JP2005294089A - 燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法およびそれを用いた燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池用水素製造システムへ液化石油ガスを供給するに当り、供給中の液化石油ガスの組成変動が小さく、硫黄含有量が安定した液化石油ガスの供給方法を提供する。また、該水素製造システムにより製造される水素ガスを燃料とする燃料電池を有する、優れた燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器１とその予備側容器２とを有し、供給側の容器の残量、容器質量、規定圧力もしくは積算流量が特定の設定値未満に低下しないうちに予備側の容器に切替えることにより、もしくは規定の圧力に従って供給側容器と予備側容器からの供給量を調整する。
【選択図】図１
【解決手段】燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器１とその予備側容器２とを有し、供給側の容器の残量、容器質量、規定圧力もしくは積算流量が特定の設定値未満に低下しないうちに予備側の容器に切替えることにより、もしくは規定の圧力に従って供給側容器と予備側容器からの供給量を調整する。
【選択図】図１
Description
本発明は、硫黄分の含有量を安定させた液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ供給する方法およびこの供給方法を用いた燃料電池システムに関する。
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系の液化石油ガス、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
これらのガス状または液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、自己熱改質または水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
液化石油ガスや都市ガスなどを改質して燃料電池用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、ガス中の硫黄分を低減させることが要求される。
また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐためには、硫黄分を低減させることが要求される。
また、使用される脱硫剤の性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量の少ない液化石油ガス等を用いることが望ましい。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系の液化石油ガス、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
これらのガス状または液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、自己熱改質または水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
液化石油ガスや都市ガスなどを改質して燃料電池用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、ガス中の硫黄分を低減させることが要求される。
また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐためには、硫黄分を低減させることが要求される。
また、使用される脱硫剤の性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量の少ない液化石油ガス等を用いることが望ましい。
前記液化石油ガス中の硫黄化合物について詳細に分析すると、一般にメチルメルカプタンや硫化カルボニルなどのほか、付臭剤として添加されたジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、メチルエチルサルファイド（ＭＥＳ）などが含まれている。このような硫黄分を液化石油ガスなどの燃料ガスから吸着除去するための各種脱硫剤が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。しかしながら、これらの脱硫剤は、１５０〜３００℃程度では高い脱硫性能を示すものがあるが、常温での脱硫性能については、必ずしも充分に満足し得るものではないのが実状であった。
また、液化石油ガス等の液化ガスを自然気化方式で燃料電池用水素製造システムへ供給する場合、液化石油ガスを一旦容器に収容し、その容器からシステムへ供給されるが、容器中の液化石油ガス量の減少に伴い容器から供給されるガスの組成が変動する。前記液化石油ガスを２本以上の容器から供給する場合には、自動切替器が用いられるが、一般に普及しているタイプはその作動特性上、一定の使用量で予備側容器へ切り替えることが難しい。
従って、定置式の燃料電池用の燃料として、液化石油ガスから水素を製造する場合、前述のように脱硫、改質工程を経るが、燃料電池用水素製造システムの生産性の向上及び品質の安定を図るためには原料となる液化ガスの組成変化は小さい方が望ましい。
従って、定置式の燃料電池用の燃料として、液化石油ガスから水素を製造する場合、前述のように脱硫、改質工程を経るが、燃料電池用水素製造システムの生産性の向上及び品質の安定を図るためには原料となる液化ガスの組成変化は小さい方が望ましい。
本発明は、このような状況下、燃料電池用水素製造システムへ液化石油ガスを供給するに当り、供給中の液化石油ガスの組成変動が小さく、硫黄含有量が安定した液化石油ガスの供給方法を提供することを目的とする。さらには、該水素製造システムにより製造される水素ガスを燃料とする燃料電池を有する、優れた燃料電池システムを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、液化石油ガス供給側
の容器の残量、容器質量、規定圧力もしくは積算流量が予め設定された規定値の範囲に到達した時点で、予備側の容器に切替え、燃料電池用水素製造システムへ供給することにより、もしくは規定の圧力に従って供給側容器と予備側容器からの供給量を調整して燃料電池用水素製造システムへ供給することにより、組成変化が小さく、硫黄含有量が安定した液化石油ガスを供給できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
の容器の残量、容器質量、規定圧力もしくは積算流量が予め設定された規定値の範囲に到達した時点で、予備側の容器に切替え、燃料電池用水素製造システムへ供給することにより、もしくは規定の圧力に従って供給側容器と予備側容器からの供給量を調整して燃料電池用水素製造システムへ供給することにより、組成変化が小さく、硫黄含有量が安定した液化石油ガスを供給できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は下記から構成される。
（１）燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）中の残量を測定する手段を備え、容器（Ａ）中の残量が規定残量に到達した時点で、容器（Ｂ）に切替えを行なうことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
（２）規定残量が、容器（Ａ）中の初期充填量の２〜２０％に相当する量である上記（１）記載の液化石油ガス供給方法。
（３）燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）中の質量を測定する手段を備え、容器（Ａ）の質量が規定質量に到達した時点で、容器（Ｂ）に切替えを行なうことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
（４）規定質量が、容器（Ａ）中の初期充填質量の２〜２０％に相当する質量である上記（３）記載の液化石油ガス供給方法。
（５）燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）の圧力を検知する手段を備え、容器（Ａ）の圧力が規定圧力に到達した時点で、容器（Ｂ）に切替えを行なうことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
（６）規定圧力が、０．１５〜０．２５ＭＰａＧである上記（５）記載の液化石油ガス供給方法。
（７）燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）の圧力および容器（Ｂ）の圧力をそれぞれ検知する手段を備え、規定圧力に従って容器（Ａ）および容器（Ｂ）からの供給量を調整することにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
（８）規定圧力が、０．１５〜０．２５ＭＰａＧである上記（７）記載の液化石油ガス供給方法。
（９）燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）からの流出量を積算測定する手段を備え、容器（Ａ）からの積算流量が規定流量に到達した時点で、容器（Ａ）から容器（Ｂ）へ切り替えを行うことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
（１０）積算流量の規定流量が、容器（Ａ）中の初期充填量の８０〜９８％に相当する量である上記（９）記載の液化石油ガス供給方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１項記載の液化石油ガス供給方法を用いた燃料電池システム。
（１）燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）中の残量を測定する手段を備え、容器（Ａ）中の残量が規定残量に到達した時点で、容器（Ｂ）に切替えを行なうことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
（２）規定残量が、容器（Ａ）中の初期充填量の２〜２０％に相当する量である上記（１）記載の液化石油ガス供給方法。
（３）燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）中の質量を測定する手段を備え、容器（Ａ）の質量が規定質量に到達した時点で、容器（Ｂ）に切替えを行なうことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
（４）規定質量が、容器（Ａ）中の初期充填質量の２〜２０％に相当する質量である上記（３）記載の液化石油ガス供給方法。
（５）燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）の圧力を検知する手段を備え、容器（Ａ）の圧力が規定圧力に到達した時点で、容器（Ｂ）に切替えを行なうことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
（６）規定圧力が、０．１５〜０．２５ＭＰａＧである上記（５）記載の液化石油ガス供給方法。
（７）燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）の圧力および容器（Ｂ）の圧力をそれぞれ検知する手段を備え、規定圧力に従って容器（Ａ）および容器（Ｂ）からの供給量を調整することにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
（８）規定圧力が、０．１５〜０．２５ＭＰａＧである上記（７）記載の液化石油ガス供給方法。
（９）燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）からの流出量を積算測定する手段を備え、容器（Ａ）からの積算流量が規定流量に到達した時点で、容器（Ａ）から容器（Ｂ）へ切り替えを行うことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
（１０）積算流量の規定流量が、容器（Ａ）中の初期充填量の８０〜９８％に相当する量である上記（９）記載の液化石油ガス供給方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１項記載の液化石油ガス供給方法を用いた燃料電池システム。
本発明によれば、液化石油ガス中の硫黄濃度の変動を小さく抑えることができ、脱硫工程での脱硫剤の負荷を低減し、供給液化石油ガス中の硫黄濃度の上昇を小さく抑えることができ、かつ、安定した液化石油ガスを供給することができる。
以下に、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の液化石油ガスの供給方法の一実施態様を示す概略工程図である。１は供給側容器（Ａ）、２は予備側容器（Ｂ）、３は流量計、４は自動切替弁もしくはバルブ開度調整器、５は流量計、６は三方弁、７は脱硫処理前の硫黄含有量測定手段、８は三方弁、９は脱硫剤の入った脱硫器、１０は三方弁、１１は脱硫処理後の硫黄含有量測定手段、１２は次工程への出口及び１３は次工程への出口を示す。
図１に示す容器は２本の組み合わせであるが、本数については２本以上であれば特に制限はない。
図１は、本発明の液化石油ガスの供給方法の一実施態様を示す概略工程図である。１は供給側容器（Ａ）、２は予備側容器（Ｂ）、３は流量計、４は自動切替弁もしくはバルブ開度調整器、５は流量計、６は三方弁、７は脱硫処理前の硫黄含有量測定手段、８は三方弁、９は脱硫剤の入った脱硫器、１０は三方弁、１１は脱硫処理後の硫黄含有量測定手段、１２は次工程への出口及び１３は次工程への出口を示す。
図１に示す容器は２本の組み合わせであるが、本数については２本以上であれば特に制限はない。
先ず、液化石油ガスは、供給側の容器（Ａ）１から供給されるが、容器（Ａ）１内の残量、容器の質量、容器（Ａ）１内の圧力もしくは容器（Ａ）１の積算流量が．予め設定された規定値の範囲に到達すれば、自動切替弁４によって直ちに予備側容器（Ｂ）２に切切り替ることが必要である。切り替ることによって容器（Ｂ）２が供給側容器となり、容器（Ｂ）２から液化石油ガスが供給される。それに伴って、容器（Ａ）１が予備側容器に変更される。この変更を交互に繰り返すことにより連続的に燃料電池用水素供給システムに液化石油ガスを供給することができる。また、容器（Ａ）１と容器（Ｂ）２の規定圧力に従って、容器（Ａ）１と容器（Ｂ）２とからの供給量の調整はバルブ開度調整器により行う。
液化石油ガスを収容している容器は、−２０℃〜５０℃の温度範囲で使用されるのが好ましく、０℃〜４０℃の範囲で使用されるのがさらに好ましい。
使用温度が−２０℃より低いと液化石油ガス容器の圧力が低くなるため容器内の液化石油ガスを十分に消費することができず、５０℃より高いと液化石油ガスの圧力が高すぎて危険である。
容器の残量で切り替えを行う場合は、容器（Ａ）１中の残量が規定残量に到達した時点で、容器（Ｂ）２に切り替えを行なう。容器（Ａ）１の規定残量は．容器（Ａ）１中の初期充填量の２〜２０％に相当する程度の量、好ましくは３〜１５％に相当する程度の量である。質量で切り替える場合は、容器（Ａ）１中の質量が規定質量に到達した時点で容器（Ｂ）２に切り替えを行う。容器（Ａ）１の規定質量は、初期充填質量の２〜２０％に相当する程度の質量、好ましくは３〜１５％に相当する質量である。ここで、初期充填質量は、空容器の質量を除いた正味の液化石油ガスの質量である。容器残量や容器質量の測定方法はとくに限定されず、通常質量の測定に用いられている測定手段を採用することができ、具体的には各種の質量計、質量信号出力器などを用いることができる。また、空容器の質量は容器に印字されているものを用いることができる。
容器の圧力で切り替えを行う場合は、容器（Ａ）１の圧力が規定圧力に到達した時点で容器（Ｂ）２に切り替えを行なう。容器（Ａ）１の規定圧力は、０．１５〜０．２５ＭＰａＧ、好ましくは０．１５〜０．２０ＭＰａＧであり、容器内の圧力の検知手段も特に制限はなく、通常圧力の検知に用いられている手段を採用することができ、具体的には各種の圧力計や圧力伝送器などが用いられる。また、規定圧力に従って容器（Ａ）１と容器（Ｂ）２からの供給量を調整する場合の規定圧力は０．１５〜０．２５ＭＰａＧ程度、好ましくは０．１５〜０．２０ＭＰａＧ程度であり、圧力の検知手段も上記と同様である。供給量の調整は、たとえばバルブ開度調整器を用いて行えばよい。
また、容器からの積算流量で切り替えを行う場合は、容器（Ａ）１からの積算流量が規定流量に到達した時点で、容器（Ｂ）２に切り替えを行う。規定積算流量は、容器（Ａ）１中の初期充填量の８０〜９８％に相当する程度の量、好ましくは８５〜９７％に相当する程度の量である。積算流量の測定も特に制限はなく、流量積算計などを用いればよい。
上記範囲内に切り替え基準を設定することにより、組成の変動が小さく、硫黄含有量の少ない液化石油ガスが供給できると共に、容器内の残存液化石油ガスの量が多くなることはない。
液化石油ガスを収容している容器は、−２０℃〜５０℃の温度範囲で使用されるのが好ましく、０℃〜４０℃の範囲で使用されるのがさらに好ましい。
使用温度が−２０℃より低いと液化石油ガス容器の圧力が低くなるため容器内の液化石油ガスを十分に消費することができず、５０℃より高いと液化石油ガスの圧力が高すぎて危険である。
容器の残量で切り替えを行う場合は、容器（Ａ）１中の残量が規定残量に到達した時点で、容器（Ｂ）２に切り替えを行なう。容器（Ａ）１の規定残量は．容器（Ａ）１中の初期充填量の２〜２０％に相当する程度の量、好ましくは３〜１５％に相当する程度の量である。質量で切り替える場合は、容器（Ａ）１中の質量が規定質量に到達した時点で容器（Ｂ）２に切り替えを行う。容器（Ａ）１の規定質量は、初期充填質量の２〜２０％に相当する程度の質量、好ましくは３〜１５％に相当する質量である。ここで、初期充填質量は、空容器の質量を除いた正味の液化石油ガスの質量である。容器残量や容器質量の測定方法はとくに限定されず、通常質量の測定に用いられている測定手段を採用することができ、具体的には各種の質量計、質量信号出力器などを用いることができる。また、空容器の質量は容器に印字されているものを用いることができる。
容器の圧力で切り替えを行う場合は、容器（Ａ）１の圧力が規定圧力に到達した時点で容器（Ｂ）２に切り替えを行なう。容器（Ａ）１の規定圧力は、０．１５〜０．２５ＭＰａＧ、好ましくは０．１５〜０．２０ＭＰａＧであり、容器内の圧力の検知手段も特に制限はなく、通常圧力の検知に用いられている手段を採用することができ、具体的には各種の圧力計や圧力伝送器などが用いられる。また、規定圧力に従って容器（Ａ）１と容器（Ｂ）２からの供給量を調整する場合の規定圧力は０．１５〜０．２５ＭＰａＧ程度、好ましくは０．１５〜０．２０ＭＰａＧ程度であり、圧力の検知手段も上記と同様である。供給量の調整は、たとえばバルブ開度調整器を用いて行えばよい。
また、容器からの積算流量で切り替えを行う場合は、容器（Ａ）１からの積算流量が規定流量に到達した時点で、容器（Ｂ）２に切り替えを行う。規定積算流量は、容器（Ａ）１中の初期充填量の８０〜９８％に相当する程度の量、好ましくは８５〜９７％に相当する程度の量である。積算流量の測定も特に制限はなく、流量積算計などを用いればよい。
上記範囲内に切り替え基準を設定することにより、組成の変動が小さく、硫黄含有量の少ない液化石油ガスが供給できると共に、容器内の残存液化石油ガスの量が多くなることはない。
続いて容器（Ａ）１または容器（Ｂ）２に供給された液化石油ガスは、硫黄含有量測定手段７により、脱硫処理前の硫黄含有量を測定することができる。硫黄含有量が通常０．０５質量ｐｐｍ以下であれば次工程の出口である１２より燃料電池用水素供給システムに液化ガスを供給することが可能である。
次に、液化石油ガスの硫黄含有量が、０．０５質量ｐｐｍを超えた場合は、脱硫手段である脱硫剤を充填した脱硫器９によって脱硫処理を行なう。脱硫処理をした液化石油ガスは、硫黄含有量測定手段１１により、脱硫処理後の硫黄含有量を測定することができる。硫黄含有量が通常０．０５質量ｐｐｍ以下に脱硫された液化石油ガスは次工程への出口である１３より燃料電池用水素供給システムに供給する。
次に、液化石油ガスの硫黄含有量が、０．０５質量ｐｐｍを超えた場合は、脱硫手段である脱硫剤を充填した脱硫器９によって脱硫処理を行なう。脱硫処理をした液化石油ガスは、硫黄含有量測定手段１１により、脱硫処理後の硫黄含有量を測定することができる。硫黄含有量が通常０．０５質量ｐｐｍ以下に脱硫された液化石油ガスは次工程への出口である１３より燃料電池用水素供給システムに供給する。
前述のように、脱硫手段に入る前の工程で液化石油ガスに含まれる硫黄分の変動が少ないため、脱硫剤への負荷を低減できる。
本発明における脱硫手段に用いられる脱硫剤としては、特に制限はなく従来脱硫剤として慣用されているもの、例えば、活性炭、ゼオライトまたは金属酸化物系の吸着剤等が用いられる。この脱硫剤は、単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
また、脱硫条件としては、通常温度は０〜２００℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は２００〜６０，０００ｈ-1、好ましくは４００〜４，０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
本発明における脱硫手段に用いられる脱硫剤としては、特に制限はなく従来脱硫剤として慣用されているもの、例えば、活性炭、ゼオライトまたは金属酸化物系の吸着剤等が用いられる。この脱硫剤は、単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
また、脱硫条件としては、通常温度は０〜２００℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は２００〜６０，０００ｈ-1、好ましくは４００〜４，０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
次に、脱硫処理液化石油ガスを、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒または水蒸気改質触媒と接触させることにより、それぞれ部分酸化改質、自己熱改質または水蒸気改質して、水素を製造する。
この改質処理においては、脱硫処理炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．０５質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０１質量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００,０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１,０００〜１００,０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
この改質処理においては、脱硫処理炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．０５質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０１質量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００,０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１,０００〜１００,０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
さらに、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１,０００〜１００,０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宣選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宣選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
本発明の第二の発明は、改質器と、該改質器により製造される水素ガスを燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムであり、図２を参照にしながら詳細に説明する。
前述の図１に示す脱硫器９によって脱硫され次工程への出口１３を経た燃料は、水タンク（図示せず）から水ポンプ２０を経た水と混合されて、次いで空気ブロアー２５から送り出された空気と混合され改質器２１に送り込まれる。改質器２１には前述の改質触媒が充填されており、改質器２１に送り込まれた燃料混合物（液化石油ガス由来のガス、水蒸気及び酸素を含む混合気）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
前述の図１に示す脱硫器９によって脱硫され次工程への出口１３を経た燃料は、水タンク（図示せず）から水ポンプ２０を経た水と混合されて、次いで空気ブロアー２５から送り出された空気と混合され改質器２１に送り込まれる。改質器２１には前述の改質触媒が充填されており、改質器２１に送り込まれた燃料混合物（液化石油ガス由来のガス、水蒸気及び酸素を含む混合気）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
このようにして製造された水素ガスはＣＯ変成器２２、ＣＯ選択酸化器２３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器２２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒等が挙げられ、ＣＯ選択酸化器２３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒等が挙げられる。
負極２４Ａ側に改質器２１のバーナー２１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極２４Ｂ側に気水分離器２６を接続し、正極２４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池２４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置２７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置２７は、燃料電池２４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器２７Ａと、この熱交換器２７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器２７Ｂと、冷却器２７Ｃと、これら熱交換器２７Ａ、２７Ｂ及び冷却器２７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ２７Ｄとを備え、熱交換器２７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
硫黄化合物濃度はＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィー法により測定した。
実施例１
容器の残量を測定する質量計と初期充填量の３％の残量で切り替わる切替器を製作した（切替器１）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器１を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
硫黄化合物濃度はＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィー法により測定した。
実施例１
容器の残量を測定する質量計と初期充填量の３％の残量で切り替わる切替器を製作した（切替器１）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器１を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
実施例２
容器内の圧力を検知する圧力計と圧力０．１７ＭＰａＧで切り替わる切替器を製作した（切替器２）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
容器内の圧力を検知する圧力計と圧力０．１７ＭＰａＧで切り替わる切替器を製作した（切替器２）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
実施例３
容器内の圧力を検知する圧力計と圧力０．２ＭＰａＧで供給量を調整するバルブ開度調整器を製作した（調整器１）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
容器内の圧力を検知する圧力計と圧力０．２ＭＰａＧで供給量を調整するバルブ開度調整器を製作した（調整器１）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
実施例４
容器の積算流量を測定する積算計と積算流量が初期充填量の９６％で供給を切り替える切替器を製作した（切替器３）
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
容器の積算流量を測定する積算計と積算流量が初期充填量の９６％で供給を切り替える切替器を製作した（切替器３）
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
比較例１
容器の残量を測定する質量計と初期充填量の１％の残量で切り替わる切替器を製作した（切替器４）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器１を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
容器の残量を測定する質量計と初期充填量の１％の残量で切り替わる切替器を製作した（切替器４）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器１を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
比較例２
容器内の圧力を検知する圧力計と圧力０．０７ＭＰａＧで切り替わる切替器を製作した（切替器５）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
容器内の圧力を検知する圧力計と圧力０．０７ＭＰａＧで切り替わる切替器を製作した（切替器５）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
比較例３
容器内の圧力を検知する圧力計と圧力０．１０ＭＰａＧで供給量を調整するバルブ開度調整器を製作した（調整器２）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
容器内の圧力を検知する圧力計と圧力０．１０ＭＰａＧで供給量を調整するバルブ開度調整器を製作した（調整器２）。
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
比較例４
容器の積算流量を測定する積算計と初期充填量の９９％の積算流量で供給を切り替える切替器を製作した（切替器６）
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
容器の積算流量を測定する積算計と初期充填量の９９％の積算流量で供給を切り替える切替器を製作した（切替器６）
新しい容器に硫黄濃度４．９質量ｐｐｍの液化石油ガスを充填した２本の容器から切替器３を介して２４０ｇ／ｈｒでガスを供給した。各容器からのガスの供給を流量計で監視し、予備側容器からのガス供給が始まって使用側容器からのガスの供給がなくなるまでの間、市販の脱硫剤（ズードケミー触媒株式会社製、商品名 Ｇ−１３２Ｂ）２０ｃｍ3を充填した反応管にガスを流して脱硫を行なった。この間、供給ガス中の脱硫処理前の硫黄濃度および脱硫処理後の硫黄濃度を分析した。結果を第１表に示す。
１ 供給側容器
２ 予備側容器
３ 流量計
４ 自動切替弁もしくはバルブ開度調整器
５ 流量計
６ 三方弁
７ 脱硫処理前の硫黄含有量測定手段
８ 三方弁
９ 脱硫器
１０ 三方弁
１１ 脱硫処理後の硫黄含有量測定手段
１２ 次工程への出口
１３ 次工程への出口
１４ 燃料電池システム
１５ 水素製造システム
１７ 水供給管
１８ 燃料導入管
２０ 水ポンプ
２１ 改質器
２１Ａ 改質器のバーナー
２２ ＣＯ変換器
２３ ＣＯ選択酸化器
２４ 燃料電池
２４Ａ 燃料電池負極
２４Ｂ 燃料電池正極
２４Ｃ 燃料電池高分子電解質
２５ 空気ブロワー
２６ 気水分離器
２７ 排熱回収器
２７Ａ 熱交換器
２７Ｂ 熱交換器
２７Ｃ 冷却器
２７Ｄ 冷媒循環ポンプ
２ 予備側容器
３ 流量計
４ 自動切替弁もしくはバルブ開度調整器
５ 流量計
６ 三方弁
７ 脱硫処理前の硫黄含有量測定手段
８ 三方弁
９ 脱硫器
１０ 三方弁
１１ 脱硫処理後の硫黄含有量測定手段
１２ 次工程への出口
１３ 次工程への出口
１４ 燃料電池システム
１５ 水素製造システム
１７ 水供給管
１８ 燃料導入管
２０ 水ポンプ
２１ 改質器
２１Ａ 改質器のバーナー
２２ ＣＯ変換器
２３ ＣＯ選択酸化器
２４ 燃料電池
２４Ａ 燃料電池負極
２４Ｂ 燃料電池正極
２４Ｃ 燃料電池高分子電解質
２５ 空気ブロワー
２６ 気水分離器
２７ 排熱回収器
２７Ａ 熱交換器
２７Ｂ 熱交換器
２７Ｃ 冷却器
２７Ｄ 冷媒循環ポンプ
Claims (11)
- 燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）中の残量を測定する手段を備え、容器（Ａ）中の残量が規定残量に到達した時点で、容器（Ｂ）に切替えを行なうことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
- 規定残量が、容器（Ａ）中の初期充填量の２〜２０％に相当する量である請求項１記載の液化石油ガス供給方法。
- 燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）中の質量を測定する手段を備え、容器（Ａ）の質量が規定質量に到達時点で、容器（Ｂ）に切替えを行なうことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
- 規定質量が、容器（Ａ）中の初期充填質量の２〜２０％に相当する質量である請求項３記載の液化石油ガス供給方法。
- 燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）の圧力を検知する手段を備え、容器（Ａ）の圧力が規定圧力に到達した時点で、容器（Ｂ）に切替えを行なうことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
- 規定圧力が、０．１５〜０．２５ＭＰａＧである請求項５記載の液化石油ガス供給方法。
- 燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）の圧力および容器（Ｂ）の圧力をそれぞれ検知する手段を備え、規定圧力に従って容器（Ａ）および容器（Ｂ）からの供給量を調整することにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
- 規定圧力が、０．１５〜０．２５ＭＰａＧである請求項７記載の液化石油ガス供給方法。
- 燃料供給手段として、液化石油ガスを収容してなる、液化石油ガス供給側容器（Ａ）とその予備側容器（Ｂ）とを有し、容器（Ａ）からの流出量を積算測定する手段を備え、容器（Ａ）からの積算流量が規定流量に到達した時点で、容器（Ａ）から容器（Ｂ）へ切り替えを行うことにより、液化石油ガスを燃料電池用水素製造システムへ連続的に供給することを特徴とする燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法。
- 積算流量の規定流量が、容器（Ａ）中の初期充填量の８０〜９８％に相当する量である請求項９記載の液化石油ガス供給方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項記載の液化石油ガス供給方法を用いた燃料電池システム。
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