JP4166390B2 - 硫黄化合物の除去方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の硫黄化合物、特には、炭化水素または水素に含まれる微量の硫黄化合物を吸着剤により除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、軽質ナフサなどから微量の硫黄化合物を除去する方法としては、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ニッケル等を主成分として含有する吸着剤を使用する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化亜鉛、酸化鉄等を主成分とする吸着剤は、ガス中の硫黄化合物の種類によっては十分低濃度に除去できない。また、室温で吸着させた場合に吸着活性が低く、大型の吸着器が必要であった。
【０００４】
本発明は、このような課題を解決するものであり、その目的は、ガス中の硫黄化合物を十分低い濃度に低下させることができ、かつ、室温でも充分に吸着が可能な硫黄化合物の除去方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、銅成分を担持した特定の吸着剤が、室温においても高い吸着性能を示すことを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
本発明による硫黄化合物の除去方法は、多孔質担体に銅成分が担持された比表面積１５０ｍ^２／ｇ以上の吸着剤と、硫黄化合物を含有する気相成分を接触させるものであって、この吸着剤と気相成分の接触を１５０℃以下の温度で行い、多孔質担体がアルミナまたは活性炭からなり、銅成分が吸着剤重量に対し銅元素重量として１〜１０重量％含有され、吸着剤の単位比表面積当たりの銅成分重量が０．７ｍｇ／ｍ ^２ 以下であり、吸着剤に含まれる遷移金属の元素重量として７０重量％以上が銅成分である。気相成分が炭化水素または水素を主成分とすることが好ましい。
【０００７】
【発明の作用・効果】
本発明は、銅成分が担持された比表面積１５０m²/g以上の吸着剤を用いるので、１５０℃以下の温度であっても、高い吸着活性と大きい吸着容量を発揮するため、炭化水素などの気相成分から微量の硫黄化合物を充分に除去することができる。銅以外の亜鉛などの金属を主成分とした場合には１５０℃以下では活性が低く、また、比表面積が１５０m²/g未満では担持された銅成分の分散が悪くなるため活性が低下する。
【０００８】
したがって、本発明によれば、炭化水素などの気相成分を加熱しない状態で吸着剤と接触させても、長期間にわたり十分に硫黄化合物の濃度を低減することが可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［多孔質担体］ 多孔質担体としては、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上の耐火性無機物を用いることができ、特にアルミナ担体、活性炭が用いられる。このアルミナ担体は、アルミナを主成分とする多孔質の粒子であり、通常、直径０．５〜５ｍｍ特には、１〜３ｍｍの球状であることが好ましい。球状は、シリンダー型（円柱状）などと比べて、外表面から吸着剤中心までの平均距離が短く、平均濃度勾配を大きくできるので、吸着する硫黄化合物の細孔内拡散に関して有利である。破壊強度が３．０ｋｇ／ペレット以上、特には３．５ｋｇ／ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。
【００１０】
多孔質担体を構成するアルミナの結晶性及び種類は問わないが、一般に触媒担体として用いられるγ-アルミナの場合、比表面積及び細孔容積が大きく、尚且つ破壊強度が高い担体の作製は難しい。活性アルミナのような非晶質のアルミナ担体が、摩耗率が少なく、粉末の生成が少ないので好ましく用いられる。
【００１１】
多孔質担体として用いられる活性炭は、炭素を主成分とする多孔質の粒子である。通常、主に平均直径０．８〜１．７ｍｍの不定形である。担体の破壊強度が３．０ｋｇ／ペレット以上、特には３．５ｋｇ／ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。
【００１２】
［銅成分の担持］ 本発明に用いられる吸着剤には、銅成分が担持されている。銅成分が吸着剤重量に対し銅元素重量として１〜１０重量％含有される。銅のみが担持されていることが好ましく、吸着剤に含まれる遷移金属の元素重量として、７０重量％以上が銅成分であり、特には９５重量％以上が銅成分であることとが好ましい。銅の吸着剤粒子外表面への偏析を防ぐため、単位比表面積当たりの銅成分重量は０．７ｍｇ／ｍ^２以下であり、特には０．５ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。メルカプタン類の吸着容量を増やすためには、銅成分が多い方が好ましく、単位比表面積当たりの銅成分重量を０．３〜０．７ｍｇ／ｍ^２とすることが特に好ましい。
【００１３】
担体細孔内に銅が担持されたアルミナ担体は、銅とアルミナとの相互作用により緑色を帯びる。比表面積に対して銅の濃度が高過ぎると、アルミナとの相互作用が無い状態で黒色の酸化銅となる。この黒色の酸化銅は、容易に離脱するので、使用中に離脱して下流の触媒の被毒となる可能性があり、黒色の酸化銅が生成しない様にする必要がある。したがって、担持された銅が緑色を呈することが好ましく、黒色を呈する吸着剤の利用は好ましくない。具体的には、吸着剤に含まれる黒色の粒子の割合が、１０％以下、特には５％以下であることが好ましい。
【００１４】
［吸着剤の多孔性］ 吸着剤の比表面積は１５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満では、硫黄化合物のうちアルキルチオフェン類の吸着容量が著しく小さくなるため、吸着剤の比表面積を２００ｍ^２／ｇ以上、特には、２５０ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましい。機械的強度を得るため、細孔直径０．１μｍ以上の細孔の容積であるマクロ孔容積を０．２ｍｌ／ｇ以下、特には、０．１５ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。
【００１５】
[吸着剤の製造方法] 本発明の吸着剤は、アルミナ担体、活性炭担体などの比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、特には３５０ｍ^２／ｇ以上の多孔質担体を乾燥し、該担体に銅含有溶液を含浸し、その後、３００〜５００℃で焼成することで好ましく製造される。製造に用いる多孔質担体の多孔性などの性状は、担持工程後の吸着剤が必要な性状を有するように設定される。
【００１６】
アルミナ担体を用いる場合、吸着剤の比表面積を大きくするため、比表面積として３００ｍ^２／ｇ以上、特には３５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、細孔直径０．１μｍ以上の細孔の容積であるマクロ孔容積を０．２ｍｌ／ｇ以下、特には、０．１５ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。アルミナ担体は、銅成分を含浸する前に、乾燥することが好ましい。通常、乾燥雰囲気中１５０℃以上、特には２００℃〜３００℃で熱処理をすることが、銅成分の安定で均質な担持のために好ましい。
【００１７】
銅含有溶液としては、硝酸銅水溶液、酢酸銅水溶液、銅アミン水溶液などを用いることができるが、担持量を多くできるので、硝酸銅水溶液の利用が好ましい。含浸する方法は、銅含有溶液に担体を浸せきして平衡まで銅を吸着させる平衡吸着法、担体を銅含有溶液に浸せきして溶媒を蒸発させる蒸発乾固法、担体を乾燥しながら銅含有溶液を噴霧して含浸させるスプレー法など、一般に含浸に用いられる方法を用いることができる。
【００１８】
特には、スプレー法や平衡吸着法が容易であり、好ましく用いられる。含浸する際の温度は、常温（５〜５０℃、特には、１０〜３０℃）とすることが、吸着時間が早く、担持量を大きくできるので好ましい。酢酸銅水溶液は焼成時の排ガス処理の必要は無いが、酢酸銅の水への溶解度が低いので、担持量を多くすることは困難であり、硝酸銅水溶液を用いることが好ましい。含浸量は、銅含有溶液の濃度により調整することができる。含浸する時間は、１時間以上、１２時間程度以内が良好である。含浸の後、焼成の前に乾燥することが好ましい。通常、乾燥は、常温以上、特には、１００〜１５０℃の温度で、１時間以上、特には、２〜４時間行われる。
【００１９】
その後、焼成するが、アルミナ担体の場合は、３００〜５００℃、特には、３５０〜４５０℃で焼成することで、銅含有液成分を充分に分解し、銅とアルミナとの結合を強固にすることができる。硝酸銅は、単独では約１７０℃で分解するが、３５０℃以上で焼成しないと硝酸が残留する場合が有る。また、焼成温度が３５０℃程度までは重量減少が有るので、３５０℃以上で焼成すると、加熱減量の少ない安定な吸着剤が得られる。一方、４５０℃よりも高温で焼成する場合、比表面積が著しく減少し、尚且つ粒子内部に亀裂が生じて、破壊強度が低下する場合も有る。以上の様な理由により、３５０〜４５０℃での焼成が最も好ましい。また、焼成の時間は、１〜１０時間、特には２〜５時間が好ましい。
【００２０】
以上の工程で作成されたアルミナ担体を用いた吸着剤は、アルミナ担体細孔内に銅が担持され、銅とアルミナとの相互作用により緑色を帯びる。単位比表面積当たりの銅成分重量が０．７ｍ^２／ｇを越え、比表面積に対して銅の濃度が高過ぎると、銅が細孔内に担持しきれず、焼成時に担体細孔内に存在する銅含有液が担体外表面に移動し、アルミナとの相互作用が無い状態で黒色の酸化銅となる。この黒色の酸化銅は、容易に離脱するので、使用中に離脱して下流で用いている触媒の被毒となる可能性があるため、黒色の酸化銅が生成しない様にする必要がある。
【００２１】
[処理対象] 本発明の除去方法は、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどの処理温度で気体である炭化水素ガスや水素に含まれる微量の硫黄化合物の除去に好ましく用いられる。硫黄化合物の濃度が０．００１〜１０，０００容量ｐｐｍ、特に０．１〜１００容量ｐｐｍの炭化水素ガスの処理に好ましく用いられ、吸着処理による脱硫率は、５０％以上、特に９０％以上にすることができる。特に硫黄化合物として、硫化水素、メルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド類又はアルキルチオフェン類を含む場合に好ましく用いられる。
【００２２】
吸着処理を行う温度は、１５０℃以下で、処理対象成分が気相で存在する温度以上であり、特には０〜１００℃が好ましい。硫黄化合物のうち、スルフィド類、ジスルフィド類又はアルキルチオフェン類については、低い吸着温度の方での吸着容量が大きい。特に、１５０℃より高い温度では、アルキルチオフェン類の吸着容量が著しく小さい。硫化水素、メルカプタン類については、高い吸着温度の方が好ましいが、銅（酸化銅）への吸着は温度の影響は少ないので、室温でも十分に活性を有する。さらに、次工程が貴金属（Ｐｔ、Ｐｄなど）、ニッケルなどの周期表第８族金属を含む触媒を用いた接触改質、異性化、水蒸気改質などのように、硫黄分が次工程に微量でも流出することが触媒活性を低下させる工程に好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の吸着剤の使用開始時には、充填後、１５０℃以上、特には、１５０〜２５０℃で乾燥することが好ましい。水分が吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、炭化水素ガス導入開始直後に吸着剤から脱離した水分が炭化水素ガスに混入する。
【００２４】
【実施例】
以下の吸着剤１〜３を調製し、その吸着性能を比較した。
【００２５】
比表面積３５４ｍ^２／ｇの活性アルミナ１重量部を銅含有率１０重量％の硝酸銅水溶液１．５重量部に浸せきし、１２０℃で４時間乾燥、４００℃で３時間焼成し、吸着剤１を調製した。この吸着剤１は、銅を金属元素重量として８重量％含み、比表面積は２５０ｍ^２／ｇであった。
【００２６】
酸化亜鉛を混合・混練し、焼成することで吸着剤２を調製した。この吸着剤２は、亜鉛を金属元素重量として８０重量％含み、比表面積は１１ｍ^２／ｇであった。
【００２７】
微粉酸化鉄とおがくずを混合し、押し出し成形し、焼成することで吸着剤３を調製した。この吸着剤３は、鉄を金属元素重量として４６重量％含み、比表面積は１４０ｍ^２／ｇであった。
【００２８】
吸着剤１〜３の粒径を１〜３ｍｍに揃えてカラムに充填し、窒素で希釈した硫化水素を、室温（２７℃）、常圧、ＧＨＳＶ：７５０ｈｒ^−１、硫化水素濃度：８，０００容量ｐｐｍの条件で流通して出口の硫化水素濃度を測定した。出口の硫化水素濃度が１容量ｐｐｍに上昇するまでの時間を破過時間として表１に示す。この結果から、吸着剤２、３と比べ、吸着剤１を用いて硫黄化合物を除去した場合に破過時間が長く、長時間、安定して硫黄化合物を除去できることがわかる。
【００２９】
【表１】

Claims (3)

1. 多孔質担体に銅成分が担持された比表面積１５０ｍ^２／ｇ以上の吸着剤と、硫黄化合物を含有する気相成分を接触させる硫黄化合物の除去方法であって、
   前記吸着剤と前記気相成分の接触を１５０℃以下の温度で行い、
   前記多孔質担体がアルミナまたは活性炭からなり、
   前記銅成分が吸着剤重量に対し銅元素重量として１〜１０重量％含有され、前記吸着剤の単位比表面積当たりの銅成分重量が０．７ｍｇ／ｍ ^２ 以下であり、前記吸着剤に含まれる遷移金属の元素重量として７０重量％以上が銅成分である硫黄化合物の除去方法。
2. 気相成分が炭化水素または水素を主成分とする請求項１記載の硫黄化合物の除去方法。
3. 前記アルミナが非晶質アルミナである請求項１記載の硫黄化合物の除去方法。