将醋酸锌组份浸渍在活性炭上，浸渍后的活性炭在干燥塔中干燥得到乙炔法醋酸乙烯合成催化剂，在干燥塔中将电流通入浸渍后的活性炭中，使得活性炭发热以完成催化剂制备的干燥过程； 
所述的在干燥塔中将电流通入浸渍后的活性炭中具体是将电源电极直接连接于干燥塔中浸渍后的活性炭中，电源电压为1-700V； 
所述的在干燥塔中将电流通入浸渍后的活性炭中具体是通过交流感应的方式将电流通入干燥塔中浸渍后的活性炭，交流感应的电源的交流频率为50Hz～100000Hz。 
2.根据权利要求1所述的一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性炭与醋酸锌的重量比为：1:0.25～1:2.5。 
3.根据权利要求1所述的一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性组份水溶液中醋酸锌的质量浓度为30-35wt％。 
4.根据权利要求1所述的一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的浸渍后的活性炭在干燥塔中加热到50-250℃。 
5.根据权利要求1所述的一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥塔内通入有惰性气体或真空抽吸将蒸发出来的水分带出干燥塔。 
6.根据权利要求1所述的一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性炭浸入醋酸锌水溶液是在25-50℃下浸渍100-180min。 
7.根据权利要求1所述的一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的醋酸锌水溶液中还加入有助催化剂，将醋酸锌和助催化剂加入水中制成活性组分水溶液，将活性炭浸入活性组份水溶液中，将醋酸锌和助催化剂浸渍在活性炭上，所述的助催化剂的加入量为催化剂总重量的0.01％～5％。 
8.根据权利要求7所述的一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂包含Ba、Fe、La、V、Cr、Mo、K中的一种或几种。 
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