CN102085485A - 乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂 - Google Patents

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李国栋
夏锐
庞晓东
王小昌
张学鲁
张传彩
王小艳
陈万银
李静
张磊
恺峰
李朝阳
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Abstract

本发明公开了一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：载体活性炭100份，主催化成分氯化汞1～15份，辅助成分1～10份，辅助成分为钴、锰、钆的氯化物中的一种或多种混合物。上述辅助成分还可以为铋、镉、铜的氯化物中的一种或多种的混合物。本发明解决当前氯化汞催化剂含汞量过高，生产中汞消耗量过大，对环境污染严重的问题。本发明所述复合汞催化剂活性较单纯氯化汞催化剂提高5％～50％，可以有效提高催化剂的使用效率，降低生产成本并减小汞污染。

Description

乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是一种聚氯乙烯生产中具有更高催化活性的乙炔氢氯化复合汞催化剂。 
背景技术
聚氯乙烯是世界上应用最广泛的通用塑料之一。氯乙烯单体是重要的有机化工合成原料，主要用途是生产聚氯乙烯树脂和其他氯乙烯共聚物。由于经济发展水平的不同，国外氯乙烯生产主要采用乙烯法生产氯乙烯，而国内则以电石乙炔法为主导。到目前为止，电石法合成氯乙烯单体过程中一直都使用传统的单纯氯化汞(HgCl2)固相催化剂。传统氯化汞催化剂存在催化活性不高，活性组分易流失的缺点。为保证催化活性，达到生产所需的催化效率，触媒中的氯化汞含量一般要高达11％～15％之间，使用寿命9～12个月。氯化汞热稳定性差，易升华流失。工业生产中氯化汞触媒的消耗，一般在1.0～1.4kg/t产品。一套年产10万t的电石法聚氯乙烯生产装置，每年将产生100t～140t废含汞触媒有待处理，有50％的氯化汞无法回收，排入废气、废水和废渣中，严重破坏了生态环境和危害人类的身体健康。近年来，随着人类对环境保护的日益重视，国际社会也相继出台了一系列关于汞减排以及限制汞出口等方面的规定，而国内也同样面临着汞资源缺乏以及环境保护的双重压力。PVC行业是国内最大的汞消耗行业，减少汞资源消耗，降低汞污染就显得迫在眉睫。 
为了解决上述问题，部分企业和科研院所也进行了关于汞催化剂改良方面的研究，中国专利CN100363101C公开了一种复合金属氯化物催化剂的生产方法，该复合金属氯化物催化剂以重量百分比计含氯化汞2％～8％、氯化锌1％～15％，它是将孔隙率≥0.56cm3/g、比表面≥1000cm2/g、机械强度≥90％的活性炭置于烘房内干燥至恒重；按重量比称取氯化汞、氯化锌，并配置成PH≤1的氯化汞水溶液和PH≤1的氯化锌水溶液，或PH≤1的氯化汞、氯化锌混合水溶液；将干 燥至恒重的活性炭放入浸渍槽内，用配置的、温度保持在92～96℃的氯化汞水溶液浸渍4～8小时，吸附氯化汞，然后放出废液，再用配置的、温度保持在92～96℃的氯化锌水溶液浸渍4～8小时，吸附氯化锌；或将干燥至恒重的活性炭放入浸渍槽内，用配置的、温度保持在92～96℃的氯化汞、氯化锌混合水溶液浸渍4～8小时，吸附氯化汞和氯化锌；将吸附氯化汞和氯化锌后的湿活性炭再置于烘房内，在115℃以下干燥至恒重，制得复合金属氯化物催化剂。该方法制得的催化剂活性提高不大，且辅助成分氯化锌热稳定性不高，易流失，降低了催化剂的使用效率并造成环境污染。 
发明内容
本发明目的在于解决当前氯化汞催化剂催化效率低，汞含量过高，生产中汞消耗量过大，对环境污染严重的问题，提供了一种活性高、生产效率高、应用于生产中能减少汞用量和降低汞污染的乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂。 
本发明通过添加钴、锰、钆等能提高催化活性的辅助成分，明显提高了当前氯化汞催化剂的催化活性，在生产应用中可以在不降低催化活性的情况下降低汞的用量，同时降低生产成本及减少汞对环境的污染。 
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为： 
第一种方案： 
一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：载体活性炭100份，主催化成分氯化汞1～15份，辅助成分1～10份，辅助成分为钴、锰、钆的氯化物中的一种或多种混合物。 
第二种方案： 
一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：载体活性炭100份，主催化成分氯化汞1～15份，辅助成分1～10份，辅助成分还可以为镉、铋、铜的氯化物中的一种或多种混合物。 
上述乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，其载体为二氧化硅、硅胶、 硅藻土、钒土或分子筛中的一种。 
上述乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，其载体的堆积密度＞0.3g/cm3、比表面积＞100m2/g。 
上述乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，采用浸渍法制备，其主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为10℃～80℃、时间约为5～15小时；干燥时温度约为90℃～150℃，使水份含量质量分数＜1％。 
上述乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，其在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度120℃～160℃，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05～1.2∶1。 
依照本发明制得的乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，其催化活性有了明显提高，较当前氯化汞催化剂提高5％～50％，应用于工业化生产，有效提高了催化剂的使用效率，在不降低催化剂活性的情况下可明显降低汞的使用量，进而显著降低生产成本。最终能达到降低汞消耗，减小汞污染的目的。 
具体实施方式
为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。 
实施例1 
一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞1份，辅助成分1份，辅助成分为氯化钴；载体的堆积密度0.5g/cm3、比表面积500m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为8小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数0.5％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度120℃，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05∶1。 
实施例2 
一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞8份，辅助成分3份，辅助成分为氯化锰；载体的堆积密度0.45g/cm3、比表面积800m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为8小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数0.5％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度120℃，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05∶1。 
实施例3 
一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞2份，辅助成分1份，辅助成分为氯化镉；载体的堆积密度0.45g/cm3、比表面积800m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为8小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数0.5％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度120℃，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05∶1。 
实施例4 
一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞6份，辅助成分3份，辅助成分为氯化铋；载体的堆积密度0.4g/cm3、比表面积1000m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为8小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数0.5％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度120℃，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05∶1。 
实施例5 
一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞1份，辅助成分3份，辅助成分为氯化铜；载体的堆积密度0.5g/cm3、比表面积500m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为8小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数0.5％；在乙 炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度120℃，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05∶1。 
实施例6 
一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞9份，辅助成分6份，辅助成分为氯化钆；载体的堆积密度0.4g/cm3、比表面积1000m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为8小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数0.5％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度120℃，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05∶1。 
实施例7 
一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞6份，辅助成分为钴、锰、钆的氯化物的混合物，其中氯化钴1份、氯化锰1份、氯化钆1份；载体的堆积密度0.4g/cm3、比表面积1000m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为8小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数0.5％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度120℃，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05∶1。 
通过工业化现场试验检测，新型复合汞催化剂较传统氯化汞催化剂活性有明显提高，提高约5％～50％，大幅度提高了催化效率。在工业生产中能达到降低汞用量，降低生产成本同时减小汞对环境的污染的目的。具有很好的工业应用价值。 

Claims (6)

1.一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，其特征在于包括如下含量的组分：载体活性炭100份，主催化成分氯化汞1～15份，辅助成分1～10份，辅助成分为钴、锰、钆的氯化物中的一种或多种混合物。
2.一种乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，其特征在于包括如下含量的组分：载体活性炭100份，主催化成分氯化汞1～15份，辅助成分1～10份，辅助成分为铋、镉、铜的氯化物中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1或2所述的乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，其特征在于载体为二氧化硅、硅胶、硅藻土、钒土或分子筛中的一种。
4.如权利要求3所述复合汞催化剂，其特征在于载体的堆积密度＞0.3g/cm3、比表面积＞100m2/g。
5.如权利要求4所述的乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，其特征在于催化剂采用浸渍法制备，主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度为10℃～80℃、时间为5～15小时；干燥温度为90℃～150℃，使水份含量质量分数＜1％。
6.如权利要求5所述的乙炔氢氯化高活性复合汞催化剂，其特征在于在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度120℃～160℃，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05～1.2∶1。
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