DE1544130C2 - Verfahren zum Reinigen von durch Quecksilber verunreinigten Gasen - Google Patents

Verfahren zum Reinigen von durch Quecksilber verunreinigten Gasen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von durch Quecksilber verunreinigten Gasen.
Die giftigen Wirkungen des Quecksilbers sind gut bekannt. Die längere Aufnahme selbst kleiner Quecksilbermengen durch die Atmungsorgane verursacht Beschwerden in dem Nervensystem. Die Aufnahme größerer Mengen davon verursacht noch ernsthaftere Leiden, insbesondere Beeinträchtigung der Nierentätigkeit. Eine akute Vergiftung kann tödliche Folgen haben.
Die maximale Quecksilberkonzentration in der Luft, die über eine längere Zeitdauer ohne gesundheitliche Schäden zugelassen werden kann, beträgt etwa 0,1 mg/m3. Wenn man weiß, daß bei 25° C mit Quecksilber gesättigte Luft 19 mg/m:t enthält, ist es verständlich, in wie vielen Fällen eine Quecksilbervergiftung in verschiedenen Industrien festgestellt wurde, in denen Verfahren unter Verwendung von Quecksilber durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung hat ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet in der Reinigung von Gasen für Verfahren, bei denen die Anwesenheit von Quecksilber schädlich ist. In der chemischen Industrie kann beispielsweise die Abwesenheit von Quecksilber in den umzusetzenden Gasen die Katalysatoren verunreinigen.
Die Aufgabe der Erfindung besieht in der Schaffung eines Verfahrens zur vollständigen oder fast vollständigen Reinigung von mit Quecksilber verunreinigten Gasen, v/obei ein geeigneter Katalysator mit optimaler mechanischer Widerstandsfähigkeit, Feuchtigkeitsunempfmdlichkeit, langer Lebensdauer und leichter Regenerierbarkeit Verwendung finden soll, der insbesondere als Filtermedium in Gasmasken für mit Quecksilber verunreinigte Atmosphäre eingesetzt werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Gas mit einem Quecksilbersulfid und Schwefel enthaltenden Katalysator zusammengebracht wird. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der Quecksilbersulfid und Schwefel enthaltende Katalysator auf Aktivkohle oder Aluminiumoxyd aufgebracht. Vorzugsweise enthält der Katalysator 60 bis 80 mg Quecksilbersulfid und 5 bis 10 mg Schwefel je Gramm Träger. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator von teilweise mit Quecksilbersulfid bedecktem kristallinem Schwefel gebildet.
Das mit Quecksilber verunreinigte Gas wird also mit einer quecksilbersulfid- und schwefelhaltigen katalytischen Verbindung in Berührung gebracht. Es wurde gefunden, daß diese katalytisch^ Verbindung eine sehr hohe Absorptionsfähigkeit für Quecksilber hat. Es wurde festgestellt, daß diese Fähigkeit durch die katalytische Wirkung des Quecksilbersulfids auf die durch den Schwefel erfolgende Absorptionsreaktion des Quecksilbers zurückzuführen ist.
Der Katalysator wird in allen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung auf einen geeigneten Träger aufgebracht, beispielsweise Aktivkohle oder Aluminiumoxyd. Die je Gewichtseinheit Träger aufgebrachte Menge an Schwefel und Quecksilbersulfid kann in weiten Grenzen variieren. Sehr gute Ergebnisse zeigen Katalysatoren, die nur gerade etwa 10 mg HgS und etwa 1 mg Schwefel, wie auch dagegen große Mengen davon, z. B. in der Größenordnung von mehreren 100 g HgS und einigen 100 g Schwefel, je Gramm Träger, wie auch dazwischenliegende Mengen enthalten.
So zeigen sich beispielsweise sehr gute Ergebnisse mit verschiedenen Aktivkohle- oder Aluminiumoxydqualitäten, wenn 60 bis 80 mg Quecksilbersulfid und 5 bis 10 mg Schwefel je Gramm Träger aufgebracht werden.
Der Schwefel selbst kann als Träger dienen. In diesem Fall besteht der Katalysator aus kristallinem Schwefel, dessen Körner teilweise mit Quecksilbersulfid bedeckt sind.
ίο Selbstverständlich liefern bei geeigneter Auswahl bei der Darstellung der Katalysatoren andere Träger gleich gute Ergebnisse.
Der Katalysator kann in weiten Temperatur- und Druckbereichen eingesetzt werden. Unter anderem zeigten sich gute Ergebnisse unter Atmosphärendruck wie auch bei Drücken von etwa 30 Atmosphären. Man kann bei Zimmertemperatur wie auch bei tieferen Temperaturen (z.B. von 0 bis 100C) oder bei höheren Temperaturen (z. B. bei 75° C) arbeiten. Oberhalb der Zimmertemperatur kann sich bei bestimmten Katalysatorzusammensetzungen der Nachteil ergeben, daß das zu reinigende Gas durch geringe Schwefelmengen verunreinigt wird. Dieser Nachteil kann dadurch vermieden werden, daß man den Schwefel in einem nachfolgenden Absorptionsturm bei Zimmertemperatur an Aktivkohle absorbiert.
Die Quecksilberkonzentration in dem zu reinigenden Gas hat praktisch gar keinen Einfluß auf die Qualität der erzielten Ergebnisse. Die Resultate sind gut und unabhängig davon, ob man ein Gas mit einem geringen Quecksilberanteil (z. B. 250 7/Nm3) oder ein mit Quecksilber gesättigtes oder praktisch gesättigtes Gas behandelt.
Die Raumgeschwindigkeit des zu reinigenden Gases kann in weiten Grenzen variieren. Gute Ergebnisse haben sich bei Raumgeschwindigkeiten von etwa 10 000 h"1 gezeigt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man mit Raumgeschwindigkeiten von 3000 bis 4000 h"1.
Der Katalysator kann in folgender Weise hergestellt werden: Der Träger, beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxyd oder Schwefel, wird mit Quecksilberchlorid getränkt und anschließend der Einwirkung eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases ausgesetzt.
Dabei setzt sich das Quecksilberchlorid vollständig zu Quecksilbersufid um. Hierzu können Gase mit beispielsweise 0,5 bis 500 mg je Liter Schwefelwasserstoff Anwendung finden. Die geringe Schwefelbcladung, die für die Arbeitsfähigkeit des Katalysators auf Aktivkohle oder Aluminiumoxyd erforderlich ist, kann gleichzeitig mit der Bildung des Quecksilbersulfids erfolgen, wenn ein Gas benutzt wird, das Schwefelwasserstoff und geringe Mengen Sauerstoff enthält. Hierzu können Gase mit beispielsweise 0,5 bis 500 mg/1 Schwefelwasserstoff und 0,02 bis 0,2 mg/1 Sauerstoff eingesetzt werden. Diese Zusammensetzungen sind oft verfügbar, z. B. als Abtreibgase in verschiedenen Verfahren.
Die so erhaltenen Katalysatoren haben eine ausgezeichnete mechanische Widerstandsfähigkeit und eine lange Lebensdauer. Die Feuchtigkeit des zu reinigenden Gases verändert die Arbeitsfähigkeit der Katalysatoren nicht.
Der Aktivkohle- oder Aluminiumoxydkatalysator arbeitet so lange, wie er Schwefel enthält. Wenn der Katalysator einmal erschöpft ist, kann er durch neues Beladen mit Spuren von Schwefel aktiviert werden. Selbstverständlich werden bei sachgemäßer
Arbeit gleich gute Ergebnisse mit anderen Verfahrensweisen bei der Herstellung und Regenerierung der Katalysatoren erreicht, wenn Quecksilbersulnd und Schwefel auf der Trägeroberfiäche mit Hilfe anderer chemischer Reaktionen erzeugt werden.
Die erhaltenen Katalysatoren können als Filtermedien für Gasmasken verwendet werden, die in mit Quecksilber verunreinigten Atmosphären zu benutzen sind.
Beispielsweise kann der Filter der Gasmaske mit einem Aktivkohlekatalysator beschickt werden. Wenn die Atmosphäre gleichermaßen durch andere schädliche Substanzen verunreinigt ist, kann der Katalysator in Gegenwart von Schichten anderer geeigneter Filterstoffe benutzt werden.
Beispiel 1
Aus Pflanzensubstanz gewonnene stark absorbierende Aktivkohle in einer Korngröße von etwa 1,5 bis 2 mm wird etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur in eine gesättigte wäßrige Qüecksilberchloridlösung eingetaucht. Die Aktivkohle wird nach Entfernung aus dieser Lösung etwa 4 Tage der Wirkung eines Gases ausgesetzt, das etwa 0,6 mg/1 Schwefelwasserstoff und etwa 0,02 mg/1 Sauerstoff enthält. Nach dieser Behandlung wird der Katalysator mit Wasser gewaschen und anschließend mit warmem Stickstoff getrocknet.
Der so erhaltene Katalysator enthält 77,7 mg Quecksilbersulfid und 9,2 mg Schwefel je Gramm Kohlenstoff.
800 cm3 Katalysator werden in einen Gasmaskenfilter eingesetzt. 80 1 Luft/Minute werden bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) durch den Filter geleitet. Der Quecksilbergehalt der Luft am Filtereingang beträgt 19 mg/m3. Der während eines 25stündigen Betriebes ermittelte Quecksilbergehalt am Ausgang des Filters überstieg niemals 25 γ/τη3.
Beispiel 2
40
Kristalliner Schwefel mit einer Korngröße von etwa 3 mm wurde bei Zimmertemperatur etwa 1 Stunde lang in eine gesättigte Quecksilber(II)-Chlorid-Lösung eingetaucht. Der Schwefel wird nach Entfernung aus der Lösung 2 Tage der Einwirkung eines Gases ausgesetzt, das etwa 0,5 g/l Schwefelwasserstoff enthält. Nach dieser Behandlung wird der Katalysator mit Wasser gewaschen und anschließend in einem warmen Stickstoffstrom getrocknet.
Der so erhaltene Katalysator wurde in einen auf 750C gehaltenen Absorptionsturm eingebracht, durch den Stickstoff mit 4000 γ/ην1 Quecksilber unter Atmosphärendruck und einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h"1 strömt. Der Quecksilbergehalt in dem Stickstoff am Ausgang des Turmes beträgt etwa 2 y/m3.
Beispiel 3
Ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellter Katalysator mit einer Korngröße von etwa 4 bis 5 mm wird in einen Absorptionsturm eingebracht, durch den bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) und Atmosphärendruck Stickstoff mit 250 «/m3 Quecksilber und einer Raumgeschwindigkeit von 8000 h"' strömt. Der Quecksilbergehalt in dem Stickstoff am Ausgang des Absorptionsturmes ist kleiner als 1 -//nr'.
Beispiel 4
Ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltener Katalysator mit einer Korngröße von etwa 4 bis 5 min wird in einen Absorptionsturm eingebracht, durch den bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) und Atmosphärendruck Stickstoff mit 1000 γ/m3 Quecksilber und einer Raumgeschwindigkeit von 400Oh-1 strömt. Der Quecksilbergehalt des Stickstoffes am Ausgang des Turmes ist kleiner als 1 γ/m3.
Beispiel 5
Dieses Beispiel befaßt sich mit der Reinigung von elektrolytischem Wasserstoff, der durch Quecksilber verunreinigt ist.
Ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellter Katalysator mit einer Korngröße von etwa 4 bis 5 mm wird in einen Absorptionsturm eingebracht, durch den Wasserstoff mit einem Druck von etwa 28 Atmosphären, einer Temperatur von etwa 8° C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 3000 h~' geleitet wird. Der zu reinigende Wasserstoff hat einen Quecksilbergehalt von etwa 250 -//Nm-"5. Am Ausgang des Turmes war nach einem ununterbrochenen Betrieb von 7000 Stunden der Quecksilbergehalt kleiner als 1 jz/Nm3.
Der so gereinigte Wasserstoff ist besonders für verschiedene chemische Reaktionen geeignet, z. B. bei der Ammoniaksynthese, der Oxo-Synthese und der Aldehydhydrierung, da der fast vollkommen quecksilberfreie Wasserstoff einen ausgezeichneten Betrieb gestattet und eine lange Lebensdauer der Synthesskatalysatoren gewährleistet.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Reinigen von durch Quecksilber verunreinigten Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit einem Quecksilbersulnd und Schwefel enthaltenden Katalysator zusammengebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilbersulfid und Schwefel enthaltende Katalysator auf Aktivkohle oder Aluminiumoxyd aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 60 bis 80 mg Quecksilbersulnd und 5 bis 10 mg Schwefel je Gramm Träger enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von teilweise mit Quecksilbersulfid bedecktem kristallinem Schwefel gebildet wird.
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