CN1535245A - 氨的氧化 - Google Patents

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Abstract

通过使空气和氨的混合物在升高的温度下经过包含至少一种钴化合物的催化剂而进行氨氧化，其中在与催化剂接触之前，所述空气经过包含负载有酸性气体吸收剂材料的载体的吸收剂。

Description

氨的氧化
技术领域
本发明涉及氨的氧化，特别是用于制备硝酸中的氨氧化。在氨氧化工艺中，通过在升高的温度下使气体混合物经过氧化催化剂而用空气将氨氧化成一氧化氮。
背景技术
副反应，比如形成氮气或者一氧化二氮，是不希望的。因此，除了优良的活性之外，要求催化剂具有优良的选择性。
多年来，使用的催化剂一直是呈筛网状或者是由金属线形成的线网状的铂，它有时与其他贵金属形成合金。这种催化剂具有优良的活性和选择性，但是其缺点在于不仅催化剂非常昂贵，而且在所经受的温度下，金属显示出明显的挥发性，因此金属会逐渐流失到气流中。虽然众所周知可在下游提供一些装置来捕获已挥发的金属以便随后可以将其回收，但是因为连续的挥发，催化剂的寿命短且必需频繁地更换催化剂。此外，回收下游捕获的金属并且再制造成催化剂筛网或者线网需要相当可观的流动资金配给。
因此，希望能提供这种贵金属催化剂的替换催化剂。
众所周知，钴化合物显示出氨氧化活性。在例如EP-B-0946290中描述了特别有用的催化剂。但是，我们已经发现，通入催化剂的气体中所存在的化合物易于使钴基催化剂失活(中毒)。特别是，现已发现硫化合物会使这种催化剂失活。已经有人进行了尝试来使用活性碳除去处理空气中的硫化合物，但由于该物质对于某些硫化合物的亲合性和/或吸收能力差，因此去除效果有限。
我们的研究表明，常常存在于工业环境工艺用风中的二氧化硫是失活性硫化合物的一个重要来源。我们已经发现，使处理空气通过特别适合于吸收氧化硫，即二氧化硫或者三氧化硫的吸收剂材料可以将催化剂的失活减到最小。
发明内容
因此，本发明提供一种通过使空气和氨的混合物在升高的温度下经过含至少一种钴化合物的催化剂而氧化氨的方法，其中空气通过一种吸收剂，该吸收剂包括负载有用于酸性气体吸收剂材料的载体，所述吸收剂材料选自氧化剂或者第1，2或者14族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐或者碳酸盐。
本发明中的空气可以在与氨混合之前或已经与氨混合之后通过吸收剂。优选，空气在与氨混合之前通过吸收剂。
用于吸收剂材料的载体可以呈纤维材料的形式，可以是单片式载体或者颗粒状载体。
在大部分氨氧化装置中，工艺空气经过过滤器来除去尘粒。过滤器通常将包括一叠安放在一对穿孔金属板之间的纤维材料，例如，棉布、玻璃、聚酰胺、聚酯、或者聚烯烃纤维。我们已经认识到，可以对该过滤器进行改性并用于除去氧化硫。
因此，在本发明的一个实施方案中，吸收剂含有纤维性载体材料，包括通过用酸性气体吸收剂材料对它们进行涂覆或者浸渍而改性的棉布、玻璃、聚酰胺、聚酯或者聚烯烃纤维。
在另一个实施方案中，空气经过浸渍或者涂有吸收剂材料的多孔单片式载体，比如陶瓷或者金属蜂窝状物或者泡沫状物，特别是氧化铝、模来石或者堇青石蜂窝状物。
使用包括浸渍或者涂有吸收剂材料的纤维性、蜂窝状或者泡沫状载体的纤维性或者多孔单片式吸收剂，与颗粒状吸收剂材料固定床(其中这种固定床可能导致不希望的气流流动阻力)相比可能是有利的。但是，当颗粒材料提供方式不会不合意地限制流动时，这种颗粒材料可用于本发明的方法中。
因此，在另外的实施方案中，吸收剂包括浸渍或者涂有吸收剂材料的颗粒载体，其中颗粒载体优选置于固定床中。
适当的颗粒载体包括氧化铝，碳，铝硅酸盐，二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，氧化锆，氧化铈和陶瓷材料及其混合物。颗粒载体优选呈颗粒、球粒、片剂或者挤出物的形式，其粒径为1～15mm，纵横比，即最大尺寸除以最小尺寸，优选低于2。
使用置于固定床中的颗粒吸收剂可潜在地提供用于酸性气体吸收的有用的高表面积。为克服颗粒吸收剂产生的流动阻力所引起的潜在的困难，优选将它们置于对于气流来说路径短的固定床中。这种床通常为10～1000mm厚，特别是10～500mm厚，尤其是10～100mm厚，并且经受到的线速度通常在10～1000m/s-1范围内。
含颗粒状吸收剂材料床的筒体对于本领域技术人员来说是已知的，并且可以用于本发明的方法中。但是，这种筒体的缺点在于对于工业生产过程来说可能需要的量很大(例如＞100)。需要大量的筒体可能会导致装置复杂，维修时间加长。此外，安放在筒体内的床中颗粒载体的沉降和/或收缩可能会降低它们的有效性。
我们已经设计出特别有效的包括有颗粒吸收剂的吸收器单元，所述颗粒吸收剂作为厚度基本上恒定的床设置于至少一对以定距离间隔的平行波纹状穿孔元件之间，其中波纹基本上垂直延伸，所述穿孔元件由不可渗透的端元件作为边界。
吸收器可以安装为单一的，例如正方形、矩形或者环形单元，或者是适合于适当安装在工艺进气系统中的若干单元。单元的数目一般是1～10。可以安装完全的吸收器单元，但是可能优选首先在进气口内安装穿孔元件，然后使用本领域技术人员公知的方法通过适当的可密封孔口将浸渍或者涂有吸收剂材料的颗粒载体装填到穿孔元件和/或端元件中。也可以通过适当的可密封孔口将用过的吸收剂材料排放到穿孔元件和/或端元件中。由此可见，使用单一或者小数量的单元会克服使用多个筒体的困难。吸收器单元的尺寸将取决于进气口的尺寸和形状。例如，如果呈正方形或者矩形结构的话，吸收器单元的高度可以为1～10m，宽度可以为1～20m，或者如果呈环形的话，其直径可以为1～15m。
吸收器单元通常将包括一或多对基本上平行的穿孔元件，该穿孔元件包含有已经浸渍或者涂有吸收剂材料的颗粒载体材料，并以基本上不可渗透的端元件作为边界。
可以使用1-5对穿孔元件，并且，如果使用一对以上的穿孔元件的话，例如在重污染的环境中，根据需要，可以在每对中提供相同或者不同的吸收剂材料来从空气中除去杂质。每一对穿孔元件优选基本上与其他的平行，如果存在的话，每一对的间隔距离为1cm～2m。若需要，在一对对穿孔元件之间可以使用气流混合装置。
穿孔元件可以是穿孔板，筛或者栅板，其孔口尺寸要能防止其中包含的颗粒载体材料发生渗漏。包含颗粒载体的穿孔元件基本上平行并且在其中形成颗粒载体材料床。包含的颗粒载体材料床的厚度为1～15cm，优选1～10cm。
穿孔元件具有基本上平行的垂直波纹。波纹相邻面之间的角度可以为15°～150°，优选20°～90°。使用波纹能比使用非波纹状同等物提供更高表面积的吸收器单元。例如，当相邻面之间的角度为15°时，其表面积是非波纹状物的7.6倍。表面积越高，通过吸收剂的流动阻力越低，因此压缩机运行费用就越低。使用垂直波纹意味着颗粒载体材料的任何沉降均可以在吸收剂的顶上留下空隙。如果预测会沉降的话，可以设置一个挡板使其垂直于空气通过吸收剂的流动方向，它从端元件开始延伸到颗粒材料内部，延伸距离大于，优选至少为所预测沉降和/或收缩深度的两倍。或者，挡板可以安装到穿孔元件的外面，安装区域预计要能受到沉降和/或收缩的影响。
除了传统的空气过滤器之外，若需要，可以使用呈例如，包含在吸收器单元或者筒体内的颗粒状、蜂窝状或者泡沫状的吸收剂。因此，吸收剂可以置于传统的空气过滤器的上游或者下游。
浸渍或者涂到载体上的吸收剂材料优选是强氧化剂，比如高锰酸钾，或者第1，2或者14族(IUPAC周期表)金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
所述金属可以是第1，2或者14族的任何金属，例如碱金属或碱土金属，比如钠、钾、铍、镁、钙等，或者是锡或铅。它优选选自钠，钙，钡或铅。优选的吸收剂材料是钠或钾的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，氢氧化钡，碳酸钡或碳酸钙，或者高锰酸钾。
载体可以涂有或者用适当的金属化合物水溶液浸渍，并干燥。或者，载体可以涂有或用吸收剂材料前体水溶液，例如硝酸钙或硝酸钡或者乙酸铅浸渍，然后，如果需要的话，通过适当的处理，例如用碱金属氢氧化物或者碳酸盐溶液处理和/或加热转化成氧化物、氢氧化物或者碳酸盐。或者，当希望的吸收剂材料不溶于水时，载体可以用吸收剂材料的浆液浸渍。
如上描述的载体和吸收剂材料的任何组合均可适合于在本发明的方法中除去酸性气体。例如，吸收剂可以包括在α-氧化铝整料上的钠或钾的氢氧化物或碳酸盐，或者碳酸镁或碳酸钡；在颗粒状高表面积颗粒氧化铝、铝硅酸盐或者活性碳上的钠或钾的氢氧化物、碳酸氢盐或者碳酸盐以及在氧化铝上的高锰酸钾。优选的吸收剂包括在α-氧化铝整料上的钠或钾的氢氧化物，在球粒状氧化铝上的高锰酸钾，在活性碳上的氢氧化钾和碳酸氢钠，以及在球粒状氧化铝上的钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或者碳酸氢盐。
如果希望的话，在颗粒或者单片式载体上也可以存在另外的化合物作为促进剂。优选的促进剂是碘化钾。
当吸收剂可能暴露于空气中，例如当吸收剂存在于空气过滤器中时，吸收剂材料优选是第2或14族的金属，并以氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者碳酸氢盐的形式，而不是可溶盐的形式使用，因为在高湿度条件下，水溶性的吸收剂材料可能会从载体中滤去从而降低其有效性。
本发明的方法是使用含钴催化剂的氨氧化方法。优选的含钴催化剂是含钴和至少一种稀土元素，特别是铈和/或镧的氧化组合物。优选，如上述EP-B-0946290中所述，稀土元素与钴的原子比为0.8～1.2，至少某些所述钴和稀土氧化物作为混合氧化物相存在，且低于30％，优选低于25％的钴(以原子计)作为游离的氧化钴存在。
在用于制备硝酸的氨氧化为一氧化氮的过程中，氧化过程可以在750～1000℃，尤其是850～950℃的温度下，1～15bar的绝对压力下操作，氨在空气中的浓度为7～13％(体积)，一般为约10％(体积)。
现在将参考附图来描述本发明，其中：
图1是适合于包含颗粒吸收剂的吸收器单元的剖面图；
图2是在位置I-I上垂直于外表面的穿过图1所述吸收器单元的剖面图。
在图1中，吸收器单元包括唯一的一对具有孔口14的平行穿孔板10和12和不可渗透的端元件16和18，其中穿孔板孔口14允许空气流到单元中。平行板10和12是波纹状的，相邻面之间的角度20大约为90°。颗粒吸收剂22置于穿孔板之间，当空气穿过吸收器单元时用来除去空气中的酸性气体。
在图2中，配置在穿孔板10和12之间的颗粒吸收剂22负载于不可渗透的基础元件24上，并由顶部构件26封盖。顶部构件26具有一个基本上与穿孔板平行的挡板28，该挡板从顶部构件延伸到颗粒吸收剂内，其延伸深度足以防止由于沉降而发生空气绕流。
参考以下实施例来进一步举例说明本发明，其中实施例1和2举例说明了氧化硫易于使钴基氨氧化催化剂失活的敏感性，实施例3，4和5表明本发明方法的好处。在下面的实施例中，催化剂是氧化钴/氧化铈/氧化镧组合物，它是通过使用草酸和碳酸铵水溶液作为沉淀剂而从包含摩尔比例为10∶2∶8的硝酸钴、硝酸铈和硝酸镧的水溶液中共沉淀制备的。沉淀在50-60℃和pH为6-7下进行。然后将生成的沉淀过滤，洗涤，在120℃下干燥，在450℃下焙烧，形成高度和直径为3mm圆柱形球粒，最后在900℃下焚烧6小时。通过X射线光电子光谱学(XPS)检测催化剂粒子，没有发现有硫。
在下面的实施例中，检测进料到并离开催化剂床的气体混合物的组成，并测定选择性，该选择性定义为离开催化剂的气体中NO和NO2的摩尔量和除以喂料到催化剂中的氨的摩尔量。试验表明，使用这类催化剂，选择性也是催化剂活性的象征。
实施例1
在氨氧化反应器中装入约1000ml催化剂球粒以形成厚度为约25mm的床。将包含约11％(体积)氨的氨与空气的混合物预加热到200℃并在5bar的绝对压力下以约240,000h-1的空速经过催化剂床，之后分析产物。控制空气的比例以保持出口温度为900℃。
在78.5天的期间内，选择性逐渐从95.1％降低到91.4％，这表明催化剂活性也已经降低了。
在相同的时间内，每日检测所处位置空气中的二氧化硫含量。二氧化硫含量从0变化到2.7ppb(体积)，并且在此期间内，平均为0.64ppb(体积)。
因此看出，使用含平均约0.64PPb(体积)二氧化硫的处理空气，选择性在78.5天(1884小时)的期间内降低了约3.7％。
在线使用45天之后，从床的若干个点收集催化剂样品。此时从反应器中移出催化剂床以允许对容器进行检查并再次装填催化剂。这具有混合催化剂球粒的作用，这样已经靠近床顶部，即进口的小球粒在再装填之后就一定不会再靠近床的顶部了。
在在线另一个7天之后收集第二组样品，并在在线另外的27.5天之后，在实验将结束时收集第三组样品。通过XPS和X射线荧光(XRF)分析样品。XPS检验显示出所有的硫都处于小球粒的外表面上；除了在实验结束时取的一个样品在小球粒内部而不是靠近表面处有痕量的硫之外。仅仅在床顶部取的样品上发现硫：因此，在床中间或者底部取的样品中没有发现硫。表1示出从床顶部所取样品的XPS分析结果。
表1
在线天数(从床最后紊乱开始)                        硫的浓度
通过XPS测定的小球粒外表面的(原子％)   通过XRF测定的球粒的(重量ppm)
    45     3.4     63
    7     2.8     -
    27.5     2.3     -
实施例2
在实验室规模的试验中，将新鲜的10ml催化剂球粒样品装到内径为25mm的反应器中。把氨(5％v/v)，氧气(10％v/v)，氩气(1％v/v)，和氦气(余量)的混合物进料到反应器中，预加热到365℃，并在1.1bar的绝对压力下以约36.8L/min的流率经过催化剂。在1小时的操作期间内，选择性基本上恒定在97.6％。
为了模拟使用污染的空气，在大约操作1小时之后，将作为稀释示踪物的处于氖气中的二氧化硫加入到氨/氧/氩/氦物流中以使二氧化硫的含量为0.5ppm(体积)。从加入二氧化硫/氖混合物起1小时的期间内，选择性从97.4％降低到94.6％。
实施例3
使用原料中二氧化硫含量为3.4ppm(体积)的氖/二氧化硫混合物重复实施例2，并且把50ml浸渍有氢氧化钠和碘化钾的颗粒状活性碳吸收床置于催化剂的上游。在开始通入氖/二氧化硫混合物之后2小时，选择性保持恒定在94.5％。2小时之后，吸收床不再能吸收二氧化硫并发生二氧化硫的＂漏出＂。此时，催化剂的选择性开始降低。在另外的5小时之后，选择性已经降低到89.5％，那么停止氖/二氧化硫混合物的进料。
实施例4
在每天能够生成350吨硝酸的工业规模的氨氧化工艺中，其中使用25mm厚如上所述组成催化剂床，使通入到催化剂的处理空气经过包含在安装于进气口支管中的约400个筒体内的吸收剂，所述吸收剂含有涂有氢氧化钾和碳酸氢钠组合的尺寸为约3mm的颗粒活性碳载体。启动后，将大气的二氧化硫浓度增加到大约10ppm，大约60min的时间段时没有任何催化剂选择性降低的迹象。
实施例5
按如下所述制备一系列涂覆的氧化铝蜂窝状整料。将具有145个横截面为底大约为1mm，高为1mm的三角形通道，直径大约为24mm的圆柱状多通道α-氧化铝整料切成100mm长。制备4种吸收剂材料的溶液或者分散液，并把每一整料的切面浸没在溶液或者分散液中20～120min。从涂覆浴中移出整料并在100℃下干燥过夜(大约16小时)。记录涂覆前后整料的重量并用于计算多孔载体上保留的吸收剂材料的量。详细内容列于表2。
表2
样品号     1     2     3     4
吸收剂     NaOH     CaCO3 *     Na2CO3     BaCO3 *
干燥整料重量(g)     44.4     45.9     44.8     44.9
溶液或分散液的浓度(ww％)     33     10     19     10
溶液或分散液的量     300ml     100g     250g     100ml
整料的浸没时间(min)     120     20     40     35
干燥后的整料重量(g)     49.5     49     46.3     45.4
吸入的吸收剂(g)     5.1     3.1     1.5     0.5
吸入的吸收剂(ww％)     11.5     6.8     3.3     1.1
标记的样品(*)中含有加入以助于湿润/分散吸收剂材料的聚乙酸乙烯酯。样品2中加入了0.9g 1％的聚乙酸乙烯酯水溶液；样品4中加入了1.5g 1％的聚乙酸乙烯酯水溶液。
如下所述在实验室规模上测定整料俘获二氧化硫的能力。将根据样品1涂有NaOH的整料插入到硅铝酸盐玻璃纤维支撑塞上并放入到内径为25.1mm的玻璃管中。
把氧(10.5％v/v)，氩气(1％v/v)，和氦气(余量)的混合物在环境温度(大约20℃)下通入到管中，并在1.1bar的绝对压力下以约30.0L/min的流率经过整料。
为了模拟使用污染的空气，在大约操作2小时之后，将1.25％v/v作为稀释示踪物的处于氖气中的二氧化硫以27.8cm3/min的速率加入到氧/氩/氦物流中以使二氧化硫的含量为11.6ppm(体积)。
排出的气体连续经过Drager管，Drechsel瓶，含水和甲基橙的指示器，以及Hewlett Packard气泡流量计。
二氧化硫/氖混合物与氧/氩/氦混合物一起经过所述设备1小时45分钟，在Drager管或者Drechsel瓶中均没有明显的变色。

Claims (10)

1.一种通过使空气和氨的混合物在升高的温度下经过含至少一种钴化合物的催化剂而氧化氨的方法，其中空气通过一种吸收剂，该吸收剂包括负载有用于酸性气体吸收剂材料的载体，所述吸收剂材料选自氧化剂或者第1，2或者14族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐或者碳酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其中载体是一叠选自棉布、玻璃、聚酰胺、聚酯或者聚烯烃纤维的纤维材料。
3.根据权利要求1的方法，其中载体是氧化铝、模来石或者堇青石蜂窝结构。
4.根据权利要求1的方法，其中载体是颗粒状载体，选自氧化铝、碳、铝硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化铈和陶瓷材料及其混合物，所述载体呈颗粒、球粒、片剂或者挤出物的形式。
5.根据权利要求1～4任何一项的方法，其中所述金属是钠、钾、钙、钡或者铅。
6.根据权利要求1～4任何一项的方法，其中吸收剂材料是高锰酸钾。
7.根据权利要求1～6任何一项的方法，其中催化剂包括钴和至少一种稀土元素的氧化物。
8.根据权利要求7的方法，其中催化剂包括钴、铈和镧的氧化物。
9.根据权利要求1方法，其中吸收剂包括负载有酸性气体吸收剂材料的颗粒载体，其作为厚度基本上恒定的床层设置于至少一对以定距离间隔的平行波纹状穿孔元件之间，其中波纹基本上垂直延伸，所述穿孔元件由不可渗透的端元件作为边界。
10.根据权利要求9的方法，其中有一个挡板基本上垂直于空气通过吸收剂的流动方向放置并从端元件延伸到所述吸收剂中。
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