JP2554905B2 - 耐湿性一酸化炭素除去触媒 - Google Patents

耐湿性一酸化炭素除去触媒

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JP2554905B2
JP2554905B2 JP62317929A JP31792987A JP2554905B2 JP 2554905 B2 JP2554905 B2 JP 2554905B2 JP 62317929 A JP62317929 A JP 62317929A JP 31792987 A JP31792987 A JP 31792987A JP 2554905 B2 JP2554905 B2 JP 2554905B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は一酸化炭素の酸化除去触媒に関するものであ
り、さらに詳しくは空気のようなガス中に含まれる一酸
化炭素を常温あるいはそれ以下の温度に於いても酸化除
去でき、さらに、ガス中の水分に影響されて劣化するこ
とのない優れた安定性を有する一酸化炭素除去触媒に関
するものである。
(従来技術) 一酸化炭素は極めて有毒であり少量でも中毒を起こ
す。このため一酸化炭素を常温で除去することが強く要
請されている。
この用途に適用される触媒として、MnO2・CuO系のホ
プカライト触媒が開発されている。しかしながらホプカ
ライト触媒は室温において一酸化炭素を酸化除去する活
性を有するものの、吸気中の水分によってその酸化能力
が低下してしまう欠点があり防毒マスク用としても長時
間使用することかできなかった。
本発明者等はさきにアルミナに担持させる金属として
白金の外にある種の金属を同時に併用すると白金触媒の
一酸化炭素除去活性を高めることができ、さらに触媒の
使用可能時間を、併用金属の種類および使用量によって
差はあるものの非常に向上させることができることを知
見し、更に一度使用した触媒はこれを一時的にCOとの接
触を断つことにより触媒能が回復し、当初より活性が向
上する場合が多いことを知った。そしてこの知見に基づ
き「アルミナを担体とし、これに白金および鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン、銅、クロム、錫、鉛、セリウ
ム、の一種もしくは二種以上を併用担持させたことを特
徴とする一酸化炭素除去触媒」を発明し、特願昭59−15
6649号として特許出願した。
さらにその後白金と近似した触媒能を示す金属である
パラジウムを白金と同様の挙動を示すのではないかとの
予測のもとに実験を繰り返した結果この予測が正しいこ
とを知り、この知見に基づき「アルミナを担体とし、こ
れに鉄、マンガン、セリウムの一種もしくは二種以上と
パラジウムとを併用担持させたことを特徴とする一酸化
炭素除去触媒」を発明し、特願昭60−155397号として特
許出願した。
白金またはパラジウムと鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、銅、クロム、錫、鉛、セリウムよりなる群から
選んだ少なくとも一種とを併用担持させることにより白
金もしくはパラジウムの使用量を大巾に減少させたにも
かかわらず、なお同様の活性を保持することができ、さ
らに大幅に経時劣化現象を改善することには成功した。
しかしながら、耐吸湿特性を改善して空気中の水分によ
り経時変化することなく安定した一酸化炭素除去能を有
するまでには至らなかった。
(発明が解決しようとする問題点) 上述したような従来の一酸化炭素除去触媒は耐吸湿特
性が劣るため保存中に吸湿し失活化してしまう欠点を有
しているので一酸化炭素防毒マスク用の触媒として好適
なものとはいいがたい。
さらに空気中の水分の影響によって触媒の酸化能力が
低下してしまい長時間の使用に耐えるものではなかっ
た。
したがって、本発明は耐吸湿特性に優れ、ガス中の水
分による影響が少い、すなわち、高い一酸化炭素酸化能
力をガス中の水分による経時変化をおこすことなく保持
する一酸化炭素除去触媒を提供することを目的とする。
(問題点を解決するための手段および作用) 本発明者等は上記目的に沿って鋭意研究をおこなった
結果、耐吸湿特性を改善し、高い保存性を有するのみな
らずガス中の水分に影響されず高い一酸化炭素酸化能力
を経時変化することなく保持させるために、細孔直径が
110Å以下の細孔を実質的に含まないアルミナ担体上に
白金またはパラジウムとともに鉄、コバルト、ニッケ
ル、マンガン、銅、クロム、錫、鉛、セリウムよりなる
群から選んだ少なくとも一種を担持させることにより、
従来の触媒よりもはるかに優れた耐吸湿特性を有する高
性能の一酸化炭素除去触媒を見いだした。以下に本発明
を具体的に説明する。
本発明において触媒担体として使用される粒状アルミ
ナは従来のアルミナ担体に比較して、細孔直径が大きく
細孔直径が110Å以下の細孔を実質的に含まない耐吸湿
特性に優れガス中の水分にも影響されないという特徴を
有するが、そうした粒状アルミナは例えば次のような方
法で製造することができる。すなわち、米国特許第2,62
0,314号(日本特許第206870号)に教示されているよう
な周知の油滴法で得られるアルミナヒドロゲル粒子をア
ンモニア水中で熟成処理を行い続いて乾燥カ焼すること
によって得られる。
さらに具体的にアルミナ粒子の製法を説明するとつぎ
のとおりである。アルミナ粒子を製造するためのアルミ
ナゾルは例えば希望するアルミニウム含有量に達するま
で過量の金属アルミニウムと塩酸溶液を接触させて得ら
れる。次にアルミニウム、塩素イオンを含むこのアルミ
ナゾルは上昇温度下で加水分解可能な強い緩衝性を有す
る弱塩基と混合される。使用される弱塩基としては例え
ばヘキサメチレンテトラミン、尿素又はその混合物が使
用される。ヘキサメチレンテトラミンが使用される場合
には約15重量%から約40重量%濃度の溶液が使用され、
その使用量は加水分解によってアルミナゾルに含まれる
塩化物イオンを中和できる充分な量であればよいが、好
ましいのはアルミナゾルが26重量%Al2O3を含有しかつ
ヘキサメチレンテトラミン溶液が30重量%の時、約3:1
ないし約1:1.5の範囲が適当である。
アルミナヒドロゾルとヘキサメチレンテトラミンとの
混合物はヘキサメチレンテトラミンの加水分解が起りし
かもヒドロゾルを希望する時間内にゲル化させるのを助
長する温度に加熱された水と混合しない懸垂媒体例えば
精製パラフィン等の油中に小滴として分散される。この
懸垂媒体の温度は球形アルミナ粒子の水分を実質的に液
相に保持する温度でなければならず、さもなければヒド
ロゲル球は亀裂を起したり水の蒸発によって物理的強度
が弱められたりする傾向を生ずるので約50℃〜約105℃
の温度範囲、好ましくは88℃〜95℃の温度範囲で行われ
る。この懸垂媒体中を通過する間にヘキサメチレンテト
ラミンの一部はアンモニアに加水分解され、この期間内
にゾルは球形ヒドロゲルを形成する。このヒドロゲルは
懸垂媒体として用いた油中で上昇温度で熟成される。そ
の温度はゲルの形成温度とほぼ同じであって、普通約50
℃〜105℃の間、好ましくは約88℃〜100℃の範囲の温度
が良く、時間は少くとも10時間、好ましくは14時間〜24
時間又はそれ以上である。この熟成行程中で球形ヒドロ
ゲルに残っているヘキサメチレンテトラミンは加水分解
してアルミナを更に重合させる。次に上昇した温度の水
酸化アンモニウム水溶液中で球形ヒドロゲルは少くとも
8時間熟成される。この熟成行程において球形ヒドロゲ
ルの細孔特性が形成されるのであるが、従来は水酸化ア
ンモニウム溶液濃度は約1%〜約3%の間の一定の濃度
のものが使用されている。しかし球形アルミナの寸法が
比較的大きい場合例えば直径が約2mm〜約3mmないしそれ
以上のような場合には生成物中に亀裂がしばしば認めら
れ、一方生成物アルミナの表面積はその球形アルミナの
見掛けかさ比重が小さくなるとそれに比して小さくなる
ことが認められた。
上記のような現象は熟成が充分ではなく、アルミナの
細孔構造が未だ確立されていない過程において比較的高
濃度の水酸化アンモニウム溶液との接触により起るもの
と考えられる。この点に注目し水と混合しない懸垂媒体
例えば熱油中で熟成された球形ヒドロゲルを低濃度のア
ンモニアを含む水酸化アンモニウム溶液から逐次高濃度
のアンモニアを含む水酸化アンモニウム溶液と連続的に
徐々にアンモニアの濃度を上昇させて少くとも8時間又
はそれ以上の時間をかけて約50℃〜約105℃の範囲の温
度で熟成させることによって上記の問題を解決すること
ができる。
さらに前述のようにして得られたアルミナ粒子を約85
0℃の温度で焼成することにより、上記の如き特性を有
する粒状アルミナを得ることができる。なお、担体のBE
T表面積は120m2/g以下が好ましい。
110Å以下の微細孔(MICRO PORE)を少くする事は表
面積の減少をもたらすため、活性の低下が懸念された
が、意外にも担体の表面積が減少することによって、か
えって高活性、高安定な触媒が得られるという特筆すべ
き効果が得られた。
これは、担体表面積の減少によって、担持された金属
の担持密度が増した事によってクラスター化(CLUSTER
化)したため、いわゆるアンサンブル効果(ENSEMBLE E
FFECT)によって活性が増大したか、あるいはCOの吸着
力の低下がCOによる被毒現象を和らげた結果であろうと
思われる。
活性金属の担持量や気体の通気抵抗等を考慮すると担
体の粒径は1〜8mm、好ましくは1.5〜4mm程度の範囲の
ものが望ましい。
白金またはパラジウムの担体への担持は常法に従い白
金またはパラジウムの塩溶液の含浸によって行なわれ
る。白金またはパラジウムと他の金属の併用の場合には
両金属を所定の割合で含む混合溶液に担体を浸漬するこ
とにより普通行なわれるが、別々の溶液に分けて別々に
浸漬することにより担持してもよい。できれば前者の方
法による浸漬が望ましいが、後者の方法による場合に
は、なるべく白金またはパラジウムの担持の他を金属を
担持した後で行った方が好ましい。
(実施例) 実施例1 アルミナゾルは金属アルミニウムと塩酸によって調製
した。このアルミナゾルはアルミニウムを13.5重量%含
有し、アルミニウムと塩素の重量比は1.25:1であった。
そしてヘキサメチレンテトラミン水溶液の使用量は上記
アルミナゾル395mlに対して27重量%ヘキサメチレンテ
トラミン水溶液400mlであった。充分撹拌後混合物(ア
ルミニウム含有量7.5重量%)を約92℃の温度に保たれ
たオイル(パラフィン油)の垂直塔内に小滴として分散
させ、塔の底部より回収された球形ヒドロゲルを別の容
器に移し95℃〜100℃の範囲の温度に保たれたオイル中
で15時間熟成した。
次に同一容器の底部より92℃の温度に保たれた0.2重
量%水酸化アンモニウム濃度を流入させ、最初の2時間
迄は0.2%アンモニア濃度の水酸化アンモニア溶液で熟
成し以後9時間目迄はアンモニア濃度を徐々に連続的に
上昇させ9時間目で1.2重量%のアンモニア濃度となっ
た。この熟成した粒子を90℃の温度の流水で7時間洗浄
した。洗浄された粒子をまず120℃の温度で充分乾燥し
た。乾燥した粒子を次に空気中でまず350℃の温度で1
時間、510℃の温度で1時間、630℃の温度で2時間焼成
して見かけ嵩密度(ABD)0.375g/cc、表面積(BET)152
m2/g、平均細孔直径266Å、110Å以下の細孔が約2%、
粒径が3mmφのγ−アルミナ担体甲を得た。
さらにこの得られたγ−アルミナを空気中で850℃の
温度で6時間焼成して見かけ嵩密度(ABD)0.380g/cc、
表面積(BET)111m2/g、平均細孔直径321Åであって、9
0Å以下の細孔を実質的に含まないアルミナ担体乙を得
た。
アルミナ担体甲および乙の細孔特性と水分吸着による
影響は下記の表のとおりである。
前記アルミナ担体乙100mlを白金として0.30gおよび鉄
として0.14gを含むジニトロジアミノ白金および硝酸第
2鉄の硝酸酸性水溶液100mlに2時間浸漬してから水切
りをした。つぎにこれを120℃の温度で2時間乾燥し、
引続き水素気流中で300℃の温度で1時間還元して触媒
1当たり白金が3g、鉄が1.4g担持された触媒Aを調整
した。
実施例2 鉄のかわりにニッケル0.4gを用いた他は全く同様にし
て触媒1当たり白金が3g、ニッケルが4g担持された触
媒Bを調製した。
実施例3 パラジウムとして0.50gおよび鉄として0.10gを含む硝
酸パラジウムおよび硝酸第2鉄の硝酸酸性水溶液に前記
アルミナ担体乙100mlを浸漬し、以後実施例1と同一条
件で触媒1当たりパラジウムが5g、鉄が1g担持された
触媒Cを調製した。
比較例1〜3 前記アルミナ担体乙のかわりに前記アルミナ担体甲
(γ−アルミナ担体)を用いた他は全く同様にして触媒
D(Pt3g/、Fe1.4g/)、触媒E(Pt3g/、Ni4g/
)、触媒F(Pt5g/、Ni1g/)を調整した。
上記実施例および比較例によって調整された各触媒お
よび市販のホプカライト触媒の活性試験は以下の方法に
より実施した, 触媒10ccを内径22mmのガラス管に充填し触媒を両側を
通気性の円板で押さえガラス管内の触媒層の厚さを一定
に所定の温度に保つ。
2,500ppmの一酸化炭素を含み、相対湿度30%、温度20
℃の空気をS.V.18,000hr-1の流速でこのガラス管に通
す。ガラス管から出たガスは一酸化炭素分析計(非分散
型赤外分析計)に導いて一酸化炭素濃度を連続的に分析
して経時変化を測定した。
空気中の水分の影響を調べるため一昼夜室内に触媒を
放置することにより、前記触媒A,B,C,D,Eにそれぞれ対
応する触媒A′,B′,C′,D′,E′を調整し、これらにつ
いても同様に活性試験を実施した。
(効果) 第1図は加熱処理を施したアルミナ担体乙を担体とす
る触媒A,B,Cの一酸化炭素の二酸化炭素への転化率の経
時変化を示しており、一昼夜室内に放置した触媒A′,
B′,C′についてもその転化率に大きな差異は生じなか
った。第2図は市販のホプカライト触媒と通常のγ−ア
ルミナを担体とする比較例に示される触媒D,E,Fについ
て、同様に一昼夜室内に放置し、その転化率を比較した
ものであり、空気中の水分の影響で著しい転化率の低化
が認められる。
本触媒は空気中の湿気に対して強い耐性を示し、γ−
アルミナ担持触媒やホプカライト触媒に較べて保存安定
性にすぐれ、又使用中の空気中の湿分によって性能が劣
化するおそれが少い。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は本発明の効果を示すグラフであ
り、第3図は水銀圧入法による細孔分布曲線である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // A62B 18/02 B01D 53/36 104Z

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】細孔直径が110Å以下の細孔を実質的に含
    まないアルミナ担体上に白金またはパラジウムととも
    に、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、クロム、
    錫、鉛、セリウムよりなる群から選んだ少なくとも一種
    を担持させたことを特徴とする常温あるいはそれ以下の
    温度で一酸化炭素を酸化除去する耐湿性一酸化炭素除去
    触媒。
  2. 【請求項2】耐湿性一酸化炭素除去触媒が防毒マスク用
    耐湿性一酸化炭素除去触媒である特許性請求の範囲第1
    項記載の耐湿性一酸化炭素除去触媒。
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