CN104338561B - 一种合成氯乙烯用的复方低汞络合物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成氯乙烯用的复方低汞络合物催化剂及其制备方法。该催化剂以活性炭为载体，活性组分为有机配体与氯化汞形成的络合物，助催化剂为氯化钾、氯化铁、氯化锌，氯化铜中的一种或多种。该催化剂以聚乙二醇或冠醚类化合物为配体，与汞离子发生配位反应，形成稳定的环状络合物，将汞离子锚定在活性炭孔道中，减少了汞元素的升华流失。本发明采用分步浸渍的方法，制作方法简单，催化剂活性高，稳定性好。

Description

一种合成氯乙烯用的复方低汞络合物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种合成氯乙烯用的复方低汞络合物催化剂及其制备方法。
背景技术
氯乙烯是重要的有机合成原料，最主要用途是生产聚氯乙烯。目前，氯乙烯合成方法主要有两种：乙炔法和乙烯法。目前我国氯乙烯单体大多以乙炔法为主。
目前，乙炔法氯乙烯大多以活性炭负载的氯化汞做催化剂，在固定床反应器中进行，氯化汞负载量为10.5%~12.5%。这种催化剂汞含量高，并且稳定性很差，容易升华流失，催化性能衰减快。近年来，随着环保压力的增大及国际上禁汞呼声的高涨，新型环保催化剂的开发迫在眉睫。无汞催化剂的开发是解决这个问题的最佳途径，但现在无汞催化剂开发还不成熟，尚未见工业化报道，当前阶段高性能的低汞催化剂成为解决这一问题的现实途径。
国内部分企业及科研单位进行了一些汞催化剂的改良。专利CN10159645公开了一种低汞催化剂及其制备方法，采用活性炭吸附氯化汞，稀土金属氯化物和碱土金属氯化物为助剂，但该方法中氯化汞的用量为8.0%~10.0%，汞含量依然较高；专利CN102145303A公开了一种环保型氯化汞金属催化剂及其制备方法，通过聚合物膜包裹非均相的氯化汞金属催化剂，以减少汞的扩散流失。但该方法使用大量有机溶剂，不但增加了新的污染，而且制作过程复杂。近几年，我国乙炔法氯乙烯行业开始推广使用氯化汞含量6%左右的低汞催化剂，氯化汞含量大大降低，但催化剂活性与高汞触媒相比有较大差距，并且依然无法解决氯化汞挥发的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决乙炔法氯乙烯生产中使用的传统高汞催化剂氯化汞含量高，热稳定性差，容易流失，失活快，对环境污染严重等问题，进而提供了一种催化活性高、稳定性强的一种合成氯乙烯用的复方低汞络合物催化剂及其制备方法。该催化剂以聚乙二醇或冠醚类化合物为配体，与汞离子发生配位反应，形成大分子的汞络合物，使得汞离子处于稳定的结合状态，嵌入载体孔道中，使其不容易挥发，增强其稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种合成氯乙烯用的复方低汞络合物催化剂，以活性炭为载体，有机配体与氯化汞形成的络合物为活性组分，氯化钾、氯化铁、氯化锌，氯化铜中的一种或多种为助催化剂。
上述的活性组分汞络合物中汞占催化剂总重量的1%~5%，助催化剂占催化剂总重量的0.5%~15%。
上述的有机配体为聚乙二醇（PEG）或冠醚类配体。
上述的聚乙二醇类配体平均分子量为200~20000。
上述的冠醚类配体为12-冠-4、苯并-12-冠-4、环己烷-12-冠-4、15-冠-5、苯并-15-冠-5、二苯并-15-冠-5、18-冠-6、苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、21-冠-7、苯并-21-冠-7、二苯并-21-冠-7中的一种或多种。
上述的聚乙二醇或冠醚类配体与氯化汞的摩尔比为1~10：1。
上述的催化剂的制备步骤是：
（1）称取一定量的氯化汞，溶于去离子水或稀盐酸中，溶解后倒入活性炭中，浸渍大于2h，加热烘干。
（2）秤取一定量的有机配体，溶于去离子水或稀盐酸中，可适当加热，充分溶解后倒入步骤（1）制得的催化剂中，浸渍大于2h，加热烘干。
（3）秤取一定量的助催化剂，溶于去离子水或稀盐酸中，溶解后倒入步骤（2）制得的催化剂中，浸渍大于2h，加热烘干至恒重，得到复方低汞络合物催化剂。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明所述的复方低汞络合物催化剂的特点在于，利用聚乙二醇或冠醚类配体的络合作用，与汞离子形成稳定的环状络合物，将汞离子锚定在活性炭孔道中，减少了汞元素的升华流失；催化剂制备中加入助催化剂，利用金属间的协同催化效应，增加了反应活性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。
实施例1
（1）取0.2715g（0.001mol）氯化汞溶于稀盐酸中，加入10g活性炭中，室温浸渍8h，120℃烘干8h，得氯化汞催化剂。
（2）取0.2641g（0.001mol）18-冠-6在搅拌下溶于稀盐酸中，澄清后滴加入步骤（1）制得的氯化汞催化剂，室温浸渍8h，120℃烘干8h，得汞络合物催化剂。
（3）取0.35g氯化钾，0.20g氯化铁溶于稀盐酸中，澄清后加入步骤（2）制得的汞络合物催化剂，室温浸渍8h，120℃烘干8h，得复方低汞络合物催化剂。
实施例2
（1）取0.4072g（0.0015mol）氯化汞溶于稀盐酸中，加入10g活性炭中，室温浸渍8h，120℃烘干8h，得氯化汞催化剂。
（2）取3.0g（0.0015mol）PEG2000在搅拌下溶于稀盐酸中，澄清后滴加入步骤（1）制得的氯化汞催化剂，室温浸渍8h，120℃烘干8h，得汞络合物催化剂。
（3）取0.6820g氯化铜溶于稀盐酸中，澄清后加入步骤（2）制得的汞络合物催化剂，室温浸渍8h，120℃烘干8h，得复方低汞络合物催化剂。
实施例3
（1）取0.3258g（0.0012mol）氯化汞溶于稀盐酸中，加入10g活性炭中，室温浸渍8h，120℃烘干8h，得氯化汞催化剂。
（2）取1.3216g（0.006mol）15-冠-5在搅拌下溶于稀盐酸中，澄清后滴加入步骤（1）制得的氯化汞催化剂，室温浸渍8h，120℃烘干8h，得汞络合物催化剂。
（3）取0.12g氯化铁，0.4089g氯化锌溶于稀盐酸中，澄清后加入步骤（2）制得的汞络合物催化剂，室温浸渍8h，120℃烘干8h，得复方低汞络合物催化剂。
对比例1
取0.2715g（0.001mol）氯化汞、0.35g氯化钾，0.20g氯化铁溶于稀盐酸中，加入10g活性炭中，室温浸渍8h，120℃烘干8h，得复方低汞催化剂。
将制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性及稳定性测试：
取制得的催化剂10g，装填入内径为10mm的固定床反应器中，反应温度为250℃，原料气比例为V(HCl)︰V(C2H2)=1.2，乙炔空速30h-1，反应尾气经碱液洗后用在线气相色谱分析尾气组成。
催化性能见表1。
表1　不同催化剂乙炔氢氯化反应结果

Claims (5)

1.一种合成氯乙烯用的复方低汞络合物催化剂，其特征在于：所述的催化剂载体为活性炭，活性组分为聚乙二醇或冠醚类配体与氯化汞形成的络合物，其中，络合物中汞占催化剂总重量的1％～5％；助催化剂为氯化钾、氯化铁、氯化锌、氯化铜中的一种或多种，助催化剂占催化剂总重量的0.5％～15％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：聚乙二醇类配体平均分子量为200～20000。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：冠醚类配体为12-冠-4、苯并-12-冠-4、环己烷-12-冠-4、15-冠-5、苯并-15-冠-5、二苯并-15-冠-5、18-冠-6、苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、21-冠-7、苯并-21-冠-7、二苯并-21-冠-7中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：聚乙二醇或冠醚类配体与氯化汞的摩尔比为1～10：1。
5.根据权利要求1～4之一所述的一种合成氯乙烯用的复方低汞络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)秤取一定量的氯化汞溶于去离子水或稀盐酸中，溶解后倒入活性炭中，浸渍大于2h，加热烘干；
(2)秤取一定量的聚乙二醇或冠醚类配体，溶于去离子水或稀盐酸中，充分溶解后倒入步骤(1)制得的催化剂中，浸渍大于2h，加热烘干；
(3)秤取一定量的助催化剂，溶于去离子水或稀盐酸中，溶解后倒入步骤(2)制得的催化剂中，浸渍大于2h，加热烘干至恒重，得到复方低汞络合物催化剂。
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