CN103691460A - 一种复合金属氯化物催化剂及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合金属氯化物催化剂，以空隙率≥0.58cm³/g、比表面积≥1200m²/g、机械强度≥95％的活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡后制成，氯化汞含量为2.5~6.5%，氯化锌含量为l~15%，活性和稳定性却较现有的含氯化汞10.5-12.5％的氯化汞催化剂分别提高5-20％和10-20%；在保持催化剂活性不降低的情况下可大大降低氯化汞的用量、降低催化剂的生产成本、降低汞资源的消耗，还可大大延长催化剂的使用寿命、降低催化剂的用量、节约更换催化剂时间，从而大幅度降低氯乙烯的生产成本；生产中消耗的催化剂少、流失的汞少，可明显减轻流失的汞对环境的污染和进入产品而对产品造成的危害。

Description

一种复合金属氯化物催化剂及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种用氯化氢气体和乙炔气体进行加成反应合成氯乙烯用的催化剂，具体地说，涉及一种复合金属氯化物催化剂及其生产工艺，属于化工技术领域。

背景技术

当前，国内企业用氯化氢气体和乙炔气体进行加成反应合成氯乙烯用的催化剂通常采用以下方法制备：以中粒径为3.5-4mm、长度为6-9mm的柱状活性炭作载体，在85-90℃的条件下，将活性炭浸渍在氯化汞水溶液中8-24小时，以物理吸附的方式吸附氯化汞后，再经干燥，使活性炭中含水量小于0.3％、含氯化汞10.5-12.5%制得的氯化汞催化剂。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中至少存在以下问题：采用以上方法所得催化剂存在如下不足：1、含汞量高，消耗资源；2、热稳定性差、升华流失快、催化能力衰耗快，一般生产1吨氯乙烯就要消耗1.4-1.7Kg的氯化汞催化剂，而在2.5吨体系的反应器内，前后两台反应器的总催化时间也不过7000小时；3、由于生产中汞升华流失快、消耗多，部分汞元素随反应气体进入大气污染环境和进入产品而对产品造成的危害严重。

 其他关于低汞催化剂的研究和报道也很多，CN201110246027.5介绍了以活性炭为载体，氯化汞含量4-5%，必须的助剂为氯化钡、氯化铈、 氯化铋、氯化铜，非必要助剂为氯化钾、磷酸、氯化锌和氯化亚铜中的一种或几种。CN201010246013.9介绍了以多种分子筛为载体，将活性组分氯化汞负载于载体上，氯化汞含量在2-7%，并采用氯化亚铜、氯化钡、氯化铋、氯化锌等的一种或几种作为辅助组分，含量1-20%。CN201310146100.0介绍了一种含氯化汞2-4%的低汞触媒，辅助活性成分为钴、锰、银铜的氧化物的至少一种，辅助成分含量为5-30%。以上方法都以含量较低的氯化汞作为必要活性成分，以各种金属化合物作为辅助活性组分。但由于采用的活性炭质量不稳定，比表面积范围广，造成了所负载的氯化汞及其他活性成分活性中心容易脱离载体，造成催化剂失活和汞的流失。所以未能在乙炔氯化中得到工业应用。

发明内容

本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种复合金属氯化物催化剂，克服了现有技术中催化剂活性低、热稳定性高、汞含量高的缺陷，本发明的催化剂具有活性高、热稳定性高、汞含量低优点。

本发明的另一目的是提供一种复合金属氯化物催化剂的生产工艺。

为解决以上问题，本发明采用的技术方案为：一种复合金属氯化物催化剂，其特征在于：所述氯化物催化剂以空隙率≥0.58cm³/g、比表面积≥1200m²/g、机械强度≥95％的活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡后制成，氯化汞的重量百分比含量为2.5~6.5%，氯化锌的重量百分比含量为l~15%。

一种优化方案，所述活性炭的粒径为2.5-3.8mm、长度为3-8mm。

基于以上复合金属氯化物催化剂，该催化剂的生产工艺包括以下步骤：

（1）将空隙率≥0.58cm³/g、比表面积≥1200m²/g、机械强度≥95%的活性炭置于烘房内干燥至恒重；

（2）按重量比10:4:2:1称取氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙；

将氯化汞配制成酸度0.8-1.2%的氯化汞水溶液，将氯化锌、氯化钡和氯化钙配制成pH值≤1的氯化锌、氯化钡和氯化钙水溶液；

或，

将氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙配制成pH值≤1的氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙混合水溶液；

（3）将步骤（1）所得活性炭放入步骤（2）所得氯化汞水溶液浸渍3-6小时，再用步骤（2）所得氯化锌、氯化钙、氯化钡水溶液浸渍4-5小时，浸渍温度90-98℃；

或，

将步骤（1）所得活性炭放入步骤（2）所得氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙混合水溶液浸渍4-6小时，浸渍温度90-98℃；

（4）将步骤（3)所得浸渍后的湿活性炭置于储料仓中，自然滤水一周；让活性炭表面上吸附的氯化汞及助剂随着水分缓慢的蒸发慢慢渗入活性炭内部，更好的形成活性中心；

（5）向储料仓内通入自然风，气流的方向自湿活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速度；

（6）将步骤（5）所得活性炭再置于干燥器内，在120-125℃温度下干燥至恒重，制得复合金属氯化物催化剂。

一种优化方案，所述步骤（1）中，活性炭选用粒径为2.5-3.8mm、长度为3-8mm的柱状活性炭。

另一种优化方案，所述步骤（1）中，烘房温度≤100℃。

再一种优化方案，所述步骤（2）是用盐酸调节pH值。

活性炭置于烘房内干燥前，先经预处理：将活性炭置于酸度为0.8%-1.2%的盐酸溶液内，直至淹没活性炭，利用压缩空气对盐酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分钟；

将浸泡后的活性炭置于软化水中，用压缩空气对活性炭进行鼓泡洗涤，升温至70℃，保持温度30-45分钟后，得预处理活性炭。

经过该步骤后，可以使活性炭中的铁离子脱除，避免了在产品使用过程中的催化剂中毒现象，并且对活性炭中的灰尘进行洗涤去除。增加了氯化汞等活性组分负载到活性炭的机会，减少了灰尘吸附有效成分的浪费现象。

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：氯化汞含量低，虽仅2.5-6.5%，但活性和稳定性却较现有的含氯化汞10.5-12.5％的氯化汞催化剂分别提高5-20％和10-20%；活性和稳定性高，一方面在保持催化剂活性不降低的情况下可大大降低氯化汞的用量、降低催化剂的生产成本、降低汞资源的消耗，另一方面还可大大延长催化剂的使用寿命、降低催化剂的用量、节约更换催化剂时间，从而大幅度降低氯乙烯的生产成本；生产中消耗的催化剂少、流失的汞少，可明显减轻流失的汞对环境的污染和进入产品而对产品造成的危害。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1，一种复合金属氯化物催化剂，以粒径2.5-3.8mm、长度为3-8mm、空隙率≥0.58cm³/g、比表面积≥1200m²/g、机械强度≥95％的910Kg柱状活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡后制成，氯化汞的重量百分比含量为6.5%，氯化锌的重量百分比含量为l%。

以上复合金属氯化物催化剂的生产工艺为：

1、将910Kg粒径为3.5-3.8mm、长度为4-8mm、空隙率≥0.56cm³/g、比表面积≥1000m²/g、机械强度≥95％的柱状活性炭置于烘房内，在100℃以下干燥至恒重，即无水状态。

2、称取纯度≥98%的氯化汞84Kg、助剂；助剂包括氯化锌、氯化钡、氯化钙，本实施例中氯化锌34Kg、氯化钡17Kg、氯化钙8.4Kg，用盐酸调pH值，配制成2000Kg重量百分比浓度为4.2％、酸度0.8%的氯化汞水溶液和2000Kg重量百分比浓度为3％、pH值为1的助剂水溶液。

3、将干燥至恒重的活性炭放入浸渍槽内，用氯化汞水溶液浸渍5小时，吸附氯化汞，然后放出废液，温度保持在90-98℃；再用助剂水溶液浸渍5小时，吸附助剂，然后放出废液，温度保持在90-98℃。

4、将步骤3所得浸渍后的湿活性炭置于储料仓中，自然滤水一周；可以使活性炭表面上吸附的氯化汞及氯化锌、氯化钙、氯化钡随着水分缓慢的蒸发慢慢渗入活性炭内部，更好的形成活性中心。

5、向储料仓内通入自然风，气流的方向自湿活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速度。

6、将步骤5所得活性炭再置于干燥器内，在l25℃以下干燥至恒重，即得含氯化汞6.5％、氯化锌1％的复合金属氯化物催化剂。

本实施例所提供的复合金属氯化物催化剂与现有的氯化汞催化剂相比，在同等生产条件下测定，活性和稳定性分别提高5％和6％。

实施例2，一种复合金属氯化物催化剂，以粒径为2.5-3.8mm、长度为3-8mm、空隙率≥0.58cm³/g、比表面积≥1200m²/g、机械强度≥95％的920Kg柱状活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞和氯化锌、氯化钙、氯化钡后制成，以重量百分比计，其中氯化汞的重量百分比含量为4.1%，氯化锌的重量百分比含量为4%，其生产工艺为：

1、将920Kg粒径为2.5-3.8mm、长度为3-8mm、空隙率≥0.58cm³/g、比表面积≥1200m²/g、机械强度≥95％的柱状活性炭置于烘房内，在100℃以下干燥至恒重，即无水状态；

2、称取纯度≥98%的氯化汞44Kg、助剂；助剂包括氯化锌、氯化钡、氯化钙，本实施例中氯化锌18Kg、氯化钙2Kg、氯化钡9Kg，用盐酸调pH值，配制成2000Kg氯化汞浓度为2.2％、助剂浓度为1.4％、pH值为1的氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡混合水溶液；

3、将干燥至恒重的活性炭放入浸渍槽内，用氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡混合水溶液浸渍6小时，吸附氯化汞和助剂，温度保持在90-98℃，然后放出废液；

4、将吸附氯化汞和氯化锌后的湿活性炭再置于烘房内，在125℃以下干燥至恒重，即得含氯化汞约4.1％、氯化锌约4％的复合金属氯化物催化剂。

本实施例所提供的复合金属氯化物催化剂与现有的氯化汞催化剂相比，在同等生产条件下测定，活性和稳定性各提高20％。

实施例3，一种复合金属氯化物催化剂，以粒径为2.5-3.8mm、长度为3-8mm、空隙率≥0.58cm³/g、比表面积≥1200m²/g、机械强度≥95％的920Kg柱状活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞和氯化锌、氯化钙、氯化钡后制成，以重量百分比计，其中氯化汞的重量百分比含量为4.1%，氯化锌的重量百分比含量为4%，其生产工艺为：

1、将920Kg粒径为2.5-3.8mm、长度为3-8mm、空隙率≥0.58cm³/g、比表面积≥1200m²/g、机械强度≥95％的柱状活性炭置于烘房内，在100℃以下干燥至恒重，即无水状态；

柱状活性炭置于烘房内干燥前，先经预处理：将柱状活性炭置于酸度为0.8%-1.2%的盐酸溶液内，直至淹没活性炭，利用压缩空气对盐酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分钟；

将浸泡后的活性炭置于软化水中，用压缩空气对活性炭进行鼓泡洗涤，升温至70℃，保持温度30-45分钟后，得预处理活性炭。

经预处理后，可以使活性炭中的铁离子脱除，避免了在产品使用过程中的催化剂中毒现象，并且对活性炭中的灰尘进行洗涤去除。增加了氯化汞等活性组分负载到活性炭的机会，减少了灰尘吸附有效成分的浪费现象。

2、称取纯度≥98%的氯化汞44Kg、助剂；助剂包括氯化锌、氯化钡、氯化钙，本实施例中氯化锌18Kg、氯化钙2Kg、氯化钡9Kg，用盐酸调pH值，配制成2000Kg氯化汞浓度为2.2％、助剂浓度为1.4％、pH值为1的氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡混合水溶液。

3、将干燥至恒重的活性炭放入浸渍槽内，用氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡混合水溶液浸渍6小时，吸附氯化汞和助剂，温度保持在90-98℃，然后放出废液。

4、将吸附氯化汞和氯化锌后的湿活性炭再置于烘房内，在125℃以下干燥至恒重，即得含氯化汞约4.1％、氯化锌约4％的复合金属氯化物催化剂。

本实施例所提供的复合金属氯化物催化剂与现有的氯化汞催化剂相比，在同等生产条件下测定，活性和稳定性各提高20％。

实施例4，一种复合金属氯化物催化剂，以粒径2.5-3.8mm、长度为3-8mm、空隙率≥0.58cm³/g、比表面积≥1200m²/g、机械强度≥95％的910Kg柱状活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡后制成，氯化汞的重量百分比含量为6.5%，氯化锌的重量百分比含量为l%。

以上复合金属氯化物催化剂的生产工艺为：

1、将910Kg粒径为3.5-3.8mm、长度为4-8mm、空隙率≥0.56cm³/g、比表面积≥1000m²/g、机械强度≥95％的柱状活性炭置于烘房内，在100℃以下干燥至恒重，即无水状态；

柱状活性炭置于烘房内干燥前，先经预处理：将柱状活性炭置于酸度为0.8%-1.2%的盐酸溶液内，直至淹没活性炭，利用压缩空气对盐酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分钟；

将浸泡后的活性炭置于软化水中，用压缩空气对活性炭进行鼓泡洗涤，升温至70℃，保持温度30-45分钟后，得预处理活性炭。

经预处理后，可以使活性炭中的铁离子脱除，避免了在产品使用过程中的催化剂中毒现象，并且对活性炭中的灰尘进行洗涤去除。增加了氯化汞等活性组分负载到活性炭的机会，减少了灰尘吸附有效成分的浪费现象。

2、称取纯度≥98%的氯化汞84Kg、助剂；助剂包括氯化锌、氯化钡、氯化钙，本实施例中氯化锌34Kg、氯化钡17Kg、氯化钙8.4Kg，用盐酸调pH值，配制成2000Kg重量百分比浓度为4.2％、酸度0.8%的氯化汞水溶液和2000Kg重量百分比浓度为3％、pH值为1的助剂水溶液。

3、将干燥至恒重的活性炭放入浸渍槽内，用氯化汞水溶液浸渍5小时，吸附氯化汞，然后放出废液，温度保持在90-98℃；再用助剂水溶液浸渍5小时，吸附助剂，然后放出废液，温度保持在90-98℃。

4、将步骤3所得浸渍后的湿活性炭置于储料仓中，自然滤水一周；可以使活性炭表面上吸附的氯化汞及氯化锌、氯化钙、氯化钡随着水分缓慢的蒸发慢慢渗入活性炭内部，更好的形成活性中心。

5、向储料仓内通入自然风，气流的方向自湿活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速度。

    6、将步骤5所得活性炭再置于干燥器内，在l25℃以下干燥至恒重，即得含氯化汞6.5％、氯化锌1％的复合金属氯化物催化剂。

本实施例所提供的复合金属氯化物催化剂与现有的氯化汞催化剂相比，在同等生产条件下测定，活性和稳定性分别提高5％和6％。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (7)

1.一种复合金属氯化物催化剂，其特征在于：所述氯化物催化剂以空隙率≥0.58cm³/g、比表面积≥1200m²/g、机械强度≥95％的活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡后制成，氯化汞的重量百分比含量为2.5~6.5%，氯化锌的重量百分比含量为l~15%。

2.如权利要求1所述的复合金属氯化物催化剂，其特征在于：所述活性炭的粒径为2.5-3.8mm、长度为3-8mm。

3.一种复合金属氯化物催化剂的生产工艺，其特征在于：所述生产工艺包括以下步骤：

（1）将空隙率≥0.58cm³/g、比表面积≥1200m²/g、机械强度≥95%的活性炭置于烘房内干燥至恒重；

（2）按重量比10:4:2:1称取氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙；将氯化汞配制成酸度0.8-1.2%的氯化汞水溶液，将氯化锌、氯化钡和氯化钙配制成pH值≤1的氯化锌、氯化钡和氯化钙水溶液；

或，

将氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙配制成pH值≤1的氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙混合水溶液；

（3）将步骤（1）所得活性炭放入步骤（2）所得氯化汞水溶液浸渍3-6小时，再用步骤（2）所得氯化锌、氯化钙、氯化钡水溶液浸渍4-5小时，浸渍温度90-98℃；

或，

将步骤（1）所得活性炭放入步骤（2）所得氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙混合水溶液浸渍4-6小时，浸渍温度90-98℃；

将步骤（3)所得浸渍后的湿活性炭置于储料仓中，自然滤水一周；让活性炭表面上吸附的氯化汞及助剂随着水分缓慢的蒸发慢慢渗入活性炭内部，更好的形成活性中心；

向储料仓内通入自然风，气流的方向自湿活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速度；

   （6）将步骤（5）所得活性炭再置于干燥器内，在120-125℃温度下干燥至恒重，制得复合金属氯化物催化剂。

4.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，活性炭选用粒径为2.5-3.8mm、长度为3-8mm的柱状活性炭。

5.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，烘房温度≤100℃。

6.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于：所述步骤（2）是用盐酸调节pH值。

7.根据权利要求3-6其中之一所述的生产工艺，其特征在于：所述生产工艺还包括以下步骤：

活性炭置于烘房内干燥前，先经预处理：

将活性炭置于酸度为0.8%-1.2%的盐酸溶液内，直至淹没活性炭，利用压缩空气对盐酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分钟；

将浸泡后的活性炭置于软化水中，用压缩空气对活性炭进行鼓泡洗涤，升温至70℃，保持温度30-45分钟后，得预处理活性炭。