CN101391229A

CN101391229A - 含有稀土金属的乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN101391229A
Application number: CNA2008102260879A
Authority: CN
Inventors: 袁国卿; 闫芳; 钱庆利; 闫丰文; 高元明; 郭存悦
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2008-11-06
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2009-03-25

Abstract

本发明属于固定床式乙炔气相法合成醋酸乙烯领域，特别涉及含有稀土金属的乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法，以及含有稀土金属的催化剂应用于以醋酸和乙炔为原料，固定床式气相法合成醋酸乙烯。将醋酸锌和醋酸镧用甲醇溶解，然后在搅拌下将活性炭浸渍在上述含有醋酸锌和醋酸镧的甲醇溶液中，通过浸渍法将醋酸锌和醋酸镧负载到活性炭上，经干燥后得到催化剂。负载的活性组分醋酸锌含量占催化剂总量的10～40wt％，负载的活性组分醋酸镧含量占催化剂总量的0.1～5wt％。本发明的催化剂以活性炭为载体，负载醋酸锌和醋酸镧两种金属盐，与通常的活性炭醋酸锌催化剂相比，含有醋酸镧的催化剂具有反应起始温度低的优势。

Description

含有稀土金属的乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于固定床式乙炔气相法合成醋酸乙烯领域，特别涉及含有稀土金属的乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法，以及含有稀土金属的催化剂应用于以醋酸和乙炔为原料，固定床式气相法合成醋酸乙烯。

背景技术

醋酸乙烯是使用最为广泛的有机化工原料之一，也是醋酸最主要的下游产品之一，主要用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇以及和乙烯、氯乙烯、丙烯腈的共聚物，这些产品被大量应用于涂料、染料、粘合剂、化纤、薄膜及多种树脂等生产领域。随着科学技术的发展，新的应用领域还在不断拓展。

1922年，德国Muqaen发现浸渍在活性炭上的醋酸锌催化剂可以气相合成醋酸乙烯。在二次世界大战中，德国赫斯特公司建成了规模为12000吨/年的醋酸乙烯工厂，使得气相合成法实现了工业化。1968年日本可乐丽公司使用拜耳催化剂技术的气相法合成VAc工业化之后，乙烯法得到迅速发展。目前，美国、西欧、日本等许多公司已经全部或者大部用乙烯法取代了乙炔法。但是，乙炔法因其具有技术简单，催化剂价廉、易得、活性尚好，建厂费用低等特点，在某些国家和地区仍具有较强的竞争力。

乙炔气相法合成醋酸乙烯所使用的催化剂是Zn(CH₃COO)₂/C，该催化剂的一个重要缺点是生产能力不高。为了提高该催化剂的生产能力，国内外学者做了大量的研究工作，主要集中在研究开发具有高活性的催化剂活性组分，如日本学者(宫泽三郎《工业化学杂志》.V 61.NO614(1958))曾提出一双组分氧化物(V₂O_s-ZnO和Fe₂O₃)或三组分氧化物(16 ZnO·32 Fe₂O₃·V₂O₃)作为催化剂的活性组分，虽然在250℃下具有高于Zn(CH₃COO)₂/C催化剂的生产能力，但因反应温度高、成本高、活性下降快等而未工业化。国内吉林化学纤维研究所对ZnO-ZnCl₂/C催化剂进行了研究，并取得较好的中试效果，但由于在催化剂的制备过程中会导致环境污染及ZnCl₂对设备的腐蚀限制了该催化剂的推广。陈曙等对活性组分的负载量对Zn(CH₃COO)₂/C催化剂生产能力的影响进行了研究，但对活性炭的结构和性质对催化剂的性能的影响研究得较少。

目前活性炭/醋酸锌催化剂的缺点主要与反应温度有关，如在反应温度较高时，活性炭表面负载的醋酸锌升华，造成催化剂活性的降低，在利于催化反应进行的高温时，这种由于醋酸锌升华损失致使催化剂失活的现象愈加明显。另外，在反应温度较高时，醋酸锌的热分解反应随之发生，造成催化剂表面积炭，影响其催化剂活性和催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提出含有稀土金属的乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂，该催化剂采用以活性炭为载体，除了通常的醋酸锌为活性物质外，同时引进了醋酸镧活性物质，醋酸镧的引入，具有使催化反应起始温度降低的作用。

本发明的另一目的是提出一种含有稀土金属的乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂的制备方法。

本发明的再一目的是提出以含有稀土金属的催化剂应用于以醋酸和乙炔为原料，固定床式气相法合成醋酸乙烯。

本发明的含有稀土金属的乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂，其催化剂的载体为活性炭，在活性炭上负载的活性组分为醋酸锌和醋酸镧。

所述的活性炭的比表面为800～2500m²/g。

所述的负载的活性组分醋酸锌含量占催化剂总量的10～40wt％。

所述的负载的活性组分醋酸镧含量占催化剂总量的0.1～5wt％。

所述的活性炭可为本领域常用的煤基活性炭、石油焦基活性炭、杏核基活性炭或以椰壳基活性炭等。

采用乙炔和醋酸为原料，以活性炭负载醋酸锌为催化剂时，活性炭结构和性质以及醋酸锌的负载量和负载方法直接影响生产醋酸乙烯催化剂的综合性能。通常工业生产所用催化剂的醋酸锌的负载量为30％左右。所选用的活性炭有煤基活性炭、石油焦基活性炭、杏核基活性炭、以椰壳基活性炭等，醋酸锌的负载方法通常为等体积浸渍法和淋洗浸渍法。

本发明的含有稀土金属的乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂的制备方法，将醋酸锌和醋酸镧用甲醇溶解，然后在搅拌下将活性炭浸渍在上述含有醋酸锌和醋酸镧的甲醇溶液中，通过浸渍法将醋酸锌和醋酸镧负载到活性炭上，经干燥后得到催化剂。

上述在甲醇中的醋酸锌浓度为占活性炭载体总量的10～40wt％，醋酸镧的浓度为占活性炭载体总量的0.1～5wt％。

本发明的催化剂在用于以醋酸和乙炔为原料，采用固定床式反应器合成醋酸乙烯时：反应压力为常压，反应温度为160～220℃。

本发明的催化剂以活性炭为载体，在以醋酸锌作为活性物种外，加入了一定量的醋酸镧与醋酸锌协同催化是本发明的主要发明点，催化剂中醋酸镧的引入可降低催化反应发生的起始温度。如下列反应可以证明这一点，选择含有醋酸锌含量占催化剂总量10wt％的催化剂，在反应温度为160℃，空速700(h^-1)，乙炔与醋酸的摩尔比为5.0的反应条件下，未加入醋酸镧的催化剂时空收率(g/ml.d)为0.879，在催化剂中加入占催化剂总量2.5wt％的醋酸镧时，其时空收率(g/ml.d)为0.935。

本发明的催化剂由于醋酸镧的存在，可降低反应的起始温度的特性，对于改善目前催化剂的上述缺点具有一定的意义。

具体实施方式

实施例1

称取一定量的经过洗涤干燥后的活性炭备用；将醋酸锌和醋酸镧用甲醇溶解，其中甲醇中的醋酸锌浓度为占活性炭载体总量的10wt％，醋酸镧的浓度为占活性炭载体总量的0.1wt％；在搅拌下将活性炭浸渍在上述含有醋酸锌和醋酸镧的甲醇溶液中，通过浸渍法将醋酸锌和醋酸镧负载到活性炭上，浸渍完成后，经干燥得到活性炭负载醋酸锌和醋酸镧的催化剂。负载的活性组分醋酸锌含量占催化剂总量的10wt％；负载的活性组分醋酸镧含量占催化剂总量的0.1wt％。

称取10g含有10wt％的醋酸锌，0.1wt％的醋酸镧的催化剂，装填于直径为1.0cm的管状反应器中，在常压下，反应温度为180℃，空速为800(h^-1)，乙炔与醋酸的摩尔比为4.7的条件下，其时空收率(g/ml.d)为1.12。

实施例2

称取一定量的经过洗涤干燥后的活性炭备用；将醋酸锌和醋酸镧用甲醇溶解，其中甲醇中的醋酸锌含量为占活性炭载体总量的20wt％，醋酸镧的含量为占活性炭载体总量的1.0wt％；在搅拌下将活性炭浸渍在上述含有醋酸锌和醋酸镧的甲醇溶液中，通过浸渍法将醋酸锌和醋酸镧负载到活性炭上，浸渍完成后，经干燥得到活性炭负载醋酸锌和醋酸镧的催化剂。

称取10g含有20wt％的醋酸锌，1.0wt％的醋酸镧的催化剂，装填于直径为1.0cm的管状反应器中，在常压下，反应温度为200℃，空速为800(h^-1)，乙炔与醋酸的摩尔比为6.0的条件下，其时空收率(g/ml.d)为6.45。

实施例3

称取一定量的经过洗涤干燥后的活性炭备用；将醋酸锌和醋酸镧用甲醇溶解，其中甲醇中的醋酸锌浓度为占活性炭载体总量的25wt％，醋酸镧的浓度为占活性炭载体总量的1.5wt％；在搅拌下将活性炭浸渍在上述含有醋酸锌和醋酸镧的甲醇溶液中，通过浸渍法将醋酸锌和醋酸镧负载到活性炭上，浸渍完成后，经干燥得到活性炭负载醋酸锌和醋酸镧的催化剂。

称取10g含有25wt％的醋酸锌，1.5wt％的醋酸镧的催化剂，装填于直径为1.0cm的管状反应器中，在常压下，反应温度为200℃，空速为800(h^-1)，乙炔与醋酸的摩尔比为5.0的条件下，其时空收率(g/ml.d)为7.32。

实施例4

称取一定量的经过洗涤干燥后的活性炭备用；将醋酸锌和醋酸镧用甲醇溶解，其中甲醇中的醋酸锌浓度为占活性炭载体总量的30wt％，醋酸镧的浓度为占活性炭载体总量的5.0wt％；在搅拌下将活性炭浸渍在上述含有醋酸锌和醋酸镧的甲醇溶液中，通过浸渍法将醋酸锌和醋酸镧负载到活性炭上，浸渍完成后，经干燥得到活性炭负载醋酸锌和醋酸镧的催化剂。

称取10g含有30wt％的醋酸锌，5.0wt％的醋酸镧的催化剂，装填于直径为1.0cm的管状反应器中，在常压下，反应温度为210℃，空速为550(h^-1)，乙炔与醋酸的摩尔比为5.0的条件下，其时空收率(g/ml.d)24.10。

实施例5

称取一定量的经过洗涤干燥后的活性炭备用；将醋酸锌和醋酸镧用甲醇溶解，其中甲醇中的醋酸锌浓度为占活性炭载体总量的35wt％，醋酸镧的浓度为占活性炭载体总量的3.0wt％；在搅拌下将活性炭浸渍在上述含有醋酸锌和醋酸镧的甲醇溶液中，通过浸渍法将醋酸锌和醋酸镧负载到活性炭上，浸渍完成后，经干燥得到活性炭负载醋酸锌和醋酸镧的催化剂。

称取10g含有35wt％的醋酸锌，3.0wt％的醋酸镧的催化剂，装填于直径为1.0cm的管状反应器中，在常压下，反应温度为180℃，空速为600(h^-1)，乙炔与醋酸的摩尔比为4.2的条件下，其时空收率(g/ml.d)12.50。

实施例6

称取一定量的经过洗涤干燥后的活性炭备用；将醋酸锌和醋酸镧用甲醇溶解，其中甲醇中的醋酸锌浓度为占活性炭载体总量的40wt％，醋酸镧的浓度为占活性炭载体总量的0.5wt％；在搅拌下将活性炭浸渍在上述含有醋酸锌和醋酸镧的甲醇溶液中，通过浸渍法将醋酸锌和醋酸镧负载到活性炭上，浸渍完成后，经干燥得到活性炭负载醋酸锌和醋酸镧的催化剂。

称取10g含有40wt％的醋酸锌，0.5wt％的醋酸镧的催化剂，装填于直径为1.0cm的管状反应器中，在常压下，反应温度为220℃，空速500(h^-1)，乙炔与醋酸的摩尔比为3.5的条件下，其时空收率(g/ml.d)25.30。

实施例7

称取一定量的经过洗涤干燥后的活性炭备用；将醋酸锌和醋酸镧用甲醇溶解，其中甲醇中的醋酸锌浓度为占活性炭载体总量的10wt％，醋酸镧的浓度为占活性炭载体总量的2.5wt％；在搅拌下将活性炭浸渍在上述含有醋酸锌和醋酸镧的甲醇溶液中，通过浸渍法将醋酸锌和醋酸镧负载到活性炭上，浸渍完成后，经干燥得到活性炭负载醋酸锌和醋酸镧的催化剂。

称取10g含有10wt％的醋酸锌，2.5wt％的醋酸镧的催化剂，装填于直径为1.0cm的管状反应器中，在常压下，反应温度为160℃，空速700(h^-1)，乙炔与醋酸的摩尔比为5.0的条件下，其时空收率(g/ml.d)为0.935。

Claims

1.一种含有稀土金属的乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂，其特征是：所述的催化剂的载体为活性炭，在活性炭上负载的活性组分为醋酸锌和醋酸镧。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的活性炭的比表面为800～2500m²/g。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的负载的活性组分醋酸锌含量占催化剂总量的10～40wt％；所述的负载的活性组分醋酸镧含量占催化剂总量的0.1～5wt％。

4.一种根据权利要求1～3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征是：将醋酸锌和醋酸镧用甲醇溶解，然后在搅拌下将活性炭浸渍在上述含有醋酸锌和醋酸镧的甲醇溶液中，通过浸渍法将醋酸锌和醋酸镧负载到活性炭上，经干燥后得到催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：在甲醇中的醋酸锌浓度为占活性炭载体总量的10～40wt％，醋酸镧的浓度为占活性炭载体总量的0.1～5wt％。

6.一种根据权利要求1～3任一项所述的催化剂的应用，其特征是：所述的催化剂在用于以醋酸和乙炔为原料，采用固定床式反应器合成醋酸乙烯时，反应压力为常压，反应温度为160～220℃。