CN103418411A - 一种制备乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备乙炔气相氢氯化制氯乙烯催化剂的方法，其以活性炭为载体，将活性金属浸渍在碳载体上，浸渍后的活性炭置于干燥塔中，通过将电流通入该浸渍后的活性炭中，从而使得活性炭发热以完成催化剂制备的干燥过程。所得催化剂活性较传统干燥方法高。

Description

一种制备乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的方法

技术领域

本发明提供了一种制备乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的方法，用于乙炔与氯化氢气体反应合成氯乙烯。

背景技术

聚氯乙烯(简称PVC)是五大热塑性合成树脂之一，现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29％。其产品具有良好的物理性能和化学性能，广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力等领域。据不完全统计，2010年全国PVC的需求量达到1200万吨，产量达到1128万吨。氯乙烯单体几乎(98％以上)都用来生产聚氯乙烯树脂，余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。生产氯乙烯单体的工艺技术水平直接影响着聚氯乙烯树脂的质量、生产成本及市场竞争力。

现阶段用于工业氯乙烯生产主要有两种制备工艺，一是电石乙炔法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源限制，则主要以电石乙炔法为主，截至到2010年12月，电石乙炔法约占我国氯乙烯总产能的80％以上。

电石乙炔法也就是乙炔氢氯化法生产氯乙烯，早在1931年就实现了工业化。其主要流程是电石与水反应生成乙炔，在催化剂氯化汞(HgCl)的作用下，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯。乙炔的转化率达98％以上，氯乙烯的选择性可达96～99％。

随着石油价格的提高，电石乙炔路线经济效益凸显，研制高效的乙炔氢氯化法催化剂意义非常重大。

1968年Smith等(Journal of Catalysis，1968，11(2)：113-130)以SiO₂作为载体，金属氯化物作催化剂活性组分，用浸渍法制备了多种乙炔氢氯化反应的催化剂，在181℃、常压、C₂H₂∶HCl＝1∶1.3的条件下，发现金属氯化物的氢氯化活性有以下顺序：

Hg²⁺＞Bi³⁺＞Ni²⁺＞Zn²⁺＞Cd²⁺＞Cu²⁺＞Mn²⁺＞Ca²⁺

但是，由于SiO₂较强的表面酸性，导致催化剂容易产生聚合产物，而且催化剂表面的积碳严重。

霍玉朋等人(四川化工，2008，11(6)：29-32)在Primene^TM81-R为主反应介质中，氯代十二烷为稀释剂。以PtCl₄作为基本活性组分，添加CeCl₃·7H₂O和BiCl₃两种助剂，催化剂活性在短暂时间内有提高。然而催化剂的寿命始终未能达到工业上的要求。

清华大学的魏小波等人(过程工程学报，2008，8(6)：1218-1222)以秘盐为活性组分，SiO₂为载体，制备了双组份复合催化剂BiPO₄-Cu₃(PO₄)₃/SiO₂。该催化剂在200℃下反应，其初活性为工业汞触媒的33.3％，反应过程中催化剂表面积碳比较严重，反应过程和再生过程中Bi盐的流失问题尚未解决。

Bongani Nkos等人(Journal of Catalysts，1991，128：366-377)以贵金属金为活性组分，活性炭为载体，在80～120℃之间进行反应，活性下降速度最慢，即活性相对较稳定，低于80℃，催化失活主要由于积炭，而高于120℃失活主要由于催化循环被中断所致。

谷耀恒等人(聚氯乙烯，2009，37(8)：24-25)选用活性炭为载体，通过改变HgC1含量及其与TENHC1(自制的助剂)的物质的量比制备了多组催化剂。TENHC1很大程度上抑制了HgC1的升华流失，延长了催化剂的寿命，但是HgC1对环境污染严重。

已经有很多活性炭的改性方面的研究，主要通过硝酸或双氧水氧化(环境污染与防治，2010，Vol.32(3)：18～22)、硝酸/硫酸硝基化、热处理、苯胺表面聚合(电源技术，2007，Vol.31(8)：614～616)、碱活化(煤炭转化，2011，Vol.34(4)：57～61)、水活化、氨气活化(环境科学学报，2001，Vol.21(1)：74～78)。其研究多集中在表面官能团、比表面积、孔结构等对特定反应催化或者吸附性能的影响方面(催化学报，2009，Vol.30(6)：555～559.煤炭加工与综合利用，2011，No.1：49～54)。

综上所述，目前工业上大规模使用的还是传统的氯化汞/活性炭催化剂。而非汞催化剂的研究主要集中在改变活性金属离子及催化剂助剂，改变载体种类，提高载体比表面积、孔结构和表面含氧官能团等方面。这些改进催化剂活性的方法都与本发明的方案不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂。

本发明的技术原理是通过改进催化剂制备过程中的干燥方式，抑制金属活性组分的盐或者其络合物的盐在活性炭颗粒表面和微孔内部的结晶行为，抑制催化剂干燥过程中金属活性组分向活性炭颗粒表面的迁移和富集，从而有效改善活性组分在活性炭载体表面的分布情况，使得同等的活性金属负载量情况下的催化剂具有较高的活性和较长的寿命，显著提高催化剂效率；也可以在显著提高活性炭上金属活性组分的负载量的情况下，保持金属活性组分在活性炭表面良好的分布状况。本发明的方法也可以使得负载到活性炭载体上的金属活性组分发生进一步的分解氧化或者还原过程。

本发明是通过下述技术方案实现的：

方案1：该方法以活性炭为载体，金属离子为活性组分，其制备过程为将活性组份和可能有的助催化剂组份制备成水溶液或者其它溶剂的溶液，然后将活性炭浸入该溶液中，浸渍后的活性炭置于干燥塔中，从干燥塔的上部和下部，将干燥用的电源的正负极与浸渍后的活性炭紧密接触，接通电源，使得电流流过活性炭从而使得活性炭本身发热，将活性炭加热到50～250℃之间，将水或者其它溶剂干燥蒸发除去从而得到催化剂成品。本方案干燥塔接触浸渍后的活性炭的优选材料为非金属材料。本方案中，电极也可以在干燥塔侧面设置；电源可以是交流电源，也可以是直流电源。

方案2：该方法以活性炭为载体，金属离子为活性组分，其制备过程为将活性组份和可能有的助催化剂组份制备成水溶液或者其它溶剂的溶液，然后将活性炭浸入该溶液中，浸渍后的活性炭置于干燥塔中，干燥塔置于感应电炉线圈内部，在感应电炉的线圈中通过一定频率的交流电流，干燥塔中的活性炭会产生相应的感应电流，该感应电流流过活性炭从而使得活性炭本身发热，将活性炭加热到50～250℃之间，将水或者其它溶剂干燥蒸发除去从而得到催化剂成品。本方案干燥塔接触浸渍后的活性炭的优选材料为非金属材料。

与传统的热空气干燥载汞催化剂相比，本发明的方法可以避免受热不均，干燥不均匀，大量的加热用空气导致氯化汞流失，干燥温度不能太高，干燥程度不彻底等弊病。

本发明所述的催化剂在固定床应器上进行评价，固定床反应器为一直径2cm长100cm的钢管，乙炔空速36h^-1，进料乙炔∶HCl为1∶1.1，反应温度170℃，反应压力为常压，催化剂装填量40ml。出料气体以气相色谱进行分析，乙炔转化率和氯乙烯收率都按进料乙炔的摩尔数为基数计算。

具体实施方式

实施例对本发明作进一步说明。

对比例1

碳载体：活性炭，堆密度0.38g/ml，BET比表面积1091m²/g，粒径2.5mm，颗粒长度2～6mm。量取该活性炭40ml。

活性组份：称取CuCl₂·2H₂O(分析纯，分子量170.48，含量99％)2.70g溶于约30ml蒸馏水中得到溶液A。

催化剂：将烘干的前述活性炭倒入溶液A中，室温浸渍1h。烘箱中95℃下烘干5h，干燥后的催化剂表面有灰绿色粉末。然后用前述的评价装置进行评价。

活性评价结果：乙炔转化率38.7％，氯乙烯收率37.1％。

实施例1

碳载体：活性炭，堆密度0.38g/ml，BET比表面积1091m²/g，粒径2.5mm，颗粒长度2～5mm。量取该活性炭400ml。

活性组份：称取CuCl₂·2H₂O(分析纯，分子量170.48，含量99％)27.0g溶于约300ml蒸馏水中得到溶液A。

催化剂：将烘干的前述活性炭倒入溶液A中，室温浸渍1h。在干燥塔中垂直方向上相距1m设置两个石墨电极，石墨电极一端插入浸渍后的活性炭中，在两个石墨电极另外一端施加电压，将浸渍后的活性炭加热到100℃干燥10分钟，催化剂表面呈活性炭本身的黑色。然后用前述的评价装置进行评价。

活性评价结果：乙炔转化率53.4％，氯乙烯收率50.6％。

对比例2

碳载体：活性炭，堆密度0.38g/ml，BET比表面积1091m²/g，粒径2.5mm，颗粒长度2～5mm。量取该活性炭40ml。

活性组份：称取0.209gHAuCl₃·4H₂O(分析纯，分子量为411.85，含量99％)溶于约30ml蒸馏水中得到溶液B。

催化剂：将烘干的前述活性炭倒入溶液B中，室温浸渍1h。烘箱中烘干。然后用前述的评价装置进行评价。

活性评价结果：乙炔转化率72.5％，氯乙烯收率69.3％。

实施例2

碳载体：活性炭，堆密度0.38g/ml，BET比表面积1091m²/g，粒径2.5mm，颗粒长度2～5mm。量取该活性炭40ml。

活性组份：称取0.209gHAuCl₃·4H₂O(分析纯，分子量为411.85，含量99％)溶于约30ml蒸馏水中得到溶液B。

催化剂：将烘干的前述活性炭倒入溶液B中，室温浸渍1h后置于干燥塔中。在干燥塔外面设置铜管，在铜管中通入交流电流，从而在催化剂的活性炭颗粒堆中产生感应电流，同时自干燥塔下部通入氮气，将产生的水蒸汽从干燥塔上部带出，将浸渍后的活性炭加热干燥，直到活性炭升温到250℃结束干燥过程。然后用前述的评价装置进行评价。

活性评价结果：乙炔转化率86.4％，氯乙烯收率86.2％。

对比例3

工业用的载汞催化剂，氯化汞含量11.5％，催化剂载体活性炭颗粒粒径3.2～4.2mm，长度3.5～6.5mm≥85％，在干燥塔中，以植入干燥塔内部的蒸汽管加热干燥而得。该催化剂表面呈黑灰色。取该催化剂40ml，进行活性评价和寿命考察。活性评价时，反应温度控制在150±0.5℃。

催化反应进行20h时，活性评价结果：乙炔转化率99.1％，氯乙烯收率96.3％。

催化反应进行1000h时，活性评价结果：乙炔转化率97.1％，氯乙烯收率96.3％。

活性评价和1000h寿命考察完成后，对催化剂中氯化汞的含量进行分析，发现氯化汞含量为10.6％。

实施例3

取对比例3相同的载体活性炭400ml，颗粒粒径3.2～4.2mm，长度3.5～6.5mm≥85％，以400ml含氯化汞10％的水溶液室温浸渍1h，滴干。装入直径50mm玻璃管干燥塔中，在玻璃管干燥塔内侧壁设置三个电极，电极上下贯穿玻璃管干燥塔，在三个电极上施加三相交流电，在玻璃管内部通入氮气，控制升温到90℃保持10分钟，停止通电加热，催化剂表面呈活性炭本身的黑色。将干燥后的催化剂用卡尔费休方法测定水含量，水含量低于0.3％的标准要求。氯化汞含量分析，含氯化汞11.0％。取该催化剂40ml，参照对比例3进行相同的活性评价和寿命考察。

催化反应进行20h时，活性评价结果：乙炔转化率99.4％，氯乙烯收率97.2％。

催化反应进行1000h时，活性评价结果：乙炔转化率98.8％，氯乙烯收率98.1％。

活性评价和1000h寿命考察完成后，对催化剂中氯化汞的含量进行分析，发现氯化汞含量为10.8％。

Claims (7)

1.一种制备乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的方法。该方法以活性炭为载体，将金属元素活性组分通过其盐或者络合物盐的形式浸渍在碳载体上，浸渍后的活性炭置在干燥塔中经历一个干燥过程干燥得到乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂，其特征在于在催化剂干燥过程中，通过将电流通入浸渍后的活性炭中，从而使得活性炭发热以完成催化剂制备的干燥过程；

所述的金属元素活性组分为Hg、Cu、Sn、Zn、Pt、Au中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的方法，其特征在于所述的将电流通入浸渍后的活性炭中的方法为通过将电源的电极直接连接于干燥塔中浸渍后的活性炭，然后使电流流过电极和电极之间的活性炭，使得活性炭本身发热以完成催化剂的干燥过程。

3.根据权利要求1所述的制备乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的方法，其特征在于所述的将电流通入浸渍后的活性炭中的方法为通过交流感应的方式在浸渍后的活性炭中产生感应电流，从而将电流通入干燥塔中浸渍后的活性炭，活性炭本身发热以完成催化剂的干燥过程。

4.根据权利要求2所述的制备乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的方法，其特征在于通入的电流的电压为5～10000V。

5.根据权利要求3所述的制备乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的方法，其特征在于交流感应的电源的交流频率为50Hz～100kHz。

6.根据权利要求1～5所述的制备乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的方法，其特征在于将浸渍后的活性炭加热到50～1500℃之间完成干燥过程。

7.根据权利要求1～6所述的制备乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的方法，其特征在于在干燥过程中，通入惰性气体或采用真空抽吸将蒸发出来的水分带出干燥塔。