CN1046214C - 氯化氢吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种从气体或石油烃中脱除氯化氢杂质的固体吸附剂，由钙的化合物和粘结剂组成。此吸附剂可以用混捏挤条、滚球、或压片成型中的任何一种方法制备，在成型的过程中加入适量的助挤剂。在成品吸附剂中，钙化合物的含量可高达100m%。此吸附剂可将气体或石油烃中的氯化氢杂质含量从1500ppm降至1ppm以下，此时其氯化氢的吸附量可达40m%以上。
Description
本发明涉及一种固体吸附剂及其制备方法，此吸附剂可以从气体或烃类的物流中脱除其含有的氯化氢杂质，特别是可以从石脑油中脱除含有的氯化氢杂质。
许多化学过程都会产生少量的氯化氢杂质，从而污染了环境或使正常的化学操作受到不利的影响。例如，近年来在石油开采的过程中，加入各种含氯的油田化学剂的剂量逐渐增加，从而使原油中有机氯化物的杂质也随之增加。含有氯化物的烃类在临氢的反应中，氯化物转化成氯化氢，造成设备腐蚀。目前许多炼厂的重整预加氢反应器后的换热器由此发生的腐蚀问题已很严重。此外，由于轻石脑油原料中的氯含量高达3～5ppm，远远超过了炼厂的石脑油制氢装置设计允许的原料油质量指标。氯含量过高不仅引起设备腐蚀，还能使高温变换催化剂的活性迅速衰退。
为了有效地除去烃流中的氯化氢杂质，已有不少使用脱氯剂的技术公开发表，如US3935295使用含有氧化锌和碱土金属化合物的氯化氢吸附剂，其氯容量为10～35m％，使用温度低于500℃(单位重量的吸附剂吸附氯化氢的重量即为氯容量)。US4374654使用活性氧化铝和分子筛吸附剂脱除氯化氢，活性氧化铝价格较低，但氯化氢的吸附能力也低，分子筛的吸附能力高于活性氧化铝，但其价格也高得多。US4639259所用的吸附剂是由碱土金属化合物助剂载在氧化铝上制成，所用的氧化铝是具有χ-ρ-η物相结构的过渡态氧化铝，碱土金属含量为0.5～45m％，该吸附剂在常温下使用时，气体中的氯化氢可降至1ppm以下，氯容量为11.4～19.8m％。在国内，上海石化总厂用T-402吸附剂吸附制氢原料在精制过程中产生的氯化氢(石油炼制，1992,NO.9,30～33)，吸附温度360℃，氯容量14～16m％，经吸附后，原料中的氯化氢含量由3ppm降至0.5ppm，吸附剂的组成未公开。扬子石化公司也曾使用含有碱金属氧化物的氯化氢吸附剂(石油炼制，1993,NO.1,10～11)，氯容量为25m％，吸附后氯化氢含量可降至1ppm以下。公开号CN1064099A的发明专利申请用碱金属或碱土金属化合物作为活性组分，以天然无机粘土为粘结剂的脱氯剂，氯容量为35.2m％，吸附后物料中氯含量低于0.5ppm。公开号CN1079415A的发明专利申请使用由γ-氧化铝和碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐助剂组成的氯化氢吸附剂，氯容量为25m％，吸附后物料中的氯化氢含量在0.5ppm以下。
本发明的目的在于提出一种原料易得，价格低廉的氯化氢吸附剂。此吸附剂可以直接放在加工装置的出口，热的含氯化氢的物流无需降温和改变压力即可通过吸附剂除去氯化氢杂质，其吸附剂性能应接近或优于现有技术的吸附剂。
本发明的吸附剂是用无机钙化合物为主要组分或全部组分，在吸附剂成型时，即在挤条、滚球、或压片时加入少量无机粘结剂或有机粘结剂或无机粘结剂与有机粘结剂的混合物，此外还加入有机物助挤剂。由于有机粘结剂及助挤剂在焙烧后烧掉，本发明吸附剂中的钙化合物含量为80～100m％，无机粘结剂的含量为20～0m％。
由于国内外已公开报导的氯化氢吸附剂都不再生使用，当吸附能力一旦达不到要求时就更换新剂，而将置换下来的旧剂废弃。因此，吸附剂的(成本)价格越低，氯容量越高，工业应用就越经济本发明吸附剂的主要组分是工业级的无机钙化合物，价廉、易得。为了使吸附剂有较高氯容量，增加活性组分无机钙化合物的含量是关键，然而当钙化合物的含量高于60m％时，只用无机粘结剂，如胶溶的氢氧化铝、白土、高岭土、磷酸二氢铝、硅溶胶等粘结剂时，成型后的产品强度差，不能在工业装置上使用，本发明吸附剂在成型时加入一种或几种无机粘结剂和/或一种或几件有机粘结剂及助挤剂，以提高成型后产品的强度，有机粘结剂及助挤剂经加热活化后分解，不遗留在吸附剂成品中。无机粘结剂是用胶溶方法与钙化合物在成型时混合的，以无机酸或有机酸作为胶溶剂。
本发明吸附剂所用的无机钙化合物是工业级的氢氧化钙或氧化钙，在吸附剂成品中的含量为80～100m％(以焙烧后的干基为基准)。本发明吸附剂所用的无机粘结剂为氢氧化铝、白土、高岭土、硅溶胶中的一种或几种的混合物，在吸附剂中的含量为20～0m％(以焙烧后的于基为基准)。本发明吸附剂所用的胶溶剂为工业级的硝酸或乙酸，加入量不大于6.0m％(以于粉混料为基准)。本发明吸附剂所用的有机粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等水溶性高分子聚合物中的一种或几种，助挤剂为田菁粉、硬酯酸、糊精等化合物中的一种或几种，其加入量不大于15m％(以干粉混料为基准)。
本发明吸附剂可以采用混捏挤条、滚球、或压片成型中的任何一种方法制备。混捏挤条成型法是将粒度细于100目的氢氧化钙与不溶于水的无机粘结剂和助挤剂的干粉按一定的配比干混均匀，再加入一定量的胶溶剂及一定量的水溶性无机粘结剂和/或水溶性有机粘结剂的水溶液，混捏成可塑的半固体状物，再挤条成型。滚球成型法是将粒度细于100目的氢氧化钙与不溶于水的无机粘结剂和/或有机粘结剂及助挤按一定比例干混均匀，将水溶性的无机粘结剂和/或有机粘结剂配制成一定浓度的溶液，将混匀的干粉置于滚球机内，边喷入上述溶液边将干粉物料滚球成型。压片成型法是将粒度细于100目的氢氧化钙或氧化钙与氢氧化铝和/或白土、高岭土、硬酯酸按一定比例干混均匀，然后在压片机上成型。成型后的半成品先在110～130℃烘干2～4小时，再于400～800℃下焙烧4～6小时即为吸附剂成品。
用本发明吸附剂脱除各种热物流中氯化氢杂质的方法如下：将吸附剂装在容器内，吸附剂床层温度一般不低于300℃，压力可以与待净化的物流压力一致或更低。待净化的物流自上向下通过吸附剂床层，物流的体积空速可以高至4000小时-1。
与公开的现有吸附剂比较，本发明吸附剂的优点是：
1．机械强度高，在一般的情况下，压碎强度在80N/cm以上。
2．吸附量高，用本发明吸附剂脱除气体物流中的氯化氢时，可由20～1500ppm降至1ppm以下，穿透时的氯容量可高达40～60m％，比国内外已报导的吸附剂穿透氯容量高2～3倍。
3．耐水及耐硫化氢的性能好，当物流中的水含量不高于1000ppm、H2S含量不高于500ppm时，本发明吸附剂的脱除氯化氢性能不会受到影响。
以下由实施例进一步说明本发明吸附剂的特性。
实施例1～4
按照表1中的物料配比量将粒度细于100目(107微米)的固体物料干混均匀，然后加入胶溶剂和含有无机粘结剂和/或有机粘结剂的水溶液，再加入适量的水在捏和机中混捏成可塑的半固体状物，随即用直径为2mm的孔板在挤条机上挤条，挤出的条在110℃干燥3小时，600℃焙烧4小时后即制得本发明吸附剂1、2、3、4。将吸附剂切成小条。测定的压碎强度也列于表1。表1中吸附剂组成中钙含量以Ca(OH)2量计算。
表1
| 实施例 | 吸附剂编号 | 成品吸附剂组成 | 固体原料组成 | 溶剂组 | 水溶性结剂 | 压碎强度N/cm | ||||||
| 组分名称 | 含量m％ | 组分名称 | 配比量份 | 组分名称 | 用量胶溶剂/固体原料 | 使用浓度m％ | 组分名称 | 用量水溶性粘结剂/固体原料 | 使用浓度m％ | |||
| 12 | 12 | Ca(OH)2Al2O3Ca(OH)2Al2O3SiO2 | 802080182 | Ca(OH)2Al(OH)3田菁粉Ca(OH)2Al(OH)3硬酯酸田菁粉 | 8028.638025.773 | HNO3HNO3 | 0.050.05 | 3515 | 聚丙烯酰胺硅溶胶 | 0.006SiO20.02 | 320 | 84110 |
| 3 | 3 | Ca(OH)2白土SiO2 | 80182 | Ca(OH)2白土 | 8022.6 | 乙酸 | 0.02 | 35 | 聚乙烯醇硅溶胶 | 0.062SiO20.02 | 820 | 90 |
| 4 | 4 | Ca(CH)2 | 100 | Ca(OH)2糊精 | 1005 | 聚丙烯酰胺聚乙烯醇 | 0.0060.045 | 28 | 82 | |||
实施例5
本实施例为使用本发明吸附剂1和吸附剂3脱除氮气中所含的氯化氢杂质的试验结果。
将吸附剂1及吸附剂3破碎为40～60目的颗粒，各量取1.8毫升的吸附剂分别装在两个内径为10毫米的不锈钢反应器中，在温度为300℃、压力为0.8MPa、气体体积空速为1000～4000小时-1的条件下通入含有氯化氢1500ppm的氮气，在试验的进行中不断地测定反应器出口气体中的氯化氢含量，当氯化氢在出口气体中的含量超过1ppm时，停止试验。从反应器取出吸附剂后测定其吸附的氯化氢含量，此量即为穿透氯容量。测定结果见表2，表2中还列出吸附剂1在500℃下的穿透氯容量。
表2
| 吸附剂 | 吸附剂组成，m％ | 反应温度，℃ | 穿透氯容量，m％ |
| 本发明吸附剂1 | Ca(OH)2 80Al2O3 20 | 300500 | 50.553.5 |
| 本发明吸附剂3 | Ca(OH)2 80白土 18SiO2 2 | 300 | 45.0 |
实施例6
本实施例是用本发明吸附剂模拟重整预加氢烃油在线脱除氯化氢杂质试验。在两个内径为20毫米的反应器的下部分别装入已破碎为20～40目本发明吸附剂1及吸附剂4各5毫升，在反应器的上部再分别装入20～40目颗粒的重整预加氢催化剂(商品牌号3761)各20毫升，上部和下部用石英砂隔开。反应器恒温段温度300℃、临氢压力1.5MPa，向反应器内通入含有有机氯200ppm，有机硫60ppm，水50ppm的重整原料石脑油。预加氢段体积空速10小时-1，氢油体积比100∶1脱氯段体积空速40小时-1。在此实施例中，含有氯、硫、水等杂质的石脑油与氢气混合后自上而下通过反应器，在反应器的上段先与预加氢催化剂接触，油中的氯和硫分别转化成氯化氢和硫化氢。经过预加氢后的烃物流和氢气、水蒸气、氯化氢、硫化氢等气体再向下与本发明吸附剂接触，氯化氢被吸附脱除。当反应器出口处的氢气和石脑油中的氯化氢含量超过1ppm时，停止通油，分析卸出的吸附剂氯含量。测定结果见表3，在表3的最下一行也列出了US3935295实施例1中的数据作为比较。
表3
| 吸附剂 | 吸附剂组成m％ | 预加氢原料氯含量,ppm | 预加氢，吸附后 | 穿透氯容量m％ | |
| 油中氯,ppm | 氢气中氯,ppm | ||||
| 本发明吸附剂1 | Ca(OH)2 80Al2O3 20 | 200 | ＜1 | ＜1 | 50.0 |
| 本发明吸附剂4 | Ca(OH)2 100 | 200 | ＜1 | ＜1 | 60.0 |
| US3935295的实施例1 | CaO 20ZnO 53白土 20 | 40～60 | ＜1 | ＜1 | 23.6 |
在实施例5及实施例6中的氯化氢含量数据由以下方法测定：
用溶液滴定法测定吸附剂的氯化氢吸附量(穿透氯容量)；
用碱溶液吸收气体中的氯化氢，再以硫酸汞比色法测定气体中的氯化氢含量：
用微库仑电量法测定烃油中的氯化氢含量。
Claims (6)
1、一种脱除气体及石油烃中氯化氢杂质的固体吸附剂的制备方法，包括在氢氧化钙粉中加入占其质量0.6～5.2％的有机粘结剂，然后挤条成型、干燥、焙烧。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机粘结剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或二者的混合物。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在加入有机粘结剂的同时还加入0.02质％的硅溶胶。
4、按照权利要求1～3所述的任何一种方法，其特征在于在氢氧化钙粉中还加入氢氧化铝，氢氧化铝的加入量以干基计为氢氧化钙质量的18～20％。
5、按照权利要求1～3所述的任何一种方法，其特征在于在氢氧化钙粉中还加入占其质量18～20％的白土。
6、按照权利要求1～3所述的任何一种方法，其特征在于成型后干燥的温度为110～130℃，时间为2～4小时，焙烧温度为400～800℃，时间为4～6小时。
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