DE4100253C2

DE4100253C2 - Adsorptionsmittel auf Molekularsiebbasis

Info

Publication number: DE4100253C2
Application number: DE19914100253
Authority: DE
Inventors: Ursula Dr Apelt; Karl-Heinz Ellwert; Siegfried Dr Horn; Ruediger Dr Seidel; Wolfram Dr Bettke; Jean Penot; Aleksejewa Ljubov; Albert Tsybulevski; Vasil Fatichov; Aleksander Sobolev; Irkin Vaganov
Original assignee: BITTERFELDER VERMOEGENSVERWALT; Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Current assignee: BITTERFELDER VERMOEGENSVERWALTUNG CHEMIE GMBH, 067
Priority date: 1991-01-07
Filing date: 1991-01-07
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-01-08
Also published as: DE4100253A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel auf Molekularsiebbasis, das in granulierter Form vorwiegend für die Reinigung von Erdgas in Adsorptions anlagen eingesetzt wird. Es handelt sich im allgemeinen um Granalien mit einem erheblichen Anteil von synthetischen Zeolithen und Bindestoffen für den Einsatz in gasförmigen und flüssigen Medien zur Trocknung und Entfernung von Schwefelverbindungen.

Der Einsatz von Adsorptionsmitteln zur Reinigung von gasförmigen und flüssigen Medien erfolgt in Granalienform, wobei die adsorptiv wirkenden Stoffe fest in einer Bindemittelmatrix eingebunden sind. Die Verformungs bedingungen für die Herstellung von Adsorptionsmitteln auf Molekularsieb basis in Granalienform, insbesondere die Auswahl der Bindemittelsubstanzen, sind als entscheidende Größe für die Eignung der Adsorptionsmittel im technischen Einsatz zu betrachten.

Zahlreiche Erfindungsbeschreibungen haben die Herstellung und Granulation von Molekularsieben mit silikatischen Stoffen und aluminiumhaltigen Silikaten zum Inhalt. Es sind kieselsäuregebundene, aluminiumoxidgebundene und insbesondere tongebundene Molekularsiebgranalien im Herstellungsprozeß beschrieben worden. Verwiesen wird auf DD 2 50 226 A3 und Angew. Chemie 87 Jahrg. (1975) Nr. 18, Seiten 659 bis 667.

Um bevorzugte mechanische oder adsorptive Eigenschaften bzw. gleich gute Festigkeits- und Adsorptionseigenschaften erzielen zu können, werden Tonbindemittel gezielt nach der mineralogischen Zusammensetzung ausge wählt (DD-PS 2 47 919). Dadurch werden Granulate hergestellt, die besonders auf den speziellen Anwendungsfall des Adsorptionsverfahrens eingeschränkt sind.

In der DE-OS 31 46 306 ist zur Herstellung einer porösen keramischen Masse eine Mischung von rohrförmigem Halloysit und faserförmigem Attapulgit vorgeschlagen worden. Diese Masse wird zur Herstellung eines Katalysators verwendet, der sich für das Hydroprocessing von Kohlenwasserstoffen eignen soll.

Die Verwendung der Bindemittelkombination Halloysit-Attapulgit zielt auf die Erhöhung der Matrix, in die der Katalysator eingebunden ist.

Es ist bekannt, daß es bei der Entschwefelung von Erdgas mit Molekular sieben durch Reaktion von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid zur Entstehung von Kohlenoxidsulfid (COS) und Wasser kommt. Die COS-Bildung senkt den Wirkungsgrad der Entschwefelung von Erdgas und damit die Qualität des Reingases nach der adsorptiven Reinigung. Die Ursachen für diese katalytische Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid sind bisher in der Zusammensetzung der verwendeten Zeolithe, insbesondere in den Struktur-Aktivitätsbeziehungen erkannt worden (s. F. Fellmuth a.a. in Zeolites, 1987, Vol. 7, Juli). Aussagen über den Einfluß des Bindemittels auf diese Reaktion, mit dem die Zeolithe verformt werden, sind bisher nicht bekannt geworden.

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Reinigung von Erdgas in Adsorptionsanlagen so durchzuführen, daß im Reingas die gasförmigen schwefelhaltigen Stoffe H₂S und COS auf einen minimalen Gehalt herabgesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß mit einem Bindemittelgemisch, bestehend aus den Komponenten Attapulgit und hochquellfähigem Bentonit, und einem Plastifikator, gebundene Adsorptionsmittel auf Molekularsiebbasis hergestellt werden können, mit denen in Adsorptionsanlagen H₂S aus natürlichen Gasen weitgehend entfernt werden können, so daß die Bildung von Kohlen oxidsulfid stark reduziert ist, bei gleichzeitig hoher dynamischer H₂S Adsorptionskapazität.

Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel auf Molekularsiebbasis kann nach bekannten Verfahren, z. B. auf folgende Weise hergestellt werden:
Molekularsiebpulver vom Typ NaCaA mit einem Ionenaustauschgrad von 60-75% wird mit hochquellfähigem Bentonitpulver und Attapulgitpulver sowie einem Plastifikator trocken vermischt, anschließend unter Zusatz von Verformungsflüssigkeit zu einer bildsamen Masse verarbeitet und durch Verformen zu Strang- oder Kugelgranulat, Trocknen und Glühen das Adsorptionsmittel auf Molekularsiebbasis hergestellt.

Als Plastifikatoren können Polyvinylalkohole und Carboxymethylzellulose in verschiedenen Viskositätsbereichen verwendet werden. Der Gesamtgehalt an Bindephase in den Granalien bewegt sich in den aus der Literatur bekannten Grenzen.

Es wurde gefunden, daß im Gesamtbindemittel die Anteile Attapulgit und hochquellfähiger Bentonit beliebig gewählt werden können, aber bevorzugt 2-7% Attapulgit und 93-98% Bentonit betragen sollen.

Das hergestellte Adsorptionsmittel auf Molekularsiebbasis mit der Binde mittelkombination Attapulgit-Bentonit besitzt ein hohes Adsorptionsver mögen für Schwefelwasserstoff und nur eine geringe katalytische Aktivität bei der Umwandlung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in Kohlenoxidsulfid (COS), so daß keine zusätzliche Verfahrensschritte notwendig sind, um COS aus dem Reingas zu entfernen. Damit wird dessen Reinheitsgrad erhöht, was der Erhöhung der Produktqualität gleichkommt. Die Verfahrensökonomie von Erdgasreinigungsanlagen wird verbessert.

Durch gleichzeitige Beibehaltung der guten mechanischen Eigenschaften kann die Staubentstehung im Adsorber auf ein Mindestmaß herabgedrückt werden, wodurch die Standzeiten des Adsorptionsmittels auf Molekular siebbasis sich verlängern.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von einem Ausführungsbeispiel erläutert.

Ein NaCaA-Zeolith mit einem Ionenaustauschgrad von 75% wird mit 22% Bindemittel unter Zusatz eines Plastifikators trocken homogen vermischt, wobei sich die Berechnung auf wasserfreie Substanzen bezieht. Das Bindemittel setzt sich aus Attapulgit oder Bentonit oder aus einem Gemisch der Komponenten zusammen. Nach dem Homogenisieren wird das Pulvergemisch mit Wasser zu einer verformbaren Masse verarbeitet und zu Strängen von 1,8 mm Durchmesser verpreßt. Nach dem sich anschließenden Trocken- und Glühvorgang werden die mechanischen und adsoptiven Eigenschaften bestimmt.

Das granulierte Material wird in einer Adsorptionsanlage zur Entschwefelung von Erdgas eingesetzt und der COS-Gehalt im Reingasstrom gemessen. Die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, besitzen Stranggranulate, mit dem Bindemittel gemisch Bentonit-Attapulgit hergestellt und in einer Adsorptionsanlage zur Entschwefelung von Erdgas getestet, die geringsten Werte an COS bei gleichzeitig hoher dynamischer H₂S Adsorptionskapazität im Reingasstrom im Vergleich zu Granulaten, die mit tonigen Bindemitteln allein hergestellt worden sind.

Die mechanischen Eigenschaften der mit dem Bindemittelgemisch Attapulgit- Bentonit hergestellten Granulate sind ausreichend und lassen hohe Standzeiten des Adsorptionsmittels auf Molekularsiebbasis in Adsorptionsanlagen erwarten.

Tabelle

Claims

1. Adsorptionsmittel auf Molekularsiebbasis für den Einsatz in gasförmigen und flüssigen Medien zur Trocknung und Entfernung von Schwefel verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus

a) Zeolith vom Typ NaCaA,
b) Bindemittelgemisch, bestehend aus 2 bis 7% Attapulgit und 93 bis 98% hochquellfähigem Bentonit, und
c) Plastifikator.

2. Adsorptionsmittel auf Molekularsiebbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith vom Typ NaCaA mit einem Ionenaustausch grad (Na⁺-Ionen gegen Ca²⁺-Ionen) von 60 bis 75% eingesetzt wird.

3. Adsorptionsmittel auf Molekularsiebbasis nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Reinigung von Erdgas verwendet wird.