JP3324746B2 - 硫黄化合物吸着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄化合物、特に
は、炭化水素に含まれる微量の硫黄化合物を除去するた
めの吸着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油精製工程では、炭化水素油に含まれ
る微量の硫黄化合物を除去することが必要となる場合が
ある。例えば、ナフサ留分を改質する改質工程で用いら
れる貴金属系触媒は、原料中の硫黄分により被毒し、活
性が低下する。このため、原料のナフサ留分に含まれる
微量の硫黄化合物を吸着剤により除去している。このよ
うな吸着剤としては、アルミナや活性炭に銅成分を担持
したものが用いられており、長期間にわたり、硫黄分
０．１ｐｐｍ以下に維持することが望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】吸着剤から銅成分が何
らかの原因で流出すると、その後の工程で使用する触媒
の被毒となり、活性が著しく低下し、その触媒の交換が
必要となる場合もある。被毒防止のために、吸着剤下流
の炭化水素中に銅が含まれるかどうかを定期的に分析
し、極く微量でも検出された場合には使用を中断して、
新しい吸着剤に交換する必要がある。しかし、このよう
な微量分析は煩雑であり、また、銅が検出された時にす
でに触媒が被毒していることもある。

【０００４】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、その目的は、長期間にわたって十分に硫黄分が除
去できるとともに、銅成分が流出することのない硫黄化
合物吸着剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を進めた結果、銅成分の流出
は、吸着剤粒子外表面に偏析した流出しやすい銅によ
り、もしくは、吸着剤粒子が機械的に破損した微粉が流
出することにより生じていることを見いだした。

【０００６】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、本発明による硫黄化合物吸着剤は、アルミナ担体に
銅成分が担持された硫黄化合物吸着剤において、比表面
積が２００m²/g以上であり、単位比表面積当たりの銅成
分重量が０．５mg/m²以下であり、かつ、細孔直径０．
１μｍ以上のマクロ孔容積が0.2ml/g以下であるもので
ある。特に、硫黄化合物吸着剤の外形が実質的に球状で
あることが好ましい。

【０００７】本発明による硫黄化合物吸着剤は、比表面
積が３００m²/g以上のアルミナ担体に銅含有溶液を含浸
し、その後、３００〜５００℃で焼成することで好まし
く製造される。

【０００８】本発明による硫黄化合物吸着剤は、硫黄化
合物としてアルキルチオフェン類とメルカプタン類を含
む炭化水素油と液相状態で接触させることで好ましく使
用される。

【０００９】

【発明の作用・効果】本発明による硫黄化合物吸着剤に
おいて、比表面積が２００m²/g未満ではアルキルチオフ
ェン類など特定の硫黄化合物の吸着容量が著しく小さく
なるため、それ以上の比表面積とする。単位比表面積当
たりの銅成分重量が０．７mg/m²を越えると銅が吸着剤
粒子外表面に偏析しやすく、銅を含む微粉が離脱する可
能性が高まるため、単位比表面積当たりの銅成分重量を
０．７mg/m²以下とする。マクロ孔容積が0.2ml/gより大
きいと、破壊強度が低く、差圧上昇時など使用中に割れ
等が発生するため微粉が生じ、銅の流出する可能性が高
いので、マクロ孔容積を0.2ml/g以下とする。

【００１０】したがって、本発明によれば、硫黄化合物
を十分に吸着除去できるとともに、銅成分が次工程に流
出することはなく、長期間、安定して利用することが可
能な硫黄化合物吸着剤が得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】[アルミナ担体] アルミナ担体
は、アルミナを主成分とする多孔質の粒子であり、通
常、直径０．５〜５mm特には、１〜３mmの球状であるこ
とが好ましい。球状は、シリンダー型（円柱状）などと
比べて、外表面から吸着剤中心までの平均距離が短く、
平均濃度勾配が大きく成るので、吸着する硫黄化合物の
細孔内拡散に関して有利である。破壊強度が3.0kg/ペレ
ット以上、特には3.5kg/ペレット以上であることが吸収
剤の割れを生じないので好ましい。なお、活性炭に銅を
担持した吸着剤は、破壊強度が小さいために使用中に微
粉が生成し、銅が流出する問題がある。

【００１２】アルミナの結晶性及び種類は問わないが、
一般に触媒担体として用いられるγ-アルミナの場合、
比表面積及び細孔容積が大きく、尚且つ破壊強度が高い
担体の作成は難しい。活性アルミナのような非晶質のア
ルミナ担体が、摩耗率が少なく、粉末の生成が少ないの
で好ましく用いられる。

【００１３】[銅成分の担持] 単位比表面積当たりの銅
成分重量を０．７mg/m²以下、特には０．５mg/m²以下と
することで、銅が吸着剤粒子外表面に偏析することな
く、かつ、銅を含む微粉が離脱する可能性が低くなる。
メルカプタン類の吸着容量を増やすためには、銅成分が
多い方が好ましく、単位比表面積当たりの銅成分重量を
０．３〜０．７mg/m²とすることが特に好ましい。ま
た、必要に応じて銅以外の成分をさらに担持することも
可能である。特に、高温（例えば２００〜４５０℃、特
には３００〜４００℃）で使用する場合、有機硫黄化合
物が分解して硫化水素が発生するので、酸化亜鉛や酸化
鉄などを担持するとよい。

【００１４】担体細孔内に銅が担持されたアルミナ担体
は、銅とアルミナとの相互作用により緑色を帯びる。比
表面積に対して銅の濃度が高過ぎると、アルミナとの相
互作用が無い状態で黒色の酸化銅となる。この黒色の酸
化銅は、容易に離脱するので、使用中に離脱して下流の
触媒の被毒となる可能性があり、黒色の酸化銅が生成し
ない様にする必要がある。したがって、担持された銅が
緑色を呈することが好ましく、黒色を呈する吸収剤の利
用は好ましくない。具体的には、吸収剤に含まれる黒色
の粒子の割合が、１０％以下、特には５％以下であるこ
とが好ましい。

【００１５】[吸収剤の多孔性] 比表面積が２００m²/g
未満では、硫黄化合物のうちアルキルチオフェン類の吸
着容量が著しく小さくなるため、吸着剤の比表面積を２
００m²/g以上、特には、２５０m²/g以上とすることが好
ましい。機械的強度を得るため、細孔直径０．１μｍ以
上の細孔の容積であるマクロ孔容積を0.2ml/g以下、特
には、0.15ml/g以下とすることが好ましい。なお、通
常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マク
ロ孔容積は水銀圧入法により測定される。

【００１６】[製造方法] 本発明の吸着剤は、比表面積
が３００m²/g以上、特には３５０m²/g以上のアルミナ担
体を乾燥し、該担体に銅含有溶液を含浸し、その後、３
００〜５００℃で焼成することで好ましく製造される。

【００１７】製造に用いるアルミナ担体の多孔性などの
性状は、担持工程後の吸着剤が必要な性状を有するよう
に設定される。吸着剤の比表面積を大きくするために
は、アルミナ担体の比表面積として、３００m²/g以上、
特には３５０m²/g以上であることが好ましい。また、細
孔直径０．１μｍ以上の細孔の容積であるマクロ孔容積
を0.2ml/g以下、特には、0.15ml/g以下とすることが好
ましい。アルミナ担体は、銅成分を含浸する前に、乾燥
することが好ましい。通常、乾燥雰囲気中１５０℃以
上、特には２００℃〜３００℃で熱処理をすることが、
銅成分の安定で均質な担持のために好ましい。

【００１８】銅成分を担時する前には、篩掛けなどによ
り、アルミナ担体から発生する粉末を極力除去する必要
が有る。粉末が存在したまま銅を担持すると、銅を含有
する粉末が製品に付着して、銅が下流に流出する原因と
成る。また、銅を担持した後に、このような粉末を除去
することは、容易ではないので、銅担持前の段階で極力
除去することが重要である。

【００１９】銅含有溶液としては、硝酸銅水溶液、酢酸
銅水溶液、銅アミン水溶液などを用いることができる
が、担持量を多くできるので、硝酸銅水溶液の利用が好
ましい。含浸する方法は、銅含有溶液に担体を浸せきし
て平衡まで銅を吸着させる平衡吸着法、担体を銅含有溶
液に浸せきして溶媒を蒸発させる蒸発乾固法、担体を乾
燥しながら銅含有溶液を噴霧して含浸させるスプレー法
など、一般に用いられる方法を用いることができる。

【００２０】特には、平衡吸着法が容易であり、好まし
く用いられる。含浸する際の温度は、常温（５〜５０
℃、特には、１０〜３０℃）とすることが、吸着時間が
早く、担持量を大きくできる。酢酸銅水溶液は焼成時の
排ガス処理の必要は無いが、酢酸銅の水への溶解度が低
いので、担持量を多くすることは困難であり、硝酸銅水
溶液を用いることが好ましい。含浸量は、銅含有溶液の
濃度により調整することができる。硝酸銅(II)濃度1.6m
ol/Lで常温の場合は、１時間以上、12時間程度以内が良
好である。含浸の後、焼成の前に乾燥することが好まし
い。通常、乾燥は、常温以上、特には、１００〜１５０
℃の温度で、１時間以上、特には、２〜４時間行われ
る。

【００２１】その後、３００〜５００℃、特には、３５
０〜４５０℃で焼成することで、銅含有液成分を充分に
分解し、銅とアルミナとの結合を強固にすることができ
る。硝酸銅は、単独では約170℃で分解するが、３５０
℃以上で焼成しないと硝酸が残留する場合が有る。ま
た、３５０℃程度までは重量減少が有るので、３５０℃
以上で焼成すると、加熱減量の少ない安定な吸着剤が得
られる。一方、４５０℃よりも高温で焼成する場合、比
表面積が著しく減少し、尚且つ粒子内部に亀裂が生じ
て、破壊強度が低下する場合も有る。以上の様な理由に
より、３５０〜４５０℃での焼成が最も好ましい。ま
た、焼成の時間は、１〜１０時間、特には２〜５時間が
好ましい。なお、焼成後には、再度、篩掛けなどにより
粉末を極力除去する必要が有る。銅を含有する粉末が付
着していると、銅が下流に流出する原因となる。

【００２２】以上の工程で作成された吸収剤は、アルミ
ナ担体細孔内に銅が担持され、銅とアルミナとの相互作
用により緑色を帯びる。単位比表面積当たりの銅成分重
量が０．７mg/m²を越え、比表面積に対して銅の濃度が
高過ぎると、銅が細孔内に担持しきれず、焼成時に担体
細孔内に存在する銅含有液が担体外表面に移動し、アル
ミナとの相互作用が無い状態で黒色の酸化銅となる。こ
の黒色の酸化銅は、容易に離脱するので、使用中に離脱
して下流の触媒の被毒と成る可能性が有り、黒色の酸化
銅が生成しない様にする必要が有る。

【００２３】[吸着方法] 本発明の吸着剤は、石油留分
などの炭化水素油に対して好ましく用いられる。特に硫
黄化合物として、アルキルチオフェン類とメルカプタン
類を含む場合に好ましく用いられる。硫黄化合物の濃度
が0.1〜100重量ppm、特に0.1〜1重量ppmの炭化水素油の
処理に好ましく用いられ、吸着処理による脱硫率は、50
%以上、特に90%以上にすることができる。

【００２４】さらに、沸点範囲50〜200℃の炭化水素油
の処理に好ましく用いられ、特に、次工程が貴金属、ニ
ッケルなどの周期表第8族金属を含む触媒を用いた改質
工程のように、硫黄分、銅成分が次工程に微量でも流出
することが触媒活性を低下させる工程に好ましく用いら
れる。

【００２５】吸着は、含硫黄化合物におけるアルキルチ
オフェン類の含有率が1割以上の炭化水素油に対して
は、温度の低い条件で行うことが好ましい。ただし、硫
黄化合物を分解して硫化水素を発生しても問題が無い場
合は、200℃以上の高温の条件でも良い。例えば、アル
キルチオフェン類については、常温での吸着容量は大き
いが、温度が高く成ると吸着容量が小さく成り、150℃
以上での吸着容量は著しく小さい。スルフィド類、ジス
ルフィド類については、アルキルチオフェン類に比べる
と程度は小さいが、温度が高く成ると吸着容量が小さく
成る。メルカプタン類については、温度の影響は顕著で
はない。

【００２６】本発明の吸着剤の使用開始時には、充填
後、１５０℃以上、特には、１５０〜２５０℃で乾燥す
ることが好ましい。水分が吸着していると、硫黄化合物
の吸着を阻害するばかりか、通油開始直後に吸着剤から
脱離した水分が油に混入する。乾燥が困難であれば、通
油開始直後の水分の高い油は、場合によっては廃棄する
必要が有る。また、通油開始直後は、銅を含有する微粉
が離脱する可能性も有るので、通油開始直後の油は、場
合によっては廃棄する必要が有る。

【００２７】吸着の次の工程が、接触改質、異性化、水
蒸気改質などのＰｔ、Ｐａ、Ｎｉなどの周期律表第８族
金属を活性成分とする触媒を用いた反応である場合に本
発明の効果が著しく現れる。

【００２８】

【実施例】比表面積354m²/gの活性アルミナ1重量部を銅
含有率10wt%の硝酸銅水溶液1.5重量部に浸せきし、120
℃×4時間乾燥、400℃×3時間焼成し、吸着剤を調製し
た（実施例）。同様に、比表面積197m²/gの活性アルミ
ナ1重量部を銅含有率10wt%の硝酸銅水溶液1.5重量部に
浸せきし、120℃×4時間乾燥、400℃×3時間焼成し、吸
着剤を調製した（比較例1）。市販の吸着剤（比較例2）
と共に、性状を表1に示す。実施例は、比較例1に比べて
銅が外表面に偏析している黒色粒子が少なく、硫黄化合
物吸着剤として優れていることが分かる。

【００２９】

【表１】

【００３０】[吸着性能試験] 実施例及び比較例につい
て、吸着剤をカラムに充填し、6種類の硫黄化合物(１−
ブタンチオール、ジエチルスルフィド、テトラヒドロチ
オフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェ
ン)を各1wt%添加したノルマルデカンを、温度 125℃、
圧力10kg/cm²G、LHSV4hr^-1の条件で、3hr流通した。実
験後の吸着剤の分析結果を表2に示す。実施例は、比較
例2に比べて硫黄吸着量が多く、硫黄化合物吸着剤とし
て優れていることが分かる。

【００３１】[銅離脱試験] 実施例及び比較例につい
て、吸着剤40gを蒸留水で3回洗浄し、蒸留水100gの入っ
たビーカ中でマグネチックスターラーにより1時間撹拌
した。その後、吸着剤を取り出し、ビーカ中に残った銅
の重量を分析し、乾燥吸着剤１００ｇ当たりの離脱した
銅重量を測定した。実施例は、比較例1、2に比べて銅の
離脱量が少ないことが分かる。

【００３２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−245838（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−213115（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−307530（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−14748（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−356594（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−154615（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−508432（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/08 C10G 25/00 C10G 25/05

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ担体に銅成分が担持された硫黄
   化合物吸着剤において、比表面積が２００m²/g以上であ
   り、単位比表面積当たりの銅成分重量が０．５mg/m ² 以
   下であり、かつ、細孔直径０．１μｍ以上のマクロ孔容
   積が0.2ml/g以下であることを特徴とする硫黄化合物吸
   着剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硫黄化合物吸着剤の外形
   が実質的に球状であることを特徴とする硫黄化合物吸着
   剤。
3. 【請求項３】 比表面積が３００m²/g以上のアルミナ担
   体を銅含有溶液に含浸し、その後、３００〜５００℃で
   焼成することを特徴とする請求項１または２記載の硫黄
   化合物吸着剤の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の硫黄化合物吸着
   剤を、硫黄化合物としてアルキルチオフェン類とメルカ
   プタン類を含む炭化水素油と液相状態で接触させること
   を特徴とする硫黄化合物の吸着方法。