CN113893662B - 一种新型高温脱氯剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型高温脱氯剂及其制备方法，所述脱氯剂装填于固定床反应器中，采用固体脱氯法对再生烟气中的氯化氢进行净化脱除，所述脱氯剂由活性组分、载体、成孔剂、粘结剂和增强剂组成，且各组分的重量份分别为：活性组分30‑55份、粘结剂20‑30份、载体10‑15份、成孔剂5‑10份以及增强剂2‑5份，该新型高温脱氯剂，通过载体和粘结剂的使用，制备的高温脱氯剂具有较高强度、较高的耐水抗泥化、耐高温、耐高氧、耐CO2碳酸化性能，并且高温脱氯剂穿透氯容达到40％，减少脱氯剂使用时活性组分的快速流失，降低脱氯剂活性组分流失对重整催化剂产的生危害和影响，实现开发稳定、具有高氯容、高寿命的脱氯剂。
Description
技术领域
本发明属于脱氯剂技术领域，涉及一种高温脱氯剂及其制备方法，具体涉及一种新型高温脱氯剂及其制备方法。
背景技术
催化重整反应过程中随着反应时间的延长催化剂表面积炭增多、铂晶粒聚集导致活性下降需要再生以恢复其活性。连续重整装置设有催化剂连续再生系统，反应后的失活催化剂可以得到及时再生，始终保持催化剂具有很高的活性。在催化重整装置运行过程中，催化剂上的氯会逐渐流失，为了保持催化剂一定的酸性，在催化剂经过再生烧焦后，必须不断注入有机氯，经过氯化和氧化过程使氯元素得到补充，保持催化剂上氯含量稳定，以维持催化剂的高活性。过量的氯化物在高温下会生成HCl和氯气，随着催化剂的老化和持氯能力下降，再生烟气中的氯化物浓度可达到500～2000ppm。为减少再生循环烟气对重整装置的腐蚀，使再生放空烟气达到环保排放标准，需要对再生烟气中氯进行脱除。
为了解决以上脱氯方法产生的问题，可以使用高温脱氯剂对再生烟气进行脱氯，但是目前国内外使用的脱氯剂，普遍集中在常温或低温范围内，导致在高温下进行使用时，其效果差，无法满足使用的需求，且活性组分的性能也是决定脱氯剂寿命的关键因素，而现阶段的脱氯剂其活性组分流失，会对重整催化剂产生危害和影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型高温脱氯剂，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型高温脱氯剂，所述脱氯剂装填于固定床反应器中，采用固体脱氯法对再生烟气中的氯化氢进行净化脱除，所述脱氯剂由活性组分、载体、成孔剂、粘结剂和增强剂组成，且各组分的重量份分别为：活性组分30-55份、粘结剂20-30份、载体10-15 份、成孔剂5-10份以及增强剂2-5份。
进一步的，所述活性组分为ZnO、MnO2、CaO、CaCO3、Ca(HCO3)2或 Ca(OH)2中的一种或多种组合。
进一步的，所述粘结剂为硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土，且硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土之间的质量比为：1-3:1-3:1:1。
进一步的，所述载体为碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3，且碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3之间的质量比为3-5:1:1:1，其中所述碳化硅为经过200目筛的粉状结构。
进一步的，所述成孔剂为碳粉，淀粉，凹凸棒土、尿素、柠檬酸和碳酸氢铵中的至少2种组合。
进一步的，所述增强剂为DH-22增强剂。
进一步的，一种新型高温脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，先将活性组分、载体和粘结剂按照重量组分进行破碎，破碎完成后放入到反应釜中混合搅拌，使其充分混合均匀；
S2，将混合后的粉料放置到滚球机中，并加入成孔剂和增强剂以及适量的水，使混合粉料在滚球机中不断滚动形成球形颗粒；
S3，将S2中的球形颗粒取出放入恒温箱内常温养生15-30小时，之后将养生后的球形颗粒进行烘干；
S4，将烘干完成后的球形颗粒使用去离子水进行洗至中性，然后再将放入于500-750℃下焙烧2-5小时，得到固体高温脱氯剂。
进一步的，S1中，再进行破碎完成后，将其放入到200目以上的过滤筛中进行过滤，同时在反应釜内搅拌时的转速为150-200rpm，搅拌的温度咋 15-25℃，搅拌时间为1.5-3小时。
进一步的，S2中，在滚球机内程序的颗粒直径在2-8mm，并且加入去离子水与混合粉料的质量比为3-5:1。
本发明的技术效果和优点：该新型高温脱氯剂，通过将载体设置为碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3，碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂在与之混合的过程中，能够由其本身的特质，具备耐高温和耐磨效果，并且在其与活性组分混合上时，还能够起到额外的粘结效果，从而提高了脱氯剂在制备后耐高温、耐磨、耐高氧和耐CO2碳酸化性能，进而使其在应用高温环境时，能够再生烟气的苛刻工况，从而提高了脱氯剂的是使用效果，并且还能够提高活性组分在混合制备过程中的集聚性，减少脱氯剂使用时活性组分的快速流失，降低脱氯剂活性组分流失对重整催化剂产的生危害和影响，实现开发稳定、具有高氯容、高寿命的脱氯剂；此外在以硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土作为粘结剂时，配合载体的使用，还能够提高整体的吸附速率，使参与脱氯反应时，进一步提高氯容，使高温脱氯剂穿透氯容达到40％以上，并由整体材料便宜，降低了生产的成本，并降低碱金属的使用量，方便制备时的控制。
具体实施方式
下面将结合本发明的内容，对本发明内容中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的内容仅仅是本发明一部分内容，而不是全部的内容。基于本发明中的内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他内容，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种新型高温脱氯剂，所述脱氯剂装填于固定床反应器中，采用固体脱氯法对再生烟气中的氯化氢进行净化脱除，所述脱氯剂由活性组分、载体、成孔剂、粘结剂和增强剂组成，且各组分所占的重量份分别为：活性组分30份、粘结剂20份、载体10份、成孔剂5份以及增强剂2份。
具体的，所述活性组分为ZnO、MnO2和CaO的组合，且之间的质量比为1:1:2。
具体的，所述粘结剂为硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土，且硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土之间的质量比为：1:1:1:1。
具体的，所述载体为碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3，且碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3之间的质量比为3:1:1:1，其中所述碳化硅为经过200目筛的粉状结构。
具体的，所述成孔剂为碳粉、淀粉和凹凸棒土的组合，且之间的质量比为1:2:1。
具体的，所述增强剂为DH-22增强剂。
具体的，一种新型高温脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，先将活性组分、载体和粘结剂按照重量组分进行破碎，破碎完成后放入到反应釜中混合搅拌，使其充分混合均匀；
S2，将混合后的粉料放置到滚球机中，并加入成孔剂和增强剂以及适量的水，使混合粉料在滚球机中不断滚动形成球形颗粒；
S3，将S2中的球形颗粒取出放入恒温箱内常温养生15小时，之后将养生后的球形颗粒进行烘干；
S4，将烘干完成后的球形颗粒使用去离子水进行洗至中性，然后再将放入于500℃下焙烧2小时，得到固体高温脱氯剂。
具体的，S1中，再进行破碎完成后，将其放入到200目以上的过滤筛中进行过滤，同时在反应釜内搅拌时的转速为150rpm，搅拌的温度咋15℃，搅拌时间为1.5小时。
具体的，S2中，在滚球机内程序的颗粒直径在2mm，并且加入去离子水与混合粉料的质量比为3:1。
实施例2
本发明提供了一种新型高温脱氯剂，所述脱氯剂装填于固定床反应器中，采用固体脱氯法对再生烟气中的氯化氢进行净化脱除，所述脱氯剂由活性组分、载体、成孔剂、粘结剂和增强剂组成，且各组分的重量份分别为：活性组分42.5份、粘结剂25份、载体13份、成孔剂8份以及增强剂3.5份。
具体的，所述活性组分为ZnO、CaCO3和Ca(HCO3)2三种组合，且之间的质量比为1:1:2。
具体的，所述粘结剂为硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土，且硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土之间的质量比为：2:2:1:1。
具体的，所述载体为碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3，且碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3之间的质量比为4:1:1:1，其中所述碳化硅为经过200目筛的粉状结构。
具体的，所述成孔剂为凹凸棒土、尿素和柠檬酸中的组合，且之间的质量比为2:1:2。
具体的，所述增强剂为DH-22增强剂。
具体的，一种新型高温脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，先将活性组分、载体和粘结剂按照重量组分进行破碎，破碎完成后放入到反应釜中混合搅拌，使其充分混合均匀；
S2，将混合后的粉料放置到滚球机中，并加入成孔剂和增强剂以及适量的水，使混合粉料在滚球机中不断滚动形成球形颗粒；
S3，将S2中的球形颗粒取出放入恒温箱内常温养生24小时，之后将养生后的球形颗粒进行烘干；
S4，将烘干完成后的球形颗粒使用去离子水进行洗至中性，然后再将放入于625℃下焙烧3.5小时，得到固体高温脱氯剂。
具体的，S1中，再进行破碎完成后，将其放入到200目以上的过滤筛中进行过滤，同时在反应釜内搅拌时的转速为175rpm，搅拌的温度咋20℃，搅拌时间为2.5小时。
具体的，S2中，在滚球机内程序的颗粒直径在5mm，并且加入去离子水与混合粉料的质量比为4:1。
实施例3
本发明提供了一种新型高温脱氯剂，所述脱氯剂装填于固定床反应器中，采用固体脱氯法对再生烟气中的氯化氢进行净化脱除，所述脱氯剂由活性组分、载体、成孔剂、粘结剂和增强剂组成，且各组分的重量份分别为：活性组分55份、粘结剂30份、载体15份、成孔剂10份以及增强剂5份。
具体的，所述活性组分为ZnO、CaCO3、Ca(HCO3)2和Ca(OH)2的组合，且之间的质量比为1:1:2。
具体的，所述粘结剂为硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土，且硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土之间的质量比为：3:3:1:1。
具体的，所述载体为碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3，且碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3之间的质量比为5:1:1:1，其中所述碳化硅为经过200目筛的粉状结构。
具体的，所述成孔剂为尿素、柠檬酸和碳酸氢铵的组合，且之间的质量比为1:2:1。
具体的，所述增强剂为DH-22增强剂。
具体的，一种新型高温脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，先将活性组分、载体和粘结剂按照重量组分进行破碎，破碎完成后放入到反应釜中混合搅拌，使其充分混合均匀；
S2，将混合后的粉料放置到滚球机中，并加入成孔剂和增强剂以及适量的水，使混合粉料在滚球机中不断滚动形成球形颗粒；
S3，将S2中的球形颗粒取出放入恒温箱内常温养生30小时，之后将养生后的球形颗粒进行烘干；
S4，将烘干完成后的球形颗粒使用去离子水进行洗至中性，然后再将放入于750℃下焙烧5小时，得到固体高温脱氯剂。
具体的，S1中，再进行破碎完成后，将其放入到200目以上的过滤筛中进行过滤，同时在反应釜内搅拌时的转速为200rpm，搅拌的温度咋25℃，搅拌时间为3小时。
具体的，S2中，在滚球机内程序的颗粒直径在8mm，并且加入去离子水与混合粉料的质量比为5:1。
对比例1
本发明提供了一种新型高温脱氯剂，所述脱氯剂装填于固定床反应器中，采用固体脱氯法对再生烟气中的氯化氢进行净化脱除，所述脱氯剂由活性组分、载体、成孔剂、粘结剂和增强剂组成，且各组分的重量份分别为：活性组分35份、粘结剂20份、载体10份以及成孔剂5份。
具体的，所述活性组分为ZnO。
具体的，所述粘结剂为黏土。
具体的，所述载体为硅乳液和Al2O3，且硅乳液和Al2O3之间的质量比为 5:1。
具体的，所述成孔剂为尿素。
一种新型高温脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，先将活性组分、载体和粘结剂按照重量组分进行破碎，破碎完成后放入到反应釜中混合搅拌，使其充分混合均匀；
S2，将混合后的粉料放置到滚球机中，并加入成孔剂以及适量的水，使混合粉料在滚球机中不断滚动形成球形颗粒；
S3，将S2中的球形颗粒取出放入恒温箱内常温养生30小时，之后将养生后的球形颗粒进行烘干；
S4，将烘干完成后的球形颗粒使用去离子水进行洗至中性，然后再将放入于750℃下焙烧5小时，得到固体高温脱氯剂。
具体的，S1中，再进行破碎完成后，将其放入到200目以上的过滤筛中进行过滤，同时在反应釜内搅拌时的转速为200rpm，搅拌的温度为25℃，搅拌时间为3小时。
具体的，S2中，在滚球机内程序的颗粒直径在8mm，并且加入去离子水与混合粉料的质量比为5:1。
对比例2
本发明提供了一种新型高温脱氯剂，所述脱氯剂装填于固定床反应器中，采用固体脱氯法对再生烟气中的氯化氢进行净化脱除，所述脱氯剂由活性组分、载体、成孔剂、粘结剂和增强剂组成，且各组分的重量份分别为：活性组分80份、粘结剂20份、载体35份以及增强剂5份。
具体的，所述活性组分为CaCO3。
具体的，所述粘结剂为硅酸盐。
具体的，所述载体为碳化硅，其中所述碳化硅为经过200目筛的粉状结构。
具体的，所述增强剂为DH-22增强剂。
一种新型高温脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，先将活性组分、载体和粘结剂按照重量组分进行破碎，破碎完成后放入到反应釜中混合搅拌，使其充分混合均匀；
S2，将混合后的粉料放置到滚球机中，并加入成孔剂和增强剂以及适量的水，使混合粉料在滚球机中不断滚动形成球形颗粒；
S3，将S2中的球形颗粒取出放入恒温箱内常温养生30小时，之后将养生后的球形颗粒进行烘干；
S4，将烘干完成后的球形颗粒使用去离子水进行洗至中性，然后再将放入于750℃下焙烧5小时，得到固体高温脱氯剂。
具体的，S1中，再进行破碎完成后，将其放入到200目以上的过滤筛中进行过滤，同时在反应釜内搅拌时的转速为200rpm，搅拌的温度为25℃，搅拌时间为3小时。
具体的，S2中，在滚球机内程序的颗粒直径在8mm，并且加入去离子水与混合粉料的质量比为5:1。
对比例3
本发明提供了一种新型高温脱氯剂，所述脱氯剂装填于固定床反应器中，采用固体脱氯法对再生烟气中的氯化氢进行净化脱除，所述脱氯剂由活性组分、载体、成孔剂、粘结剂和增强剂组成，且各组分的重量份分别为：活性组分60份、粘结剂20份、载体25份、成孔剂5份以及增强剂5份。
具体的，所述活性组分为ZnO和CaCO3的组合，且之间的质量比为1:2。
具体的，所述粘结剂为磷酸盐。
具体的，所述载体为碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3，且碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3之间的质量比为5:1:1:1，其中所述碳化硅为经过200目筛的粉状结构。
具体的，所述成孔剂为碳酸氢铵。
具体的，所述增强剂为DH-22增强剂。
一种新型高温脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，先将活性组分、载体和粘结剂按照重量组分进行破碎，破碎完成后放入到反应釜中混合搅拌，使其充分混合均匀；
S2，将混合后的粉料放置到滚球机中，并加入成孔剂和增强剂以及适量的水，使混合粉料在滚球机中不断滚动形成球形颗粒；
S3，将S2中的球形颗粒取出放入恒温箱内常温养生30小时，之后将养生后的球形颗粒进行烘干；
S4，将烘干完成后的球形颗粒使用去离子水进行洗至中性，然后再将放入于750℃下焙烧5小时，得到固体高温脱氯剂。
具体的，S1中，再进行破碎完成后，将其放入到200目以上的过滤筛中进行过滤，同时在反应釜内搅拌时的转速为200rpm，搅拌的温度为25℃，搅拌时间为3小时。
具体的，S2中，在滚球机内程序的颗粒直径在8mm，并且加入去离子水与混合粉料的质量比为5:1。
具体的，在制备完成后，将制备完成的高温脱氯剂进行再生烟气工况模拟，由于再生烟气具有“高温、高水、高氧和高CO2含量”的特点，因此在实验室内模拟再生烟气工况条件，使反应气体达到400～550℃、水质量分数 10％、O2体积分数8％、CO2体积分数14％、氯化氢质量分数2000μL/L的条件，然后将高温脱氯剂放置于实验室内进行模拟实验，并得出实验结果，
实验1中：
穿透氯容/％≥40，操作温度/℃≤400，空速/h-1≤2000，进口气中 HCl/μL·L-1≤3000，出口气中HCl/μL·L-1≤0.5，原料气中O2/％≤8％，原料气中 CO2/％≤14％，原料气中H2O/％≤10％；
实验2中：
穿透氯容/％≥43.5，操作温度/℃≤450，空速/h-1≤2200，进口气中 HCl/μL·L-1≤3200，出口气中HCl/μL·L-1≤0.40，原料气中O2/％≤8％，原料气中 CO2/％≤14％，原料气中H2O/％≤10％；
实验3中：
穿透氯容/％≥40.5，操作温度/℃≤550，空速/h-1≤2100，进口气中 HCl/μL·L-1≤3050，出口气中HCl/μL·L-1≤0.48，原料气中O2/％≤8％，原料气中 CO2/％≤14％，原料气中H2O/％≤10％；
对比例1中：
穿透氯容/％≥30，操作温度/℃≤400，空速/h-1≤2000，进口气中HCl/μL·L-1≤3000，出口气中HCl/μL·L-1≤0.6，原料气中O2/％≤8％，原料气中 CO2/％≤14％，原料气中H2O/％≤10％；
对比例2中：
穿透氯容/％≥35.5，操作温度/℃≤450，空速/h-1≤1900，进口气中 HCl/μL·L-1≤3000，出口气中HCl/μL·L-1≤0.55，原料气中O2/％≤8％，原料气中 CO2/％≤14％，原料气中H2O/％≤10％；
对比例3中：
穿透氯容/％≥37.5，操作温度/℃≤500，空速/h-1≤1900，进口气中 HCl/μL·L-1≤3000，出口气中HCl/μL·L-1≤0.65，原料气中O2/％≤8％，原料气中 CO2/％≤14％，原料气中H2O/％≤10％。
最后，经三组实验结果进行分析得知，当重量份分别为：活性组分42.5 份、粘结剂25份、载体13份、成孔剂8份以及增强剂3.5份，硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土之间的质量比为：2:2:1:1，ZnO、CaCO3和Ca(HCO3)2之间的质量比为1:1:2，且碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3之间的质量比为 4:1:1:1时，此时制备的高温脱氯剂在使用时的效果更好，使用寿命更高，同时在高温脱氯剂在使用时装填于固定床反应器中，采用固体脱氯法对再生烟气中的氯化氢进行净化脱除，该使用方法相比于碱洗法对环境的污染和 Chlorsorb氯吸附法对设备的腐蚀，既简化了操作系统、投资低、经济效益高，还能减少对设备管路的腐蚀，设备维护更容易，产生的尾气可直接排大气，可以实现连续重整装置的优化。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选内容而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述内容对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各内容所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种新型高温脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂装填于固定床反应器中，采用固体脱氯法对再生烟气中的氯化氢进行净化脱除，所述脱氯剂由活性组分、载体、成孔剂、粘结剂和增强剂组成，且各组分所占的重量份分别为：活性组分30-55份、粘结剂20-30份、载体10-15份、成孔剂5-10份以及增强剂2-5份；
所述载体为碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3，且碳化硅、硅乳液、硅表面活性剂和Al2O3之间的质量比为3-5:1:1:1，其中所述碳化硅为经过200目筛的粉状结构；
所述再生烟气的温度为400～550℃、水质量分数为10%、O2体积分数为8%、CO2体积分数为14%、氯化氢质量分数为2000μL/L；
所述活性组分为ZnO、MnO2、CaO、CaCO3、Ca(HCO3)2或 Ca(OH)2中的一种或多种组合；
所述高温脱氯剂采用如下方法进行制备：
S1，先将活性组分、载体和粘结剂按照重量组分进行破碎，破碎完成后放入到反应釜中混合搅拌，使其充分混合均匀；
S2，将混合后的粉料放置到滚球机中，并加入成孔剂和增强剂以及适量的水，使混合粉料在滚球机中不断滚动形成球形颗粒；
S3，将S2中的球形颗粒取出放入恒温箱内常温养生15-30小时，之后将养生后的球形颗粒进行烘干；
S4，将烘干完成后的球形颗粒使用去离子水进行洗至中性，然后再将放入于500-750℃下焙烧2-5小时，得到固体高温脱氯剂；
所述高温脱氯剂的穿透氯容达到40%以上。
2.根据权利要求1所述的一种新型高温脱氯剂，其特征在于：所述粘结剂为硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土，且硅酸盐、磷酸盐、糊精和黏土之间的质量比为：1-3:1-3:1:1。
3.根据权利要求1所述的一种新型高温脱氯剂，其特征在于：所述成孔剂为碳粉，淀粉，凹凸棒土、尿素、柠檬酸和碳酸氢铵中的至少2种组合。
4.根据权利要求1所述的一种新型高温脱氯剂，其特征在于：所述增强剂为DH-22增强剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种新型高温脱氯剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，先将活性组分、载体和粘结剂按照重量组分进行破碎，破碎完成后放入到反应釜中混合搅拌，使其充分混合均匀；
S2，将混合后的粉料放置到滚球机中，并加入成孔剂和增强剂以及适量的水，使混合粉料在滚球机中不断滚动形成球形颗粒；
S3，将S2中的球形颗粒取出放入恒温箱内常温养生15-30小时，之后将养生后的球形颗粒进行烘干；
S4，将烘干完成后的球形颗粒使用去离子水进行洗至中性，然后再将放入于500-750℃下焙烧2-5小时，得到固体高温脱氯剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：S1中，再进行破碎完成后，将其放入到200目以上的过滤筛中进行过滤，同时在反应釜内搅拌时的转速为150-200rpm，搅拌的温度咋15-25℃，搅拌时间为1.5-3小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：S2中，在滚球机内程序的颗粒直径在2-8mm，并且加入去离子水与混合粉料的质量比为3-5:1。
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