DE60203281T2

DE60203281T2 - Verfahren zur herstellung von ammoniak

Info

Publication number: DE60203281T2
Application number: DE60203281T
Authority: DE
Inventors: Alexander Sean AXON; Mark Andrew WARD; Albert Brett WOLFINDALE
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2001-05-04
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: WO2002090256A3; BR0209286A; RU2003135218A; NO20034900D0; DE60203281D1; CN1535245A; EP1390293B1; NO20034900L; JP2004524258A; WO2002090256A2; CA2446269A1; ES2239712T3; US20040170553A1; ATE290999T1; EP1390293A2; KR20040012784A

Description

Diese Erfindung betrifft die Oxidation von Ammoniak, und insbesondere die Oxidation von Ammoniak, das zur Herstellung von Salpetersäure eingesetzt wird. Bei einem Verfahren zur Oxidation von Ammoniak wird Ammoniak mit Luft zu Stickstoffmonoxid oxidiert, indem die Gasmischung zur Bewirkung der Oxidation bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator geleitet wird.
Nebenreaktionen, wie die Bildung von Stickstoff oder Distickstoffoxid, sind unerwünscht. Dementsprechend muss der Katalysator neben einer guten Aktivität auch eine gute Selektivität haben.
Seit vielen Jahren sind die eingesetzten Katalysatoren aus Platin, manchmal mit anderen Edelmetallen legiert, in Form von Gewebe oder Gaze aus Metalldraht. Solche Katalysatoren haben eine gute Aktivität und Selektivität, aber sie leiden unter dem Nachteil, dass der Katalysator nicht nur sehr teuer ist, sondern dass die Metalle bei den auftretenden Temperaturen eine nennenswerte Flüchtigkeit aufweisen, und deshalb geht das Metall allmählich in den Gasstrom verloren. Es ist zwar allgemein bekannt, dass man stromabwärts eine Vorrichtung zum Abfangen des verflüchtigten Metalls bereit stellen kann, so dass es anschließend wiedergewonnen werden kann, aber aufgrund der anhaltenden Verflüchtigung hat der Katalysator eine kurz Lebensdauer und muss häufig ersetzt werden. Weiterhin führen die Wiedergewinnung des Metalls aus der stromabwärts liegenden Falle und die erneute Herstellung der Katalysatorgitter oder -gazen zu einer beträchtlichen Bindung von Betriebsmitteln.
Es ist deshalb wünschenswert, einen Ersatz für derartige Edelmetallkatalysatoren bereit zu stellen.
Es ist gut bekannt, dass Kobaltverbindungen bezüglich der Oxidation von Ammoniak aktiv sind. Besonders nützliche Katalysatoren werden zum Beispiel in EP-B-0946290 beschrieben. Allerdings haben wir gefunden, dass Katalysatoren auf Kobaltbasis zu einer Inaktivierung (Vergiftung) durch Verbindungen neigen, die in den Gasen, die den Katalysatoren zugeführt werden, vorhanden sind. Insbesondere wurde gefunden, dass Schwefelverbindungen derartige Katalysatoren inaktivieren. Es sind Versuche unternommen worden, Schwefelverbindungen mit Aktivkohle aus der Prozessluft zu entfernen, allerdings aufgrund der schlechten Affinität und/oder Kapazität dieses Materials für einige Schwefelverbindungen mit begrenztem Erfolg.
Unsere Untersuchungen haben gezeigt, dass Schwefeldioxid, das oft in der Prozessluft einer industriellen Umgebung vorhanden ist, eine signifikante Quelle für inaktivierende Schwefelverbindungen darstellt. Wir haben gefunden, dass durch das Leiten der Prozessluft durch ein Absorbermaterial, das besonders für die Absorption von Schwefeloxiden, d.h. Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid, geeignet ist, die Inaktivierung des Katalysators minimiert werden kann.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Ammoniak durch das Leiten einer Mischung von Luft und Ammoniak über einen Katalysator, der wenigstens eine Kobaltverbindung enthält, bei einer erhöhten Temperatur bereit, wobei die Luft durch einen Absorber geleitet wird, der einen Träger umfasst, der ein Absorbermaterial für saure Gase trägt, das ausgewählt ist aus einem Oxidationsmittel oder einem Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 14.
Die Luft kann in der vorliegenden Erfindung vor oder nach der Mischung mit Ammoniak durch den Absorber geleitet werden. Vorzugsweise wird die Luft vor der Mischung mit Ammoniak durch den Absorber geleitet.
Der Träger für das Absorbermaterial kann in Form eines Fasermaterials, eines Trägers aus einem Stück oder eines teilchenförmigen Trägers vorliegen.
In den meisten Anlagen zur Oxidation von Ammoniak wird die Prozessluft zur Entfernung von Staubteilchen durch einen Filter geleitet. Der Filter umfasst normalerweise ein Kissen aus einem faserförmigen Material, zum Beispiel Baumwoll-, Glas-, Polyamid-, Polyester- oder Polyolefinfasern, die zwischen einem Paar perforierter Metallplatten gehalten werden. Wir haben erkannt, dass dieser Filter modifiziert und zur Bewirkung einer Entfernung von Schwefeloxiden verwendet werden kann.
Somit umfasst der Absorber bei einer Ausführungsform der Erfindung ein faserförmiges Trägermaterial, das Baumwoll-, Glas-, Polyamid-, Polyester- oder Polyolefinfasern umfasst, die durch ein Beschichten oder Imprägnieren mit einem Absorbermaterial für saure Gase modifiziert wurden.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Luft durch einen porösen, aus einem Stück bestehenden Träger, wie eine Wabe oder einen Schaum aus Keramik oder Metall, insbesondere eine Aluminiumoxid-, Mullit- oder Cordierit-Wabe, geleitet, der mit dem Absorbermaterial imprägniert oder beschichtet ist.
Die Verwendung eines faserförmigen oder eines porösen, aus einem Stück bestehenden Absorbers, der einen faserförmigen Träger oder einen Träger in Form einer Wabe oder eines Schaums, der mit Absorbermaterial imprägniert oder beschichtet ist, umfasst, kann gegenüber einem Festbett aus einem teilchenförmigen Absorbermaterial von Vorteil sein, da ein derartiges Festbett einen unerwünschten Widerstand gegen den Fluss des Luftstroms verursachen kann. Wenn jedoch das teilchenförmige Material auf eine Weise bereit gestellt wird, dass es den Fluss nicht auf unerwünschte Weise behindert, sind derartige teilchenförmigen Materialien für das erfindungsgemäße Verfahren nützlich.
Somit umfasst der Absorber bei einer weiteren Ausführungsform einen teilchenförmigen Träger, der mit dem Absorbermaterial imprägniert oder beschichtet ist, wobei der teilchenförmige Träger vorzugsweise in einem Festbett angeordnet ist.
Zu geeigneten teilchenförmigen Trägern gehören Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Aluminosilicate, Kieselgel, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und Keramikmaterialien und Mischungen davon. Der teilchenförmige Träger liegt vorzugsweise in Form von Körnern, Pellets, Tabletten oder Extrudaten vor, die Teilchengrößen im Bereich von 1 mm bis 15 mm und ein Längenverhältnis, d.h. die längste Ausdehnung geteilt durch die kürzeste Ausdehnung, von vorzugsweise unter 2 aufweisen.
Der Einsatz eines teilchenförmigen, in einem Festbett vorliegenden Absorbers stellt potenziell eine nützliche große Oberfläche für die Absorption saurer Gase bereit. Zur Überwindung potenzieller Schwierigkeiten, die sich aus dem durch teilchenförmige Absorber hervorgerufenen Strömungswiderstand ergeben können, werden sie vorzugsweise in Festbetten angeordnet, die einen kurzen Weg für den Luftstrom bereit stellen. Solche Betten sind typischerweise 10 bis 1000 mm tief, eher 10 bis 500 mm tief und insbesondere 10 bis 100 mm tief, und sie werden linearen Geschwindigkeiten ausgesetzt, die typischerweise im Bereich von 10 bis 1000 m/s^–1 liegen.
Kartuschen, die ein Bett aus einem teilchenförmigen Absorbermaterial enthalten, sind Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt und können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Derartige Kartuschen haben jedoch den Nachteil, dass eine große Zahl (z.B. > 100) für industrielle Verfahren erforderlich sein kann. Die Notwendigkeit einer großen Kartuschenzahl kann zu einer komplizierten Installation führen und die durch Wartungsarbeiten bedingten Ausfallzeiten verlängern. Außerdem kann ein Absetzen und/oder Schrumpfen des teilchenförmigen Trägers in dem in den Kartuschen enthaltenen Bett ihre Wirksamkeit vermindern.
Wir haben eine besonders wirksame Absorbereinheit entworfen, die einen teilchenförmigen Absorber umfasst, der als ein Bett von im Wesentlichen konstanter Dicke zwischen wenigstens einem Paar paralleler, in einem gewissen Abstand angeordneter, parallel geriefter perforierter Bauelemente angeordnet ist, wobei sich die Riefen im Wesentlichen vertikal erstrecken und die genannten perforierten Bauelemente an einem undurchlässigen Endstück befestigt sind.
Der Absorber kann in Form einer einzelnen, z.B. quadratischen, rechteckigen oder runden, Einheit oder als eine Anzahl von Einheiten installiert werden, die so geformt ist bzw. sind, dass sie gut in das Lufteinlasssystem für den Prozess passt bzw. passen. Die Zahl der Einheiten liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 10. Die Installation der kompletten Absorbereinheit ist möglich, aber es ist möglicherweise vorzuziehen, zunächst die perforierten Bauteile im Lufteinlasssystem zu installieren und dann mittels Verfahren, die Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind, den mit einem Absorbermaterial imprägnierten oder beschichteten teilchenförmigen Träger durch geeignete skalierbare Öffnungen in die perforierten Bauteile und/oder Endstücke einzuführen. Es ist auch möglich, das verbrauchte Absorbermaterial durch geeignete verschließbare Öffnungen in den perforierten Bauteilen und/oder Endstücken zu entfernen. Der Einsatz einer einzelnen Einheit oder einer kleinen Zahl von Einheiten überwindet auf diese Weise die Schwierigkeiten, die mit der Verwendung mehrerer Kartuschen verbunden sind. Die Abmessungen der Absorbereinheit hängen von der Größe und Form des Lufteinlasssystems ab. Zum Beispiel kann die Absorbereinheit im Bereich von 1 bis 10 Meter Höhe und 1 bis 20 Meter Breite liegen, wenn sie in einer quadratischen oder rechteckigen Konfiguration vorliegt, oder von 1 bis 15 Meter im Durchmesser, wenn sie rund ist.
Eine Absorbereinheit umfasst im Allgemeinen ein oder mehrere Paar(e) von im Wesentlichen parallelen, perforierten Bauteilen, die ein teilchenförmiges Trägermaterial enthalten, das mit einem Absorbermaterial imprägniert oder beschichtet ist, begrenzt von einem im Wesentlichen undurchlässigen Endstück. Es können zwischen 1 und 5 Paar(e) perforierter Bauteile eingesetzt werden, und wenn mehr als ein Paar eingesetzt wird, zum Beispiel in stark kontaminierten Umgebungen, kann in jedem Paar das gleiche oder können verschiedene Absorbermaterial(ien) bereit gestellt werden, wie es in Abhängigkeit von den zu entfernenden Verunreinigungen in der Luft erforderlich ist. Jedes Paar perforierter Bauteile ist vorzugsweise im Wesentlichen parallel zu den anderen Paaren, wenn solche vorhanden sind, mit einem Abstand im Bereich von 1 cm bis 2 m zwischen allen Paaren. Gegebenenfalls kann eine Vorrichtung zur Mischung der Luft, die zwischen den Paaren perforierter Bauteile strömt, eingesetzt werden.
Die perforierten Bauteile können perforierte Platten, Gitter oder Roste mit Öffnungen sein, die so groß sind, dass sie das Austreten des darin enthaltenen teilchenförmigen Trägermaterials verhindern. Die perforierten Bauteile, die den teilchenförmigen Träger enthalten, sind im Wesentlichen parallel und bilden im Inneren ein Bett aus teilchenförmigem Trägermaterial. Die Dicke des in ihnen enthaltenen Betts aus teilchenförmigem Trägermaterial liegt zwischen 1 und 15 cm, und vorzugsweise zwischen 1 und 10 cm.
Die perforierten Bauteile haben im Wesentlichen parallele, vertikale Riefen. Der Winkel zwischen den aneinandergrenzenden Flächen der Riefen kann im Bereich von 15 bis 150 Grad liegen, und vorzugsweise liegt er im Bereich von 20 bis 90 Grad. Der Einsatz von Riefen stellt der Absorbereinheit eine größere Oberfläche bereit, als es das entsprechende Äquivalent ohne Riefen tun würde. Zum Beispiel ist bei einem Winkel zwischen aneinandergrenzenden Flächen von 15 Grad die Oberfläche 7,6 mal größer als bei einem Äquivalent ohne Riefen. Je größer die Oberfläche ist, desto geringer ist der Strömungswiderstand durch den Absorber, und desto geringer sind somit die Betriebskosten des Kompressors. Der Einsatz vertikaler Riefen bedeutet, dass jedes Absetzen des teilchenförmigen Trägermaterials einen Hohlraum an der Oberseite des Absorbers erzeugen kann. Wenn von einem Absetzen ausgegangen wird, kann eine Trennwand im Wesentlichen senkrecht zum Luftstrom durch den Absorber so angebracht werden, dass sie sich von einem Endstück über eine Entfernung von mehr als, und vorzugsweise wenigstens, dem Zweifachen der Tiefe des erwarteten Absetzens und/oder Schrumpfens in das teilchenförmige Material erstreckt. Alternativ können die Platten der Trennwand an der Außenseite der perforierten Bauteile in dem Bereich angebracht werden, von dem erwartet wird, dass er durch das Absetzen und/oder Schrumpfen hervorgerufen wird.
Der Absorber in Form von, zum Beispiel, einem teilchenförmigen Material, das in einer Absorbereinheit oder Kartuschen enthalten ist, einer Wabe oder einem Schaum kann, wenn es gewünscht wird, zusätzlich zu einem herkömmlichen Luftfilter verwendet werden. Somit kann ein Absorber stromaufwärts oder stromabwärts von einem herkömmlichen Luftfilter angeordnet werden.
Das Absorbermaterial, mit dem der Träger imprägniert oder beschichtet ist, ist vorzugsweise ein starkes Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat, oder an Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat eines Metalls aus der Gruppe 1, 2 oder 14 (IUPAC-Periodensystem).
Das Metall kann jedes beliebige Metall aus der Gruppe 1, 2 oder 14 sein, z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium etc., oder Zinn oder Blei. Es ist vorzugsweise aus Natrium, Calcium, Barium oder Blei ausgewählt. Bevorzugte Absorbermaterialien sind Natrium- oder Kaliumhydroxid, -bicarbonat oder -carbonat, Bariumhydroxid, Barium- oder Calciumcarbonat oder Kaliumpermanganat.
Der Träger kann mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung beschichtet oder imprägniert und getrocknet werden. Alternativ kann der Träger mit einer wässrigen Lösung eines Vorläufers eines Absorbermaterials, z.B. von Calcium- oder Bariumnitrat oder Bleiacetat, beschichtet oder imprägniert werden und dann, wenn es erforderlich ist, durch eine geeignete Behandlung in das Oxid, Hydroxid oder Carbonat umgewandelt werden, zum Beispiel durch die Behandlung mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats und/oder durch Erhitzen. Alternativ kann der Träger, wenn das gewünschte Absorbermaterial wasserunlöslich ist, mit einer Aufschlämmung des Absorbermaterials imprägniert werden.
Es kann jede beliebige Kombination aus den oben beschriebenen Träger- und Absorbermaterialien für die Entfernung saurer Gase im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sein. Zum Beispiel können Absorber umfassen Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat oder Magnesium- oder Bariumcarbonat auf einem Stück α-Aluminiumoxid, Natrium- oder Kaliumhydroxid, -bicarbonat oder -carbonat auf teilchenförmigem Aluminiumoxid mit großer Oberfläche, Aluminosilicat oder aktiviertem Kohlenstoff sowie Kaliumpermanganat auf Aluminiumoxid. Bevorzugte Absorber umfassen Natrium- oder Kaliumhydroxid auf einem Stück α-Aluminiumoxid, Kaliumpermanganat auf Aluminiumoxidpellets, Kaliumhydroxid und Natriumbicarbonat auf aktiviertem Kohlenstoff und Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat auf Aluminiumoxidpellets.
Wenn es gewünscht ist, können zusätzliche Verbindungen auf den teilchenförmigen Trägern oder den Trägern aus einem Stück als Promotoren vorhanden sein. Ein bevorzugter Promotor ist Kaliumiodid.
Wenn der Absorber der Atmosphäre ausgesetzt sein kann, zum Beispiel wenn der Absorber in einem Luftfilter vorliegt, dann ist das Absorbermaterial vorzugsweise ein Metall der Gruppe 2 oder 14 und wird in Form eines Oxids, Hydroxids, Carbonats oder Bicarbonats, und nicht als ein lösliches Salz, eingesetzt, da bei hoher Feuchtigkeit wasserlösliche Absorbermaterialien aus dem Träger gelaugt werden können, wodurch ihre Wirksamkeit erniedrigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Oxidation von Ammoniak, das einen kobalthaltigen Katalysator einsetzt. Bevorzugte kobalthaltige Katalysatoren sind oxidische Zusammensetzungen, die Kobalt und wenigstens ein Seltenerdelement, insbesondere Cer und/oder Lanthan, enthalten. Vorzugsweise liegt, wie es in dem zuvor genannten EP-B-0946290 beschrieben wird, das Atomverhältnis zwischen dem Seltenerdelement und Kobalt im Bereich von 0,8 bis 1,2, und wenigstens ein Teil der genannten Oxide von Kobalt und den seltenen Erden liegt als Phase aus gemischten Oxiden vor, wobei weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 25%, des Kobalts (als Atome) als freie Kobaltoxide vorliegen.
Bei der Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid zur Herstellung von Salpetersäure kann das Oxidationsverfahren bei Temperaturen von 750–1000°C, insbesondere von 850–950°C, Drucken von 1 bis 15 bar abs., mit Ammoniakkonzentrationen in der Luft von 7–13 Vol.-%, häufig von ungefähr 10 Vol.-%, durchgeführt werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden begleitenden Zeichnungen beschrieben.
1 ist ein schematischer Querschnitt durch eine Absorbereinheit, die für die Aufnahme eines teilchenförmigen Absorbers geeignet ist.
2 ist ein schematischer Querschnitt durch die in der 1 dargestellte Absorbereinheit, senkrecht zu den äußeren Flächen in der Position I-I.
In der 1 umfasst die Absorbereinheit ein einzelnes Paar paralleler, perforierter Platten 10 und 12 mit Öffnungen 14, die den Strom von Luft in die Einheit und die undurchlässigen Endstücke 16 und 18 ermöglichen. Die parallelen Platten 10 und 12 sind unter einem Winkel 20 zwischen aneinandergrenzenden Flächen von ungefähr 90 Grad gerieft. Ein teilchenförmiger Absorber 22 ist zur Entfernung von sauren Gasen aus der Luft, wenn sie durch die Absorbereinheit tritt, zwischen den perforierten Platten angeordnet.
In der 2 wird der teilchenförmige Absorber 22, angeordnet zwischen perforierten Platten 10 und 12, von einem undurchlässigen Bodenteil 24 gestützt und vom Abdeckteil 26 bedeckt. Das Abdeckteil 26 hat eine Trennwand 28, die im Wesentlichen parallel zu den perforierten Platten verläuft und sich vom Abdeckteil in den teilchenförmigen Absorber bis zu einer Tiefe erstreckt, die ausreicht, ein Vorbeiströmen von Luft als Folge eines Absetzens zu verhindern.
Die Erfindung wird ferner durch die Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei die Beispiele 1 und 2 die Empfindlichkeit von Katalysatoren auf Kobaltbasis für die Oxidation von Ammoniak gegenüber einer Inaktivierung durch Schwefeloxide veranschaulichen, und die Beispiele 3, 4 und 5 den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens demonstrieren. In den folgenden Beispielen war der Katalysator eine Kobaltoxid/Ceroxid/Lanthanoxid-Zusammensetzung, die durch die Kopräzipitation einer wässrigen Lösung, die Kobalt-, Cer- und Lanthannitrat in den molaren Anteilen 10:2:8 enthielt, mittels einer wässrigen Lösung von Oxalsäure und Ammoniumcarbonat als Fällungsmittel hergestellt worden war. Die Fällung wurde zwischen 50 und 60°C und bei einem pH zwischen 6 und 7 durchgeführt. Der resultierende Niederschlag wurde dann filtriert, gewaschen, bei 120°C getrocknet, bei 450°C kalziniert, zu zylindrischen Pellets von 3 mm Höhe und Durchmesser geformt und schließlich 6 Stunden bei 900°C gebrannt. Die Katalysatorteilchen wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) untersucht, und es wurde kein Schwefel gefunden.
In den folgenden Beispielen wurde die Zusammensetzung der dem Katalysatorbett zugeführten und aus ihm austretenden Gasmischung verfolgt, und es wurde die Selektivität, definiert als die Summe der molaren Mengen an NO und NO₂ in dem Gas, das den Katalysator verließ, geteilt durch die molare Menge an Ammoniak, die dem Katalysator zugeführt wurde, bestimmt. Die Erfahrung hat gezeigt, dass bei diesem Katalysatortyp die Selektivität auch indikativ für die Katalysatoraktivität ist.
Beispiel 1
Ein Reaktor für die Oxidation von Ammoniak wurde mit ungefähr 1000 ml der Katalysatorpellets beschickt, so dass ein Bett mit einer Dicke von ungefähr 25 mm erzeugt wurde. Eine Mischung von Ammoniak und Luft, die ungefähr 11 Vol.-% Ammoniak enthielt, wurde auf 200°C vorerhitzt und bei einem Druck von 5 bar abs. und einer Raumgeschwindigkeit von ungefähr 240 000 h^–1 durch das Katalysatorbett geleitet, und die Produkte wurden analysiert. Der Luftanteil wurde so gesteuert, dass die Austrittstemperatur bei 900°C gehalten wurde.
Über einen Zeitraum von 78,5 Tagen nahm die Selektivität allmählich von 95,1% auf 91,4% ab, was anzeigte, dass die Katalysatoraktivität ebenfalls abgenommen hatte.
Während des gleichen Zeitraums wurde täglich der Schwefeldioxidgehalt der Atmosphäre in der Umgebung aufgezeichnet. Der Schwefeldioxidgehalt variierte zwischen 0 und 2,7 ppb auf Volumenbasis und lag in diesem Zeitraum im Mittel bei 0,64 ppb auf Volumenbasis.
Man sieht somit, dass mit der Prozessluft, die im Mittel ungefähr 0,64 ppb auf Volumenbasis Schwefeldioxid enthielt, die Selektivität über einen Zeitraum von 78,5 Tagen (1884 Stunden) um ungefähr 3.7% abnahm.
Nach 45 Tagen Betriebsdauer wurden von verschiedenen Stellen im Katalysatorbett Proben genommen. Das Katalysatorbett wurde in diesem Stadium aus dem Reaktor entfernt, um eine Inspektion des Behälters zu ermöglichen, und erneut in das Bett geladen. Das bewirkte ein Mischen der Katalysatorpellets, so dass Pellets, die nahe der Oberseite, d.h. dem Einlass, gewesen waren, nach dem erneuten Beschicken nicht notwendigerweise nahe der Oberseite des Betts zu liegen kamen.
Eine zweite Gruppe von Proben wurde nach weiteren 7 Tagen Betriebsdauer genommen, und eine dritte Gruppe am Ende des Experiments nach weiteren 27,5 Tagen Betriebsdauer. Die Proben wurden mittels XPS und Röntgenfluoreszenz (X-Ray Fluorescence, XRF) analysiert. Die XPS-Untersuchung offenbarte, dass sich der gesamte Schwefel auf der äußeren Oberfläche der Pellets befand, außer bei einer Probe, die am Ende des Experiments genommen worden war und bei der eine Schwefelspur im Inneren des Pellets, aber nahe der Oberfläche, gefunden wurde. Schwefel wurde nur auf Proben gefunden, die von der Oberseite des Betts genommen worden waren. Somit wurde kein Schwefel auf Proben gefunden, die dem mittleren oder unteren Teil des Betts entnommen worden waren. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analysen der Proben, die von der Oberseite des Betts genommen worden waren.
Tabelle 1
Beispiel 2
In einem Experiment im Labormaßstab wurde eine frische Probe der Katalysatorpellets von 10 ml in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm gegeben. Es wurde eine Mischung aus Ammoniak (5% Vol./Vol.), Sauerstoff (10% Vol./Vol.), Argon (1% Vol./Vol.) und Helium (Rest) in den Reaktor gegeben, auf 365°C vorerhitzt und bei einem Druck von 1,1 bar abs. bei einer Flussgeschwindigkeit von ungefähr 36,8 Liter/Minute über den Katalysator geleitet. Innerhalb eines Betriebszeitraums von 1 Stunde lag die Selektivität praktisch konstant bei 97,6%.
Zur Simulation der Verwendung von kontaminierter Luft wurde nach einer Betriebsdauer von ungefähr 1 Stunde Schwefeldioxid in Neon als Verdünnungstracer dem Strom aus Ammoniak/Sauerstoff/Argon/Helium so zugesetzt, dass ein Schwefeldioxidgehalt von 0,5 ppm auf Volumenbasis erhalten wurde. Die Selektivität nahm über einen Zeitraum von 1 Stunde nach dem Beginn der Zugabe der Schwefeldioxid/Neon-Mischung von 97,4% auf 94,6% ab.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei eine solche Menge der Neon/Schwefeldioxid-Mischung eingesetzt wurde, dass der Schwefeldioxidgehalt der zugeführten Gasmischung bei 3,4 ppm auf Volumenbasis lag, und es wurde ein Bett von 50 ml eines Absorbers aus teilchenförmigem aktiviertem Kohlenstoff, das mit Natriumhydroxid und Kaliumiodid imprägniert war, stromaufwärts des Katalysators angeordnet. Für 2 Stunden nach dem Beginn der Zufuhr der Neon/Schwefeldioxid-Mischung blieb die Selektivität konstant bei 94,5%. Nach 2 Stunden war das Absorberbett nicht mehr imstande, das Schwefeldioxid zu absorbieren, und es kam zu einem „Durchbruch" von Schwefeldioxid. An diesem Punkt begann die Selektivität des Katalysators abzunehmen. Nach weiteren 5 Stunden war die Selektivität auf 89,5% abgefallen, und dann wurde die Zufuhr der Neon/Schwefeldioxid-Mischung gestoppt.
Beispiel 4
In einem Prozess zur Oxidation von Ammoniak im kommerziellen Maßstab, der imstande ist, 350 te Salpetersäure/Tag zu produzieren, und bei dem ein 25 mm tiefes Katalysatorbett der oben beschriebenen Zusammensetzung eingesetzt wurde, wurde die dem Katalysator zugeführte Prozessluft durch einen Absorber geleitet, der einen Träger aus ungefähr 3 mm großen Teilchen aus aktiviertem Kohlenstoff umfasste, der mit einer Kombination aus Kaliumhydroxid und Natriumbicarbonat beschichtet und in ungefähr 400 Kartuschen enthalten war, die mit einem Verteiler für die Luftzufuhr verbunden waren. Nach der Inbetriebnahme stiegen die Spiegel an Schwefeldioxid in der Atmosphäre über einen Zeitraum von ungefähr 60 Minuten auf ungefähr 10 ppm an, ohne dass es zu irgendeiner Verminderung der Selektivität des Katalysators kam.
Beispiel 5
Es wurde eine Reihe beschichteter Aluminiumoxidwaben aus einem Stück wie folgt hergestellt. Zylindrische Stücke aus Multikanal-α-Aluminiumoxid von ca. 24 mm Durchmesser, die 145 Kanäle von dreieckigem Querschnitt mit einer Basis von ungefähr 1 mm und einer Höhe von ungefähr 1 mm aufwiesen, wurden in Stücke von 100 mm Länge geschnitten. Es wurden Lösungen oder Dispersionen von vier Absorbermaterialien hergestellt, und alle aus einem Stück bestehenden Abschnitte wurden zwischen 20 und 120 Minuten in der Lösung oder Dispersion untergetaucht. Die Stücke wurden aus dem Beschichtungsbad entnommen und über Nacht (ca. 16 Stunden) bei 100°C getrocknet. Die Gewichte der Stücke vor und nach dem Beschichten wurden notiert und zur Berechnung der Menge des auf dem porösen Träger verbliebenen Absorbermaterials verwendet. Die Details sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Bei den markierten (*) Proben war Polyvinylacetat zur Unterstützung der Benetzung/Dispergierung des Absorbermaterials zugesetzt. Bei der Probe 2 waren 0,9 einer 1%igen wässrigen Lösung von Polyvinylacetat zugesetzt; bei der Probe 4 waren 1,5 g einer 1%igen wässrigen Lösung von Polyvinylacetat zugesetzt.
Die Fähigkeit des Stücks zur Abfangung von Schwefeldioxid wurde im Labormaßstab wie folgt bestimmt. Das gemäß der Probe 1 mit NaOH beschichtete Stück wurde auf einen Trägerstopfen aus Aluminosilicatfaser, der sich in einer Glasröhre von 25,1 mm Innendurchmesser befand, aufgesetzt.
Es wurde der Röhre eine Mischung aus Sauerstoff (10,5% Vol./Vol.), Argon (1% Vol./Vol.) und Helium (Rest) bei Umgebungstemperatur (ca. 20°C) zugeführt und bei einem Druck von 1,1 bar abs. mit 30,0 Liter/Minute durch das Stück geleitet.
Zur Simulation der Verwendung von kontaminierter Luft wurden nach einer Betriebsdauer von ungefähr 2 Stunden 1,25% (Vol./Vol.) Schwefeldioxid in Neon als Verdünnungstracer mit 27,8 cm³/Minute dem Strom aus Sauerstoff/Argon/Helium zugesetzt, so dass ein Schwefeldioxidgehalt von 11,6 ppm auf Volumenbasis erhalten wurde.
Die austretenden Gase wurden nacheinander durch ein Draeger-Röhrchen und eine Drechsel-Flasche, die Wasser und Methylorangeindikator enthielten, und durch einen Blasen-Durchflusszähler von Hewlett Packard geleitet.
Die Schwefeldioxid/Neon-Mischung wurde mit der Sauerstoff/Argon/Helium-Mischung 1 Stunde 45 Minuten lang durch die Apparatur geleitet, wobei es im Draeger-Röhrchen und in der Drechsel-Flasche nicht zu einer Entfärbung kam.

Claims

Verfahren zur Oxidation von Ammoniak durch Überleiten einer Mischung aus Luft und Ammoniak über einen Katalysator, der wenigstens eine Kobaltverbindung enthält, bei einer erhöhten Temperatur, wobei die Luft durch einen Absorber geleitet wird, der einen Träger umfaßt, der ein absorbierendes Material für saure Gase trägt, das ausgewählt ist aus einem oxidierenden Mittel oder einem Oxid, Hydroxid, Bicarbonat oder Carbonat eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 14.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger ein Kissen aus einem Fasermaterial ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Baumwoll-, Glas-, Polyamid-, Polyester- oder Polyolefin-Fasern umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger eine Aluminiumoxid-, Mullit- oder Cordierit-Wabe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger ein teilchenförmiger Träger ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Aluminiumsilicate, Siliciumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid und keramische Materialien und Mischungen daraus in Form von Granulaten, Pellets, Tabletten oder Extrudaten umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metall Natrium, Kalium, Calcium, Barium oder Blei ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das absorbierende Material Kaliumpermanganat ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator Oxide von Kobalt und wenigstens einem Seltenerdelement umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator Oxide von Kobalt, Cer und Lanthan umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Absorber einen teilchenförmiger Träger umfaßt, der ein absorbierendes Material für saure Gase trägt, der als Bett mit einer im Wesentlichen konstanten Dicke zwischen wenigstens einem Paar von voneinander beabstandeten parallelen gewellten perforierten Teilen angeordnet ist, wobei die Wellen sich im Wesentlichen senkrecht erstrecken, wobei die perforierten Teile durch ein undurchlässiges Endteil verbunden sind.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei eine Ablenkplatte im Wesentlichen senkrecht zu dem Strom der Luft durch den Absorber angeordnet ist, die sich von einem Endteil in den Absorber hinein erstreckt.