CN103386244A - 脱氯剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱氯剂及其制备方法，所述脱氯剂由以下材料制备而成：载体15-70wt%；活性组分15-60wt%；造孔剂1-10wt%；助挤剂1-5wt%；粘结剂2-10wt%；载体为弱酸盐、高岭土、拟薄水铝石或Al₂O₃中的至少一种；将上述材料混合，加水混捏、挤条、干燥焙烧，即可。所述脱氯剂在常温下对高浓度或低浓度HCL吸附效率高，且脱氯精度高、氯容高达30%以上，同时对有机氯化物也有一定的吸附效果；对于HCl的吸附所采用的是化学反应吸附，常温常压下进行，不需能耗，所吸收的HCl与脱氯剂中的活性组分反应成稳定的化学物质，存在于吸附剂床层内，毒性小、稳定性高、易填充和卸载，不会引起二次污染。

Description

脱氯剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱氯剂及其制备方法。

背景技术

氯在工业生产及生活中的危害主要以HCl形式，在一些工业生产中，有机氯化物也会转化为HCl，进而对产生设备及人类社会造成影响。HCl是一种高反应性、高腐蚀性的有害气体，它在工业上的危害主要表现在以下几个方面：（1）腐蚀设备；氯是造成设备腐蚀的主要因素，在原油炼制过程中，主要表现在常减压蒸馏装置，石脑油加氢装置，催化裂化装置和催化重整装置。常见的有露点腐蚀和应力腐蚀。HCl在气体状态时是没有腐蚀性的，或者说腐蚀很轻，但在冷凝区出现液体水以后，便形成腐蚀性很强的盐酸，使金属溶解腐蚀，出现大大小小的凹坑，严重的部位甚至穿孔。如不少炼油厂相继出现因氯含量超标而导致一些生产装置特别是重整装置设备腐蚀，其主要原因就是经预加氢后有机氯变为HCl，在低温有水存在的条件下会对相关装置产生腐蚀。（2）催化剂中毒；氯具有未成键孤对电子，并有很大的电子亲和力，易与金属离子反应，占据或破坏催化剂的活性位，如催化重整装置中使用的铂催化剂等各种昂贵的催化剂。而且氯离子还具有很高的迁移性，常随工艺气向下游迁移，能使整炉催化剂在短时间内整体失活，给企业带来很大的经济损失。（3）设备堵塞；在临氢状况下，原料中的氯化物会转变成HCl，HCl与NH3反应生成氯化铵，低温环境下氯化铵结晶沉积在换热器入口等相关设备部位，造成堵塞，影响装置的正常运转，降低了设备使用寿命；再者，氯与氧化锌脱硫催化剂反应生成低熔点(285℃)氯化锌，致使脱硫剂烧结和结焦，堵塞硫化氢进入脱硫剂的通道，使其脱硫效能降低。因此，氯化物的脱除对于保障企业的正常生产具有重要意义。

目前，国内外在脱氯剂的研究方面投入较多的力量，各种专利技术及报道层出不穷，有片剂、条状、球状等形状的，有低温、常温和高温型的，国内已相继开发的一些性能各异的产品，如T401系列、NC2301系列、KT407系列、NC系列、WDL系列、WGL系列等，其氯容为6%～25%；而国外的主要产品有美国UCI的G-92、C117-1-2、C125-1等，英国ICI的52-1G、59-3等，德国BASF的R5-11等，其氯容为1%～12%。然而，以上所述大部分脱氯剂都是高温型（100-450℃）的，而常温型如T401系列、NC、KT407和G-92脱氯剂和低温型（0℃）的研究相对较少，且存在常温常压下氯容低、强度低、不能处理较高浓度HCl的气路等问题；另外，市场上大部分常温脱氯剂直径普遍为3-5mm，且都是条形的或球状的（如G-92、KT407、NC等），但大部分产品的强度大概只有30-100N/cm，虽然这已高于化工部的标准（50N/cm），但是在一些特殊场合如含水蒸汽或者堆积过重则不适合使用，因为会泥化或压碎堵塞，造成停产。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种氯容高、能处理高浓度或低浓度HCl的常温脱氯剂。

解决上述技术问题的具体技术方案如下：

一种脱氯剂，所述脱氯剂由以下重量百分比材料制备而成：

载体：15-70wt%；

活性组分：15-60wt%；

造孔剂：1-10wt%；

助挤剂：1-5wt%；

粘结剂：2-10wt%；

所述载体为弱酸盐、高岭土、拟薄水铝石或Al₂O₃中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述脱氯剂由以下重量百分比材料制备而成：

载体：50-70wt%；

活性组分：25-40wt%；

造孔剂：1-4wt%；

助挤剂：1-2wt%；

粘结剂：2-7wt%。

在其中一些实施例中，所述弱酸盐为NaAlO₂、KAlO₂或Na₂SiO₃中的至少一种；优选NaAlO₂和/或Na₂SiO₃。

在其中一些实施例中，所述活性组分为ZnO、MnO₂、CaO、CaCO₃、Ca(HCO₃)₂或Ca(OH)₂中的至少一种；优选ZnO和/或CaO。

在其中一些实施例中，所述造孔剂为PEG-1000、PEG-600、PEG-400、尿素、柠檬酸或碳酸氢铵中的一种或两种；优选PEG-1000和/或尿素。

在其中一些实施例中，所述助挤剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、甘油、滑石粉或硬脂酸中的一种或两种；优选田菁粉和/或甘油。

在其中一些实施例中，所述粘结剂为CMC、水泥、干淀粉、铝溶胶、沥青或聚乙烯醇；优选CMC和/或铝溶胶。

在其中一些实施例中，所述脱氯剂由以下重量百分比材料制备而成：

NaAlO₂和/或Na₂SiO₃：60-70wt%；

ZnO和/或CaO：25-35wt%；

PEG-1000和/或尿素：1-2wt%；

田菁粉和/或甘油：1-2wt%；

CMC和/或铝溶胶：2-4wt%。

本发明还提供一种上述脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将载体、活性组分、造孔剂、助挤剂和粘结剂混匀，得混合物；

（2）于混合物中加水20-40wt%，在捏合机中混捏后，用双螺杆挤出机挤出直径为1.4-1.6mm的条形或直径为1.5-1.7mm的三叶草形挤条，干燥、焙烧，即得。

在其中一些实施例中，所述干燥的温度为40-200℃，时间为2-4h；所述焙烧为在1-3h内，以速率为2-5℃/min，将室温升至300-600℃焙烧2-5h。

本发明的脱氯原理可以分为两个，第一个脱氯原理为基本的酸碱反应原理，HCl为强酸性气体，可以与一些碱性氧化物如ZnO、CaO等反应，进而把HCl脱除；第二个脱氯原理为强酸制备弱酸原理，本发明采用的载体为弱酸性盐如NaAlO₂、Na₂SiO₃等，HCl能与其反应而实现脱氯目的。

本发明所述一种脱氯剂及其制备方法具有以下优点和有益效果：

（1）本发明所述脱氯剂在常温下对高浓度或低浓度HCL吸附效率高，且脱氯精度高、氯容高达35%以上，同时对有机氯化物也有一定的吸附效果；其中，对于HCl的吸附所采用的是化学反应吸附，常温常压下进行，不需动力能耗，所吸收的HCl与脱氯剂中的活性组分反应成稳定的化学物质，存在于吸附剂床层内，其毒性小、稳定性高、易填充和卸载，不会引起二次污染。

（2）本发明所述脱氯剂以弱酸盐为载体，其不仅活性高、吸附速率快，而且参与脱氯反应，从而进一步提高氯容，还有由于弱酸盐价格便宜，使得生产成本也显著降低。

（3）本发明所述脱氯剂应用范围广，不仅可用于化工过程，还可扩展到液态油品脱氯，以及盐酸和氯化氢运输过程中的事故状态下的氯的消除，保护人身安全和环境。

（4）本发明所述脱氯剂的制备方法，其简单易操作，且使用双螺杆挤出的条形和三叶形挤条，由于其直径小，则堆积更密实，相对表面积更大，能与HCl更充分接触，脱除效果与氯容都会增加，且其制得的脱氯剂强度高（可达140N/cm），不易泥化，安全性高；其中，三叶形挤条更是具有压碎强度高、扩散速度快、反应床层压降低、反应活性高等优点。

（5）本发明所述制备方法，加入的活性物质过渡金属锰、锌氧化物等，由于其具有催化作用，更加速了氯化氢和活性物质的反应。

具体实施方式

本发明所述PEG为聚乙二醇，所述CMC为羧甲基纤维素钠；

所述高浓度HCl是指入口HCl浓度可达30000ppm的气体；所述低浓度是指入口HCl浓度最高为100ppm的气体。

以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种脱氯剂，其由下述重量百分比的材料制备而成：

载体：NaAlO₂50wt%，

活性组分：ZnO20wt%、CaO20wt%，

造孔剂：PEG-10002wt%、碳酸氢铵1wt%，

助挤剂：田菁粉2wt%，

粘结剂：CMC5wt%；

具体制备方法，包括如下步骤：

（1）将上述NaAlO₂、ZnO、CaO、田菁粉和CMC混合均匀，得混合物；

（2）按混合物的重量，加30wt%水把PEG-1000和碳酸氢铵溶解，再加到上述混合物中混匀，于捏合机中混捏3次，后在双螺杆挤出机以挤出直径为1.5mm的挤头条形挤出，于100℃条件下干燥3h，于1.5h内从室温以速率为4.2℃/min升温到400℃焙烧4h，自然冷却后即得常温脱氯剂A。

实施例2

一种脱氯剂，其由下述重量百分比的材料制备而成：

载体：Na₂SiO₃40wt%，高岭土15wt%，

活性组分：ZnO15wt%、CaO20wt%，

造孔剂：PEG-6004wt%，

助挤剂：甘油1wt%，

粘结剂：CMC5wt%；

具体制备方法，包括如下步骤：

（1）将上述Na₂SiO₃、高岭土、ZnO、CaO、甘油、CMC混合均匀，得混合物；

（2）按混合物的重量，加25wt%的水把PEG-600溶解，再加到上述混合物中混匀，于捏合机中混捏2次，后在双螺杆挤出机以挤出直径为1.5mm的挤头条形挤出，于150℃条件下干燥1.5h，于2h内从室温以4℃/min升温到500℃焙烧3.5h，自然冷却后即得常温脱氯剂B。

实施例3

一种脱氯剂，其由下述重量百分比的材料制备而成：

载体：NaAlO₂58wt%、高岭土10wt%，

活性组分：ZnO10wt%、MnO₂2wt%、Ca(OH)₂15wt%，

造孔剂：尿素2wt%，

助挤剂：聚丙烯酰胺1wt%，

粘结剂：聚乙烯醇2wt%；

具体制备方法，包括如下步骤：

（1）将上述NaAlO₂、ZnO、MnO₂、高岭土、Ca(OH)₂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇混合均匀，得混合物；

（2）按混合物的重量，加20wt%的水把尿素溶解，再加到上述混合物中混匀，于捏合机中混捏5次，后在双螺杆挤出机以挤出直径为1.5mm的挤头条形挤出，于110℃条件下干燥3h，于1.5h内从室温以4.7℃/min升温到450℃条件下焙烧3h，自然冷却后即得常温脱氯剂C。

实施例4

一种脱氯剂，其由下述重量百分比的材料制备而成：

载体：KAlO₂35wt%，Al₂O₃15wt%，

活性组分：MnO₂20wt%、CaCO₃20wt%，

造孔剂：PEG-10001wt%、尿素1%，

助挤剂：甘油1wt%，

粘结剂：铝溶胶7wt%；

具体制备方法，包括如下步骤：

（1）将上述KAlO₂、MnO₂、Al₂O₃、CaCO₃、甘油、铝溶胶混合均匀，得混合物；

（2）按混合物的重量，加40wt%的水把PEG-1000和尿素溶解，加到上述混合物中混匀，在捏合机中混捏4次，然后在双螺杆挤出机以挤出直径为1.5mm的挤头条形挤出，于160℃条件下干燥2h，于3h内从室温以3.2℃/min升温到600℃条件下焙烧3h，自然冷却后即得常温脱氯剂D。

实施例5

一种脱氯剂，其由下述重量百分比的材料制备而成：

载体：NaAlO₂25wt%，Na₂SiO₃40wt%，

活性组分：ZnO10wt%，CaO20wt%，

造孔剂：PEG-10001wt%，

助挤剂：田菁粉1wt%，

粘结剂：CMC3wt%；

具体制备方法，包括如下步骤：

（1）将上述NaAlO₂、ZnO、Na₂SiO₃、CaO、田菁粉、CMC混合均匀，得混合物；

（2）按混合物的重量，加35wt%的水及15ml20%硝酸溶液把1wt%PEG-1000溶解，加到上述混合物中混匀，在捏合机中混捏3次，然后在双螺杆挤出机以挤出直径为1.6mm的三叶形挤头挤出，于110℃条件下干燥3h，于1.5h内从室温以4.6℃/min升温到440℃条件下焙烧3h，自然冷却后即得常温脱氯剂E。

实施例6

一种脱氯剂，其由下述重量百分比的材料制备而成：

载体：Na₂SiO₃30wt%、拟薄水铝石25wt%，

活性组分：ZnO10wt%、Ca(HCO₃)₂25wt%，

造孔剂：PEG-10002wt%，

助挤剂：硬脂酸1wt%，

粘结剂：CMC7wt%；

具体制备方法，包括如下步骤：

（1）将上述Na₂SiO₃、拟薄水铝石、ZnO、Ca(HCO₃)₂、硬脂酸、CMC混合均匀，得混合物；

（2）按混合物的重量，加40wt%的水及10ml20%硝酸溶液（硝酸与拟薄水铝石反应可获得铝溶胶）把PEG-1000溶解，加到上述混合物中混匀，在捏合机中混捏4次，然后在双螺杆挤出机以挤出直径为1.6mm的三叶形挤头挤出，于120℃条件下干燥2.5h，在室温下3h升温到550℃条件下焙烧5h，自然冷却后即得常温脱氯剂F。

实施例7

一种脱氯剂，其由下述重量百分比的材料制备而成：

载体：高岭土5wt%、拟薄水铝石10wt%，

活性组分：ZnO10wt%、CaO25wt%、Ca(HCO₃)₂25wt%，

造孔剂：PEG-100010wt%，

助挤剂：硬脂酸5wt%，

粘结剂：干淀粉10wt%；

具体制备方法，包括如下步骤：

（1）将上述高岭土、拟薄水铝石、ZnO、CaO、Ca(HCO₃)₂、硬脂酸、干淀粉混合均匀，得混合物；

（2）按混合物的重量，加40wt%的水及10ml20%硝酸溶液（硝酸与拟薄水铝石反应可获得铝溶胶）把PEG-1000溶解，加到上述混合物中混匀，在捏合机中混捏4次，然后在双螺杆挤出机以挤出直径为1.6mm的三叶形挤头挤出，于120℃条件下干燥2.5h，在室温下3h升温到550℃条件下焙烧5h，自然冷却后即得常温脱氯剂G。

实施例8脱氯剂的评价

一、实验目的

分析测定实施例1-7所制得的脱氯剂的强度及对低浓度HCl的吸附效果、及脱氯剂的氯容。

二、实验方法

采用智能颗粒强度测定仪测定脱氯剂的强度，截取0.4-1cm长的脱氯剂，每组测十个数据，去除最大值及最小值，再取平均值即为其强度；

分别评价脱氯剂对氮中含有的HCL和混合气体（含有甲烷、乙烷、丙烷、H₂、N₂、正已烷、HCl）中含有的HCL的脱除效果；用氯容来表征；

其中，脱氯剂的穿透氯容的测定方法为：将脱氯剂研细，取1.45g20-40目的颗粒装入内径为6.3mm的石英玻璃管内，常温常压、体积空速400/h的条件下通入含有100ppmHCl的氮气，连续检测脱氯剂床层出口处气体中HCl含量，当出口气体HCl含量高于0.1ppm时，停止反应，分析脱氯剂中HCl的含量，此值即为脱氯剂的氯容。

用含有甲烷、乙烷、丙烷、H₂、N₂、正已烷、HCl的混合气体对实施例1-7所得脱氯剂进行评价，其中HCl的含量仍为100ppm，把体积空速变为800/h，其它评价条件不变。

三、实验结果

评价结果参见表1：

表1实施例1-7所得脱氯剂产品特性

脱氯剂	氯容%（N2氛围）	氯容%（混合气体氛围）	侧压强度N/cm
				A	40	42	151
B	38	39	177
				C	37	39	159
D	35	38	146
				E	46	47	185
F	39	40	171
				G	30	32	120

从表1可知：本发明所制备的脱氯剂都具有很好的强度，测压强度普遍在150N/cm以上，其氯容在N₂氛围中不低于35%，而在混合气体氛围中则更高点，不低于38%，由此可见，本发明的脱氯剂具有较好的氯容与较高的强度。

实施例9脱氯剂的评价

一、实验目的

分析测定实施例1-7所制得的脱氯剂的强度及对高浓度HCl和有机氯化物的吸附效果和氯容。

二、实验方法具体方法参见实施例8，其中HCl的浓度增加到20000ppm，三氯乙烯的浓度为100ppm，三氯乙烯出口浓度用三氯乙烯检测管检测。

三、实验结果

评价结果参见表2：

表2实施例1-7所得脱氯剂产品在高浓度及有机氯中的特性

脱氯剂	氯容%（N2氛围）	有机氯容%	有机氯出口浓度/ppm
				A	45	14	2
B	41	12	3.5
				C	40	10	3
D	38	9	5
				E	50	16	1.5
F	42	12	3
				G	34	6	5

从表2中可以看出，当处理较高浓度的HCl的时候，其氯容会更高些，且脱氯剂具有一定的有机氯吸附脱除能力，经吸附脱除后，有机氯出口浓度基本在5ppm以下。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂由以下重量百分比材料制备而成：

载体：15-70wt%；

活性组分：15-60wt%；

造孔剂：1-10wt%；

助挤剂：1-5wt%；

粘结剂：2-10wt%；

所述载体为弱酸盐、高岭土、拟薄水铝石或Al₂O₃中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于，所述弱酸盐为NaAlO₂、KAlO₂或Na₂SiO₃中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂由以下重量百分比材料制备而成：

载体：50-70wt%；

活性组分：25-40wt%；

造孔剂：1-4wt%；

助挤剂：1-2wt%；

粘结剂：2-7wt%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的脱氯剂，其特征在于，所述活性组分为ZnO、MnO₂、CaO、CaCO₃、Ca(HCO₃)₂或Ca(OH)₂中的至少一种。

5.根据权利要求1-3任一项所述的脱氯剂，其特征在于，所述造孔剂为PEG-1000、PEG-600、PEG-400、尿素、柠檬酸或碳酸氢铵中的一种或两种。

6.根据权利要求1-3任一项所述的脱氯剂，其特征在于，所述助挤剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、甘油、滑石粉或硬脂酸中的一种或两种。

7.根据权利要求1-3任一项所述的脱氯剂，其特征在于，所述粘结剂为CMC、水泥、干淀粉、铝溶胶、沥青或聚乙烯醇。

8.根据权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂由以下重量百分比材料制备而成：

NaAlO₂和/或Na₂SiO₃：60-70wt%；

ZnO和/或CaO：25-35wt%；

PEG-1000和/或尿素：1-2wt%；

田菁粉和/或甘油：1-2wt%；

CMC和/或铝溶胶：2-4wt%。

9.权利要求1-8任一项所述脱氯剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将载体、活性组分、造孔剂、助挤剂和粘结剂混匀，得混合物；

（2）于混合物中加水20-40wt%，在捏合机中混捏后，用双螺杆挤出机挤出直径为1.4-1.6mm的条形或直径为1.5-1.7mm的三叶草形挤条，干燥，焙烧，即得。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的温度为40-200℃，时间为2-4h；所述焙烧为在1-3h内，以速率为2-5℃/min，将室温升至300-600℃焙烧2-5h。