CN104275197A - 一种低汞触媒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低汞触媒，以活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡后制成，该活性炭是截面为梅花状的柱状体，该活性炭具有贯穿柱状体的通孔，氯化汞的重量百分比含量为2.5-6.5%，氯化锌的重量百分比含量为l-15%，外缘的直径是3-5mm，内缘的直径是2.5-4mm，长度为3-7mm，通孔孔径为0.5-1.5mm，活性和稳定性比现有的氯化汞催化剂分别提高13-29％和21-35%，在转化率上比普通低汞触媒提高23%，达到99.2%。

Description

一种低汞触媒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用氯化氢气体和乙炔气体进行加成反应合成氯乙烯用的催化剂，具体地说，涉及一种低汞触媒及其制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

当前，国内企业用氯化氢气体和乙炔气体进行加成反应合成氯乙烯用的催化剂通常采用以下方法制备：以粒径为3.5-4mm、长度为6-9mm的柱状活性炭作载体，在85-90℃的条件下，将活性炭浸渍在氯化汞水溶液中8-24小时，以物理吸附的方式吸附氯化汞后，再经干燥，使活性炭中含水量小于0.3％、含氯化汞10.5-12.5%制得的氯化汞催化剂。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中至少存在以下问题：采用以上方法所得催化剂存在如下不足：1、含汞量高，消耗资源；2、热稳定性差、升华流失快、催化能力衰耗快，一般生产1吨氯乙烯就要消耗1.4-1.7Kg的氯化汞催化剂，而在2.5吨体系的反应器内，前后两台反应器的总催化时间也不过7000小时；3、由于生产中汞升华流失快、消耗多，部分汞元素随反应气体进入大气污染环境和进入产品而对产品造成的危害严重。

 其他关于低汞催化剂的研究和报道也很多，CN201110246027.5介绍了以活性炭为载体，氯化汞含量4-5%，必须的助剂为氯化钡、氯化铈、 氯化铋、氯化铜，非必要助剂为氯化钾、磷酸、氯化锌和氯化亚铜中的一种或几种。CN201010246013.9介绍了以多种分子筛为载体，将活性组分氯化汞负载于载体上，氯化汞含量在2-7%，并采用氯化亚铜、氯化钡、氯化铋、氯化锌等的一种或几种作为辅助组分，含量1-20%。CN201310146100.0介绍了一种含氯化汞2-4%的低汞触媒，辅助活性成分为钴、锰、银铜的氧化物的至少一种，辅助成分含量为5-30%。以上方法都以含量较低的氯化汞作为必要活性成分，以各种金属化合物作为辅助活性组分。

但由于采用的活性炭质量不稳定，比表面积范围广，造成了所负载的氯化汞及其他活性成分活性中心容易脱离载体，造成催化剂失活和汞的流失。

中孔型活性炭 (大于2nm，小于50nm的微孔）在涉及吸附技术的领域里具有非常广阔的前景。

现有中孔活性炭材料在应用于催化剂载体方面中，还存在很多不足，吸附容量、吸附速度、转化率不理想；所以未能在乙炔氯化中得到工业应用。

发明内容

本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种低汞触媒及其制备方法，克服了现有技术中催化剂活性低、热稳定性低、汞含量高的缺陷，本发明的低汞触媒具有活性高、热稳定性高、转化率高的优点。

本发明的另一目的是提供一种低汞触媒的制备方法。

为解决以上问题，本发明采用的技术方案为：一种低汞触媒，其特征在于：所述低汞触媒以活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡后制成，该活性炭是截面为梅花状的柱状体，该活性炭具有贯穿柱状体的通孔，氯化汞的重量百分比含量为2.5-6.5%，氯化锌的重量百分比含量为l-15%。所得低汞触媒更利于氯化汞的吸附，比传统活性炭产出的低汞触媒在使用上可以减少活化时间。

一种优化方案，该活性炭外缘的直径是3-5mm，内缘的直径是2.5-4mm，长度为3-7mm，通孔孔径为0.5-1.5mm。使被催化气体在与催化剂接触后能迅速催化反应并迅速通过，加速了催化反应进行。

所述氯化汞的重量百分比含量为2.5-6.5%，氯化锌的重量百分比含量为l-15%。

进一步地，该活性炭的平均孔径为25.7-31.5nm，强度大于95%，堆积重400-480g/L。该项指标表征了该种活性炭的吸附能力，在此指标时活性炭的吸附能力非常利于被载化合物（氯化汞）的吸附。

基于以上低汞触媒，本发明提供一种低汞触媒的制备方法，包括以下步骤：

（1）将活性炭置于烘房内干燥至恒重；

（2）按重量比10:4:2:1称取氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙；

将氯化汞配制成酸度0.8-1.2%的氯化汞水溶液，将氯化锌、氯化钡和氯化钙配制成pH值≤1的氯化锌、氯化钡和氯化钙水溶液；

或，

将氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙配制成pH值≤1的氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙混合水溶液；

（3）将步骤（1）所得活性炭放入步骤（2）所得氯化汞水溶液浸渍3-6小时，再用步骤（2）所得氯化锌、氯化钙、氯化钡水溶液浸渍4-5小时，浸渍温度90-98℃；

或，

将步骤（1）所得活性炭放入步骤（2）所得氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙混合水溶液浸渍4-6小时，浸渍温度90-98℃；

（4）将步骤（3)所得浸渍后的湿活性炭置于储料仓中，自然滤水一周；让活性炭表面上吸附的氯化汞及助剂随着水分缓慢的蒸发慢慢渗入活性炭内部，更好的形成活性中心。

（5）向储料仓内通入自然风，气流的方向自湿活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速度。

（6）将步骤（5）所得活性炭再置于干燥器内，在120-125℃温度下干燥至恒重，制得低汞触媒；

步骤（1）中，烘房温度≤100℃；

步骤（2）是用盐酸调节pH值。在此酸度范围内，更利于使活性炭内的铁离子析出，保证了氯化汞的活性不受铁离子影响。

一种优化方案，活性炭置于烘房内干燥前，先经预处理：将活性炭置于酸度为0.8%-1.2%的盐酸溶液内，直至淹没活性炭，利用压缩空气对盐酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分钟； 

将浸泡后的活性炭置于软化水中，用压缩空气对活性炭进行鼓泡洗涤，升温至70℃，保持温度30-45分钟后，得预处理活性炭。在此温度下对酸洗后的活性炭水洗，使酸洗后析出的铁离子尽快分离出活性炭。

经过该步骤后，可以使活性炭中的铁离子脱除，避免了在产品使用过程中的催化剂中毒现象，并且对活性炭中的灰尘进行洗涤去除。增加了氯化汞等活性组分负载到活性炭的机会，减少了灰尘吸附有效成分的浪费现象。

进一步地，所述制备方法还包括活性炭的制备：

该制备方法包括原料选择步骤；

原料煤选用太西无烟煤，将无烟煤制成煤粉，达到200目。在此指标下的煤粉，能有效地使混合煤焦油的混合物混合均匀，在后续的活化过程中制造出适合低汞触媒所需的中孔要求。

进一步地，该制备方法还包括压制成型步骤：

将煤粉与煤焦油、水进行混捏，其重量配比为煤粉：焦油：水=70%：20%：10%，混捏时间在15-20分钟，混捏后的煤粉进入液压机中压制成梅花柱状空心活性炭条，液压过程中压力控制在15-20Mpa。该过程对梅花柱状空心活性炭起到了定型作用，由此步骤制得的活性炭使被催化气体在与催化剂接触后能迅速催化反应并迅速通过，加速了催化反应进行。

进一步地，该制备方法还包括炭化步骤：

梅花柱状空心活性炭条先进行晾晒，然后进入炭化炉进行炭化，炭化炉温度控制在炉头500-600℃，炉尾350-400℃，炭化时间15-20分钟，得炭化料。在此指标下进行活化前的预处理，是后续活化过程成功的保证。

进一步地，该制备方法还包括活化步骤：

炭化料经10-30目的震动筛筛选后送入活化炉，活化炉温度控制在880℃-985℃，蒸汽压力0.3-0.4 MPa，炉压保持在10-100Pa，蒸汽温度120-140℃，活化25-30分钟后出料。在此指标下活化取得的活性炭符合本发明中比表面积是1085-1310m²/g，比孔容0.4-0.8cm³/g，中孔孔容0.5-0.61cm³/g的各项指标达标的保证。

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：采用本发明活性炭制得的低汞触媒，氯化汞含量低，活性和稳定性比现有的氯化汞催化剂分别提高13-29％和21-35%。一方面在保持催化剂活性不降低的情况下可大大降低氯化汞的用量、降低催化剂的生产成本、降低汞资源的消耗，另一方面还可大大延长催化剂的使用寿命、降低催化剂的用量、节约更换催化剂时间，从而大幅度降低氯乙烯的生产成本。

生产中消耗的催化剂少、流失的汞少，可明显减轻流失的汞对环境的污染和进入产品而对产品造成的危害。

在使用过程中使原料气（乙炔、氯化氢）在通过低汞触媒时，增加了接触反应率，提高了使用效率，单位体积的低汞触媒，在转化率上比普通低汞触媒提高23%，达到99.2%。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

附图说明

附图1是本发明实施例中活性炭的结构示意图；

附图2是本发明实施例中成型模具的结构示意图；

附图3是本发明实施例中第二构件的俯视图；

附图4是本发明实施例中第一构件的俯视图；

附图5是本发明实施例中成型模具的部件分解图；

附图6是本发明实施例中筒状构件的剖面图；

图中，

1-柱状体，2-通孔，10-成型模具,20-第一构件，21-出料通道，210-第一通道，211-第二通道，212-第三通道，213-第四通道，22-紧固孔，30-筒状构件，31-圆台状集料管道，32-成型腔，40-第二构件，41-紧固孔，42-进料模组，421-中心柱，422-进料孔。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1，一种低汞触媒，以910Kg活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡后制成，氯化汞的重量百分比含量为6.5%，氯化锌的重量百分比含量为l%。

如图1所示，活性炭是截面为梅花状的柱状体1，梅花的中央位置具有一贯穿的通孔2，活性炭外缘的直径为3-5mm，内缘的直径是2.5-4mm，长度为3-7mm，通孔孔径为0.5-1.5mm。强度大于95%，堆积重400-480g/l。BET比表面积是1085-1310m²/g，比孔容0.4-0.8cm³/g，中孔孔容0.5-0.61cm³/g，平均孔径25.7-31.5nm。

梅花柱状空心活性炭应该理解是具有高BET比表面积、高总孔孔容、高中孔孔容和适当孔径的异型活性炭。

梅花柱状空心活性炭中具有微孔和中孔，微孔是孔径小于2nm的孔；中孔是孔直径大于2nm且又小于50nm的孔。

梅花柱状空心活性炭的制备按照以下步骤进行：

1、原料选择

原料煤选用水份为7.5%、灰份为5.0%、挥发份为8.3%，固定碳为79.2%的太西无烟煤，无烟煤首先进入磨粉机，磨粉后的煤粉要求达到200目；

2、压制成型

磨粉后的煤粉送入混合器中与煤焦油、水进行混捏，其重量配比：煤粉：焦油：水=70%：20%：10%，混捏时间在15-20分钟，混捏后的煤粉通过加料机送入液压机中压制成梅花柱状空心炭条，液压过程中压力控制在15-20Mpa；

3、炭化

通过压机挤压出来的梅花柱状空心炭条首先进行晾晒，然后进炭化炉（炭化过程是将压机挤压成型后的活性炭送入内热式回转炉，目前泰州凯威特公司、淄博问鼎炉窑技术有限公司等均有生产）进行炭化，炭化炉温度控制在炉头500-600℃，炉尾350-400℃，炭化时间15-20分钟，得炭化料；

4、活化

炭化料经过筛（通过10-30目的震动筛进行筛选）后送入活化炉通过高温条件下用水蒸汽与碳原子反应来进行活化，活性炭的活化过程是在活化炉中进行的，具体反应原理为：在活化炉高温环境下通入活化气体，一般为蒸汽，与活性炭的碳原子进行反应，反应式为：C+H₂O→CO+H₂－129.7KJ。通过该反应消耗一部分碳原子，可以将炭化后的活性炭原先闭塞的孔隙打开，扩大原有的孔隙并形成新的孔隙，不同规格的活性炭的孔径和比表面积有不同要求，达到这个要求通过控制活性炭的活化时间和加入的蒸汽量来实现。一般活化时间越长，蒸汽量越大，活性炭孔径和比表面积越发达，但是强度会伴随着下降。每台活化炉均有两个活化半炉，半炉底部气道连通，两个半炉每半小时切换一次。因活性炭活化过程是吸热反应且产生可燃气体，活化炉每层都配有空气管道，通过风机将空气送入。当一台半炉进行活化反应时，另外一台半炉则通入空气使活化产生的可燃气体在炉内燃烧进行加热，使活化反应的环境始终保持在高温条件下进行，通过控制蒸汽的通入量（在活化炉每层都有一个压力表来显示炉内压力，炉压要求保持在微正压（10-100Pa），在蒸汽温度基本保持不变情况下（约120-140℃），蒸汽加入量的大小直接影响着炉压的高低，在实际操作中以活化炉炉压为标准，通过控制活化炉蒸汽阀门来控制蒸汽的加入量）活化完成后出料包装。

经过试验，确定影响梅花柱状活性炭性能指标的参数为活化带温度、蒸汽压力、蒸汽温度、活化时间及活化炉压力，并得到活化带温度880℃-985℃，蒸汽压力0.3-0.4 MPa，炉压保持在10-100Pa，蒸汽温度120-140℃，活化25-30分钟时，梅花柱状活性炭性能指标比较好。以下为针对不同的活化炉温度、蒸汽压力和活化时间对活化后的梅花柱状活性炭分析结果：

通过上述实验可以发现，将活化炉温控制在950℃左右，蒸汽压力为0.35MPa，活化时间控制在25分钟时，梅花柱状活性炭可以获得比较大的比表面积，并使中孔在活性炭中占有较高比例，可以获得较大的吸附效率。

通过以上步骤制得截面为梅花柱状活性炭，直径平均为4mm，长度平均为5mm，通孔平均孔径为1mm，平均强度95.3%，平均堆积重430g/l，BET比表面积平均是1300m²/g，平均比孔容0.6cm³/g，平均中孔孔容0.4cm³/g，平均孔径26nm。

将该梅花柱状空心活性炭与市售的普通柱状活性炭负载相同的氯化汞（分析氯化汞质量分数都为6.3%），分别制成触媒1公斤。

按照乙炔气：氯化氢气=1:1.05的混合比例分别通过普通活性炭和梅花柱状空心活性炭所制取的触媒。收集经触媒催化后转化为氯乙烯的气体，并分析氯乙烯气体纯度得到转化率，结果如下表：

从上表看出，梅花柱状空心活性炭与传统的柱状活性炭负载氯化汞制成触媒，在相同使用量的情况下，梅花柱状空心活性炭比传统的柱状活性炭转化率高约23%，达到 99.2%。

同样按实施例1的方法制得梅花柱状空心活性炭，将所得梅花柱状空心活性炭负载氯化汞制成触媒相比，在相同使用量的情况下，试验结果如下：

当外缘直径在3-5mm、内缘直径在2.5-4mm、长度在3-7mm、通孔孔径在0.5-1.5mm、平均孔径在25.7-31.5nm、BET比表面积在1085-1400m²/g、比孔容在0.4-0.8cm³/g、中孔孔容在0.5-0.61cm³/g范围内变化时，最高值出现在外缘直径为4mm，内缘直径在3mm、长度为5mm，通孔孔径为1mm，平均孔径为31.5nm，BET比表面积为1310m²/g，比孔容为0.6cm³/g，中孔孔容为0.61cm³/g，此时转化率为99.2%。

最小值出现在外缘直径5mm、内缘直径在4mm、长度3mm、通孔孔径1.5mm、平均孔径25.7nm、BET比表面积1085m²/g、比孔容0.4cm³/g、中孔孔容0.5cm³/g时，转化率为93.2%。

当外缘直径为3mm，内缘直径在2.5mm、长度为7mm，通孔孔径为0.5mm，平均孔径为28.2nm，BET比表面积为1193m²/g，比孔容为0.8cm³/g，中孔孔容为0.55cm³/g时，转化率为94.1%。

当外缘直径在3-5mm、内缘直径在2.5-4mm、长度在3-7mm、通孔孔径在0.5-1.5mm、平均孔径在25.7-31.5nm、BET比表面积在1085-1400m²/g、比孔容在0.4-0.8cm³/g、中孔孔容在0.5-0.61cm³/g范围外时，转化率出现明显下降。

在以上条件下，当梅花瓣的数量变化时，转化率最高值出现在18个梅花瓣时，转化率为99.4%；大于18个梅花瓣时，转化率开始减小；当梅花瓣的数量为5时，转化率为99.2%；当梅花瓣的数量为4时，转化率为94.5%；当梅花瓣的数量为3时，转化率为92.1%；当梅花瓣的数量为5-18时，转化率变化不大，由于梅花瓣的数量越多，生产工艺越复杂，成本越高，综合考虑以上因素，选取五个梅花瓣为最佳选择。

如图2、图3、图4、图5、图6所示，压制所用成型模具10包括第一构件20及第二构件40；第二构件40设置在第一构件20的上面，第二构件40的下表面和第一构件20的上表面具有对应的凹凸槽波纹，能够使得第二构件40与第一构件20之间切合紧密，保证成型模具的密封性。

第一构件20上设有若干个贯穿第一构件20的上表面及下表面的出料通道21，本例中为六个，第一构件20的上表面具有紧固孔22，出料通道21从上到下由四部分组成，分为第一通道210、第二通道211、第三通道212及第四通道213，第一通道210的截面为倒梯形，第一通道210的上台面的半径大于第一通道210的下台面的半径，第一通道210斜坡度为60°～65°，第二通道211的内径与第一通道210的下台面的半径相适配，第三通道212的内径小于第二通道211的内径，第四通道213的上台面的半径小于第四通道213的下台面的半径，第四通道213的倾斜度为30°～40°。

第二构件40上设有紧固孔41及若干个进料模组42，本例中进料模组42为六个，每个进料模组42包括一个中心柱421及六个贯穿第二构件40的进料孔422，六个进料孔422的圆心位于同一个圆周上，中心柱421设置在六个进料孔422的中间，中心柱421从第二构件40的上表面穿入并从第二构件40的下表面穿出且与第二构件40固定连接在一起，进料孔422在第二构件40上向中心柱421倾斜设置，斜坡度为15°～20°，每个进料孔422位于第二构件40的上表面的圆到中心柱421的垂直距离大于每个进料孔422位于第二构件40的下表面的圆到中心柱421的垂直距离。其中，每个进料孔422与中心柱421所成的角度为15°～20°；第二构件40采用哈氏合金制成。

成型模具10还包括筒状构件30，筒状构件30的外径与第二通道211的内径相适配，筒状构件上口要有斜面，斜坡度要与上圆台的斜坡度相适配，筒状构件30的长度与第二通道211的长度相适配，筒状构件30的外径大于第三通道213的直径，以此将筒状构件30设置在第二通道211中。其中，筒状构件30采用哈氏合金制成，如可以延长筒状构件30的使用寿命。另外，更换后的磨损的筒状构件30，可以对筒状构件30的内径经过再加工后，再安装在成型模具中以加工与筒状构件30的内径相适配的空心活性炭。

当第二构件40与第一构件20通过紧固孔41、紧固孔22、紧固件相对固定时，进料孔422与第一通道210连通，中心柱421依次穿过第一通道210、第二通道211，且中心柱421的底端位于第三通道212中。

在本实施方式中，第一构件20为圆台状，第一构件20的上表面的半径大于下表面的半径，其斜坡度为80°～85°；筒状构件30分为圆台状集料管道31、成型腔32，成型腔32的截面为梅花状，圆台状集料管道31的上台面的半径大于圆台状集料管道31的下台面的半径，圆台状集料管道31的上台面的半径还与第二通道211的内径相适配，成型腔32与圆台状集料管道31的下台面连接，成型腔32的内径大于第三通道212的内径；位于第三通道212中的中心柱421的底端为圆台柱状，圆台斜坡坡度为15°～20°，如此可以减少中心柱421的底端对空心活性炭影响，活性炭原料在外界压力的作用下可顺利的进入进料孔并汇集到第一通道内，由于中心柱穿入筒状构件，如此在成型的活性炭中轴线处产生圆柱孔，形成管状的空心活性炭。由于活性炭原料时通过筒状构件成型，筒状构件因活性炭与管道内壁摩擦磨损而损坏时，只需更换筒状构件，而不需要更换整个成型模具，如此可以节省生产成本；另外，由于第四通道及中心柱圆台柱的底端圆台状设计存在可以保证成型的空心活性炭的内外表面被刮花，另外此模具为六道成型孔，可以大大节约生产成本及提高活性炭产量。

应用时，成型模具10放置在液压机中将混捏后的煤粉利用梅花柱状空心活性炭生产低汞触媒的制备方法为：

1、将910Kg梅花柱状活性炭置于烘房内，在100℃以下干燥至恒重，即无水状态。

2、称取纯度≥98%的氯化汞84Kg、助剂；助剂包括氯化锌、氯化钡、氯化钙，本实施例中氯化锌34Kg、氯化钡17Kg、氯化钙8.4Kg，用盐酸调pH值，配制成2000Kg重量百分比浓度为4.2％、酸度0.8%的氯化汞水溶液和2000Kg重量百分比浓度为3％、pH值为1的助剂水溶液。

3、将干燥至恒重的活性炭放入浸渍槽内，用氯化汞水溶液浸渍5小时，吸附氯化汞，然后放出废液，温度保持在90-98℃；再用助剂水溶液浸渍5小时，吸附助剂，然后放出废液，温度保持在90-98℃。

4、将步骤3所得浸渍后的湿活性炭置于储料仓中，自然滤水一周；可以使活性炭表面上吸附的氯化汞及氯化锌、氯化钙、氯化钡随着水分缓慢的蒸发慢慢渗入活性炭内部，更好的形成活性中心。

5、向储料仓内通入自然风，气流的方向自湿活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速度。

    6、将步骤5所得活性炭再置于干燥器内，在l25℃以下干燥至恒重，即得含氯化汞6.5％、氯化锌1％的低汞触媒。

本实施例所提供的低汞触媒与现有的氯化汞催化剂相比，在同等生产条件下测定，活性和稳定性分别提高13％和21％。

实施例2，一种低汞触媒，采用与实施例1相同的梅花柱状空心活性炭，其中氯化汞的重量百分比含量为4.1%，氯化锌的重量百分比含量为4%。

以上低汞触媒的制备方法为：

1、将920Kg梅花柱状活性炭置于烘房内，在100℃以下干燥至恒重，即无水状态；

2、称取纯度≥98%的氯化汞44Kg、助剂；助剂包括氯化锌、氯化钡、氯化钙，本实施例中氯化锌18Kg、氯化钙2Kg、氯化钡9Kg，用盐酸调pH值，配制成2000Kg氯化汞浓度为2.2％、助剂浓度为1.4％、pH值为1的氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡混合水溶液；

3、将干燥至恒重的活性炭放入浸渍槽内，用氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡混合水溶液浸渍6小时，吸附氯化汞和助剂，温度保持在90-98℃，然后放出废液；

4、将吸附氯化汞和氯化锌后的湿活性炭再置于烘房内，在125℃以下干燥至恒重，即得含氯化汞约4.1％、氯化锌约4％的低汞触媒。

本实施例所提供的低汞触媒与现有的氯化汞催化剂相比，在同等生产条件下测定，活性和稳定性提高22％、24%。

实施例3，一种低汞触媒，采用与实施例1相同的梅花柱状空心活性炭，以920Kg梅花柱状活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞和氯化锌、氯化钙、氯化钡后制成，以重量百分比计，其中氯化汞的重量百分比含量为4.1%，氯化锌的重量百分比含量为4%。

低汞触媒的制备方法为：

1、将920Kg梅花柱状活性炭置于烘房内，在100℃以下干燥至恒重，即无水状态；

梅花柱状活性炭置于烘房内干燥前，先经预处理：将梅花柱状活性炭置于酸度为0.8%-1.2%的盐酸溶液内，直至淹没活性炭，利用压缩空气对盐酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分钟；

将浸泡后的活性炭置于软化水中，用压缩空气对活性炭进行鼓泡洗涤，升温至70℃，保持温度30-45分钟后，得预处理活性炭。

经预处理后，可以使活性炭中的铁离子脱除，避免了在产品使用过程中的催化剂中毒现象，并且对活性炭中的灰尘进行洗涤去除。增加了氯化汞等活性组分负载到活性炭的机会，减少了灰尘吸附有效成分的浪费现象。

2、称取纯度≥98%的氯化汞44Kg、助剂；助剂包括氯化锌、氯化钡、氯化钙，本实施例中氯化锌18Kg、氯化钙2Kg、氯化钡9Kg，用盐酸调pH值，配制成2000Kg氯化汞浓度为2.2％、助剂浓度为1.4％、pH值为1的氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡混合水溶液。

3、将干燥至恒重的活性炭放入浸渍槽内，用氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡混合水溶液浸渍6小时，吸附氯化汞和助剂，温度保持在90-98℃，然后放出废液。

4、将吸附氯化汞和氯化锌后的湿活性炭再置于烘房内，在125℃以下干燥至恒重，即得含氯化汞约4.1％、氯化锌约4％的低汞触媒。

本实施例所提供的低汞触媒与现有的氯化汞催化剂相比，在同等生产条件下测定，活性和稳定性提高29％、35%。

实施例4，一种低汞触媒，采用与实施例1相同的梅花柱状空心活性炭，以910Kg梅花柱状活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡后制成，氯化汞的重量百分比含量为6.5%，氯化锌的重量百分比含量为l%。

以上低汞触媒的制备方法为：

1、将910Kg梅花柱状活性炭置于烘房内，在100℃以下干燥至恒重，即无水状态；

梅花柱状活性炭置于烘房内干燥前，先经预处理：将梅花柱状活性炭置于酸度为0.8%-1.2%的盐酸溶液内，直至淹没活性炭，利用压缩空气对盐酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分钟；

将浸泡后的活性炭置于软化水中，用压缩空气对活性炭进行鼓泡洗涤，升温至70℃，保持温度30-45分钟后，得预处理活性炭。

经预处理后，可以使活性炭中的铁离子脱除，避免了在产品使用过程中的催化剂中毒现象，并且对活性炭中的灰尘进行洗涤去除。增加了氯化汞等活性组分负载到活性炭的机会，减少了灰尘吸附有效成分的浪费现象。

2、称取纯度≥98%的氯化汞84Kg、助剂；助剂包括氯化锌、氯化钡、氯化钙，本实施例中氯化锌34Kg、氯化钡17Kg、氯化钙8.4Kg，用盐酸调pH值，配制成2000Kg重量百分比浓度为4.2％、酸度0.8%的氯化汞水溶液和2000Kg重量百分比浓度为3％、pH值为1的助剂水溶液。

3、将干燥至恒重的活性炭放入浸渍槽内，用氯化汞水溶液浸渍5小时，吸附氯化汞，然后放出废液，温度保持在90-98℃；再用助剂水溶液浸渍5小时，吸附助剂，然后放出废液，温度保持在90-98℃。

4、将步骤3所得浸渍后的湿活性炭置于储料仓中，自然滤水一周；可以使活性炭表面上吸附的氯化汞及氯化锌、氯化钙、氯化钡随着水分缓慢的蒸发慢慢渗入活性炭内部，更好的形成活性中心。

5、向储料仓内通入自然风，气流的方向自湿活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速度。

    6、将步骤5所得活性炭再置于干燥器内，在l25℃以下干燥至恒重，即得含氯化汞6.5％、氯化锌1％的低汞触媒。

本实施例所提供的低汞触媒与现有的氯化汞催化剂相比，在同等生产条件下测定，活性和稳定性分别提高18％和25％。

同样按实施例3或实施例4的方法生产低汞触媒，将所得低汞触媒与现有的氯化汞催化剂相比，在同等生产条件下测定，试验结果如下：

当氯化汞为2.5-6.5%、氯化锌l-15%时，活性、稳定性在13-29％和21-35%内变化，当氯化汞4.1％、氯化锌4％时出现最大提高值29％、35%；当氯化汞6.5％、氯化锌1％时出现最小提高值18％和25％。

超出氯化汞2.5-6.5%、氯化锌l-15%时，活性和稳定性提高值分别低于18％和25％。

以上实施例是以在活性炭中间设置一个通孔为例进行说明，还可以设置多个通孔，压制成梅花柱状空心炭条，其模具也进行相应修改；本发明活性炭在生产中不局限于应用本成型模具，采用其它的成型模具也可以，只要能够生产出同样结构的梅花柱状空心炭条即可。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低汞触媒，其特征在于：所述低汞触媒以活性炭为载体，在90-98℃的条件下，吸附氯化汞、氯化锌、氯化钙和氯化钡后制成；

该活性炭是截面为梅花状的柱状体（1），该活性炭具有贯穿柱状体（1）的通孔（2）。

2.如权利要求1所述的低汞触媒，其特征在于：该活性炭外缘的直径是3-5mm，内缘的直径是2.5-4mm，长度为3-7mm，通孔孔径为0.5-1.5mm。

3.如权利要求1所述的低汞触媒，其特征在于：所述氯化汞的重量百分比含量为2.5-6.5%，氯化锌的重量百分比含量为l-15%。

4.如权利要求1所述的低汞触媒，其特征在于：该活性炭的平均孔径为25.7-31.5nm，强度大于95%，堆积重400-480g/L。

5.如权利要求1-4其中之一所述低汞触媒的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

（1）将活性炭置于烘房内干燥至恒重；

（2）按重量比10:4:2:1称取氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙；将氯化汞配制成酸度0.8-1.2%的氯化汞水溶液，将氯化锌、氯化钡和氯化钙配制成pH值≤1的氯化锌、氯化钡和氯化钙水溶液；

或，

将氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙配制成pH值≤1的氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙混合水溶液；

（3）将步骤（1）所得活性炭放入步骤（2）所得氯化汞水溶液浸渍3-6小时，再用步骤（2）所得氯化锌、氯化钙、氯化钡水溶液浸渍4-5小时，浸渍温度90-98℃；

或，

将步骤（1）所得活性炭放入步骤（2）所得氯化汞、氯化锌、氯化钡和氯化钙混合水溶液浸渍4-6小时，浸渍温度90-98℃；

（4）将步骤（3）所得浸渍后的湿活性炭置于储料仓中，自然滤水一周；让活性炭表面上吸附的氯化汞及助剂随着水分缓慢的蒸发慢慢渗入活性炭内部，更好的形成活性中心；

（5）向储料仓内通入自然风，气流的方向自湿活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速度；

（6）将步骤（5）所得活性炭再置于干燥器内，在120-125℃温度下干燥至恒重，制得低汞触媒；

步骤（1）中，烘房温度≤100℃；

步骤（2）是用盐酸调节pH值。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括以下步骤：

活性炭置于烘房内干燥前，先经预处理：

将活性炭置于酸度为0.8%-1.2%的盐酸溶液内，直至淹没活性炭，利用压缩空气对盐酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分钟；

将浸泡后的活性炭置于软化水中，用压缩空气对活性炭进行鼓泡洗涤，升温至70℃，保持温度30-45分钟后，得预处理活性炭。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括活性炭的制备：

该制备方法包括原料选择步骤；

原料煤选用太西无烟煤，将无烟煤制成煤粉，达到200目。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：该制备方法还包括压制成型步骤：

将煤粉与煤焦油、水进行混捏，其重量配比为煤粉：焦油：水=70%：20%：10%，混捏时间在15-20分钟，混捏后的煤粉进入液压机中压制成梅花柱状空心活性炭条，液压过程中压力控制在15-20Mpa。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：该制备方法还包括炭化步骤：

梅花柱状空心活性炭条先进行晾晒，然后进入炭化炉进行炭化，炭化炉温度控制在炉头500-600℃，炉尾350-400℃，炭化时间15-20分钟，得炭化料。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：该制备方法还包括活化步骤：

炭化料经10-30目的震动筛筛选后送入活化炉，活化炉温度控制在880℃-985℃，蒸汽压力0.3-0.4 MPa，炉压保持在10-100Pa，蒸汽温度120-140℃，活化25-30分钟后出料。