CN101370733B - 氢生成装置、燃料电池系统及其运转方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及一种氢生成装置(4)及包括其的燃料电池系统(100)。该氢生成装置包括：被供给原料并通过改性反应而生成含氢气体的改性器(5)；向改性器供给含有含氮化合物的气体的第1气体供给器(1)；具有含有氨中毒的金属的氧化催化剂，使用该氧化催化剂和氧化气体，并通过氧化反应除去含氢气体中的一氧化碳的CO除去器(7)；向CO除去器供给氧化气体的第2气体供给器(3)；以及控制器(10)，其中，在改性反应中从第1气体供给器向改性器供给含有含氮化合物的气体。控制器构成为，如果与CO除去器的累积氨供给量相关的参数成为了规定的阈值以上，则进行控制，从而进行氧化催化剂的再生工作。

Description

氢生成装置、燃料电池系统及其运转方法
技术领域
本发明涉及使用含有氮的原料气体并生成含氢气体的氢生成装置、从该氢生成装置向燃料电池供给含氢气体并进行发电的燃料电池系统、以及它们的运转方法。 
背景技术
一直以来，作为能够有效地利用能量的分散型的发电装置，发电效率以及综合效率均较高的燃料电池热电联产(cogeneration)系统(以下，简称为“燃料电池系统”)受人关注。 
该燃料电池系统，具备作为发电部的本体的燃料电池。作为该燃料电池，例如使用磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、碱性水溶液型燃料电池、固体高分子型燃料电池、或者固体电解质型燃料电池等。这些燃料电池之中，磷酸型燃料电池或者高分子型燃料电池(简称为“PEFC”)因为发电运转时的工作温度比较低，所以被优选为作为构成燃料电池系统的燃料电池使用。尤其是固体高分子型燃料电池，与磷酸型燃料电池相比，电极催化剂的劣化小，并且不发生电解质的流失，所以尤其适用于便携式电子仪器或者电动汽车等用途。 
多数燃料电池，例如磷酸型燃料电池或者固体高分子型燃料电池，在发电运转的时使用氢作为燃料。可是，这些燃料电池中在发电运转时所必需的氢的供给机构却通常没有被作为基础设施而配备。所以，为了从具备磷酸型燃料电池或者固体高分子型燃料电池的燃料电池系统获得电力，必须在该燃料电池系统的设置场所生成作为燃料的氢。因此，现有的燃料电池系统中，多将氢生成装置与燃料电池同时设置。在该氢生成装置中，例如使用氢生成方法之一的水蒸气改性法来生成氢。该水蒸气改性法中，将天然气、丙烷气体、石脑油、汽油以及煤油等的碳氢化合物类的原料(原料气体)或者甲醇等的醇类的原料和水进行混合。然后，向具备改性催化剂的改性器供给该混合物。于是， 在改性器中通过进行水蒸气改性反应，从而生成了含有氢的含氢气体。 
另一方面，利用水蒸气改性法在氢生成装置的改性器所生成的含氢气体含有作为副生成物而生成的一氧化碳(CO)。例如，由氢生成装置的改性器所生成的含氢气体，含有大约10～15％的浓度的一氧化碳。在此，含氢气体所含有的一氧化碳，使固体高分子型燃料电池的电极催化剂显著地中毒。于是，该电极催化剂的中毒使固体高分子型燃料电池的发电性能明显地下降。因此，现有的氢生成装置中，为了充分地降低该含氢气体中的一氧化碳浓度，在生成含氢气体的改性器的基础上，多同时设置CO降低器。由该CO降低器，将在改性器生成的含氢气体中的一氧化碳浓度降低到100ppm以下，优先降低至10ppm以下。充分地除去了该一氧化碳的含氢气体，在发电运转时被供给至燃料电池系统的燃料电池。由此，固体高分子型燃料电池中，防止了电极催化剂的中毒。 
另外，构成氢生成装置的CO降低器通常具备转变器，该转变器在配置于其内部的转变催化剂中进行水煤气变换反应，并从一氧化碳和水蒸气生成二氧化碳。另外，该CO降低器在转变器的下游侧还具备净化器，该净化器具有进行空气中的氧和一氧化碳的氧化反应的氧化催化剂，或者进行一氧化碳的甲烷化反应的甲烷化催化剂中的至少任何一个。通过这些转变器以及净化器，CO降低器将在改性器生成的含氢气体中的一氧化碳浓度降低至100ppm以下。 
但是，作为原料被供给至氢生成装置的改性器的天然气，通常含有微量的氮。该氮的含有率，例如因供给天然气的地域而有所不同。于是，在燃料电池系统发电运转时，如果向氢生成装置的改性器供给含有该氮的天然气，则在该改性器所具备的改性催化剂上，由水蒸气改性反应而生成的氢和氮有时发生化学反应，生成氨。在此，众所周知，氨是会大幅度地降低固体高分子型燃料电池的发电性能的化学物质。所以，在燃料电池系统发电运转时，在利用天然气作为燃料，生成高浓度的氨的情况下，在氢生成装置所生成的含氢气体被供给至固体高分子型燃料电池之前，必须除去该含氢气体含有的氨。 
因此，有人提出一种燃料电池系统，该燃料电池系统在固体高分子型燃料电池的上游侧设置氨除去器，由该氨除去器除去含氢气体含有的氨，将除去了氨的含氢气体供给至固体高分子型燃料电池(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2003-31247号公报 
发明内容
然而，在具备氨除去器的现有燃料电池系统的构成中，虽然能够防止因氨而导致的固体高分子型燃料电池的发电性能的下降，但是，由于在改性器所产生的氨在通过净化器之后被除去，所以设在净化器的氧化催化剂根据催化剂种类而有时会因氨而中毒。因该氨而引起的氧化催化剂的中毒，显著地降低净化器的一氧化碳除去能力。所以，这成为了固体高分子型燃料电池中的电极催化剂的因一氧化碳而中毒的原因。在此，该因一氧化碳而导致的电极催化剂的中毒，与因氨而导致的发电性能的降低相比，更显著地降低了固体高分子型燃料电池的发电性能。 
即，如上所述，如果在改性器的改性催化剂上生成氨的同时，净化器的氧化催化剂含有相对于氨而中毒的金属，则随着氢生成装置的运转时间延长，氧化催化剂的中毒不断进行，如果供给前仅由氨除去器在固体高分子型燃料电池内从含氢气体中除去氨，那么无法从燃料电池系统获得稳定的电力。 
另外，作为防止因氨而导致的发电性能的下降并防止净化器的氧化催化剂因氨而中毒的构成，可以考虑在氢生成装置中的改性器和净化器之间配置氨除去器的构成。但是，相关的构成中，由于氢生成装置的构成非常复杂化，所以难以廉价地提供燃料电池系统。 
因此，期望有一种不需要设置氨除去器就能够抑制起因于因在氢生成装置的改性器生成的氨而导致的氧化催化剂的中毒的发电性能的显著降低，并长时期稳定地供给电力的燃料电池系统。 
本发明是为解决上述现有的燃料电池系统所具有的问题而提出的，目的在于，提供一种氢生成装置、燃料电池系统和它们的运转方法。该氢生成装置在改性反应中供给氮等的含氮化合物，并即使因生成的氨而导致净化器的氧化催化剂发生中毒，也能够长时期稳定地供给一氧化碳浓度被充分地降低的高质量的含氢气体，该燃料电池系统 从该氢生成装置向燃料电池供给含氢气体，并能够稳定地供给电力。 
为了解决上述现有的问题，本发明涉及的氢生成装置，其特征在于，包括：被供给原料并通过改性反应而生成含氢气体的改性器；向所述改性器供给含有含氮化合物的气体的第1气体供给器；具有含有氨中毒的金属的氧化催化剂，使用该氧化催化剂和氧化气体，并通过氧化反应除去所述含氢气体中的一氧化碳的CO除去器；向所述CO除去器供给所述氧化气体的第2气体供给器；以及控制器，其中，在所述改性反应中从所述第1气体供给器向所述改性器供给含有所述含氮化合物的气体，所述控制器构成为，如果与所述CO除去器的累积氨供给量相关的参数成为了规定的阈值以上，则进行控制，从而进行所述氧化催化剂的再生工作。 
作为相关的构成，由于如果与给所述CO除去器的累积氨供给量相关的参数成为了规定的阈值以上，则控制器进行控制，从而进行氧化催化剂的再生工作，因而，能够长时期恰当地维持氧化催化剂的性能。由此，能够提供一种氢生成装置，该氢生成装置能够长时期稳定地供给一氧化碳被充分地降低的高品质的含氢气体。 
在此情况下，其特征在于，含有所述含氮化合物的气体，为含有该含氮化合物的所述原料、以及在所述改性反应的方式为自热方式或部分氧化方式时向所述改性器供给的空气的任何一种。 
在此情况下，其特征在于，所述含氮化合物为氮分子、胺、以及异腈的任何一种。 
另外，在上述的情况下，其特征在于，所述控制器构成为，如果从所述第1气体供给器向所述改性器供给的含有所述含氮化合物的气体的累积供给量成为了基于所述累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则进行控制，从而进行所述再生工作。 
作为相关的构成，由于如果从第1气体供给器向改性器供给的含有含氮化合物的气体的累积供给量成为了基于累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则控制器进行控制，从而进行再生工作，因而，能够根据与氢生成装置的改性器的含有含氮化合物的气体的累积供给量而可靠地使氧化催化剂再生。 
另外，在上述的情况下，其特征在于，还包括：取得与含有所述述 含氮化合物的气体中的该含氮化合物的浓度相关的信息的信息取得器、以及设定所述规定的阈值的阈值设定器，其中，所述阈值设定器构成为，基于所述信息取得器所取得的信息，设定所述规定的阈值。 
作为相关的构成，由于还包括信息取得器和阈值设定器，且阈值设定器基于信息取得器所取得的信息，设定规定的阈值，因而，能够根据含有含氮化合物的气体中的含氮化合物的浓度而容易地实行氧化催化剂的再生工作。 
在此情况下，其特征在于，所述信息为所述含氮化合物的浓度涉及的信息、含有所述含氮化合物的气体的种类涉及的信息、位置信息、以及含有所述含氮化合物的气体的供给主体涉及的信息的任何一种。 
作为相关的构成，由于信息取得器所取得的信息的任何一种是与含有含氮化合物的气体中的含氮化合物的浓度密切关联的信息，因而，无论容纳燃料电池系统的地域是怎样的地域，或者，向燃料电池系统供给的含有含氮化合物的气体的供给主体是怎样的供给主体，均能够根据含有含氮化合物的气体中的含氮化合物的浓度而恰当地实行氧化催化剂的再生工作。 
另外，在上述的情况下，其特征在于，还包括：检测所述CO除去器的温度的温度检测器、以及控制所述CO除去器的温度的温度控制器，其中，所述控制器构成为，作为所述再生工作，对所述温度控制器进行控制，使得由所述温度检测器检测的所述CO除去器的温度高于该再生工作开始以前的控制温度或通常的控制温度。 
作为相关的构成，由于还包括温度检测器和温度控制器，控制器控制温度控制器，使得在再生工作时由温度检测器检测出的CO除去器的温度高于再生工作开始以前的控制温度或通常的控制温度，因而，能够通过还原反应从氧化催化剂上可靠地脱离中毒物质。由此，能够可靠地消除氧化催化剂的中毒。 
在此情况下，其特征在于，所述氢生成装置还包括用于以清洗气体置换所述氢生成装置在其内部所具备的气体流路的清洗气体供给器，所述控制器构成为，作为所述再生工作，对所述温度控制器进行控制，使得在所述氢生成装置的停止工作时，从所述第2气体供给器到所述CO除去器的所述氧化气体的供给停止，并且，在开始从所述 清洗气体供给器供给所述清洗气体之前，由所述温度检测器检测出的所述CO除去器的温度高于该再生工作开始以前的控制温度或通常的控制温度。 
作为相关的构成，由于在CO除去器内部的气体流路内成为还原性的氛围之后，控制器控制温度控制器，使得在再生工作时由温度检测器检测出的CO除去器的温度高于再生工作开始以前的控制温度或通常的控制温度，因而，能够促进在氧化催化剂上的还原反应，同时能够通过该还原反应从氧化催化剂上可靠地脱离中毒物质。 
另一方面，在上述的情况下，其特征在于，所述控制器构成为，作为所述再生工作，对该第2气体供给器进行控制，使得在所述氢生成装置的启动工作时，从所述第2气体供给器到所述CO除去器的所述氧化气体的供给开始的时期迟于通常的启动工作时的该供给开始时期。 
作为相关的构成，由于在氢生成装置的启动工作时，CO除去器的内部过渡性地成为还原性的氛围，因而，能够容易地消除氧化催化剂的中毒。 
再者，在上述的情况下，其特征在于，所述控制器构成为，作为所述再生工作，对该第2气体供给器进行控制，使得在所述氢生成装置的启动工作时，从所述第2气体供给器到所述CO除去器的所述氧化气体的供给量少于通常运转时的该供给量。 
作为相关的构成，由于在氢生成装置的启动工作时CO除去器的内部过渡性地成为大致还原性的氛围，因而，也能够容易地消除氧化催化剂的中毒。 
另外，在上述的情况下，其特征在于，所述控制器构成为，如果所述氢生成装置的累积运转时间成为基于所述累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则进行控制，从而进行所述再生工作。 
作为相关的构成，由于如果氢生成装置的累积运转时间成为基于累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则控制器进行控制，从而进行再生工作，因而，也能够可靠地使氧化催化剂再生。 
另外，在上述的情况下，其特征在于，还包括向所述改性器供给水的水供给器，所述控制器构成为，如果从所述水供给器向所述改性器供给的所述水的累积供给量成为基于所述累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则进行控制，从而进行所述再生工作。
作为相关的构成，由于如果从水供给器向改性器供给的水的累积供给量成为基于所述累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则控制器进行控制，从而进行再生工作，因而也能够可靠地使氧化催化剂再生。 
另外，在上述的情况下，其特征在于，所述控制器构成为，如果从所述第2气体供给器向所述CO除去器供给的所述氧化气体的累积供给量成为基于所述累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则进行控制，从而进行所述再生工作。 
作为相关的构成，由于如果从第2气体供给器向CO除去器供给的氧化气体的累积供给量成为基于累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则控制器进行控制，从而进行所述再生工作，因而也能够可靠地使氧化催化剂再生。 
在此，在上述任何一个情况下，其特征在于，所述累积氨供给量的上限，是在通过所述CO除去器的所述含氢气体中的一氧化碳的浓度达到必要所述再生工作的规定的浓度之前向所述CO除去器供给的氨的累积供给量。 
另外，在上述任何一个情况下，其特征在于，所述累积氨供给量的上限，是在通过所述CO除去器的所述含氢气体中的氧的浓度达到必要所述再生工作的规定的浓度之前向所述CO除去器供给的氨的累积供给量。 
作为相关的构成，由于在通过CO除去器的含氢气体中的一氧化碳或氧的浓度达到必要所述再生工作的规定的浓度之前，累积氨供给量的上限是向CO除去器供给的氨的累积供给量，因而，能够在更恰当的时期实施氧化催化剂的再生工作。 
另一方面，为了解决上述现有的问题，本发明涉及的燃料电池系统包括：上述任何一个所述的氢生成装置、以及被供给通过所述氢生成装置而生成的所述含氢气体和含氧气体并进行发电的燃料电池。 
作为相关的构成，由于燃料电池系统包括本发明涉及的特征性的氢生成装置，因而能够提供一种燃料电池系统，该燃料电池系统能够 
另外，为了解决上述现有的问题，本发明涉及的氢生成装置的运转方法是一种氢生成装置的运转方法，其特征在于，该氢生成装置包括：被供给原料并通过改性反应而生成含氢气体的改性器；向所述改性器供给含有含氮化合物的气体的气体供给器；以及具有含有氨中毒的金属的氧化催化剂，使用该氧化催化剂，并通过氧化反应除去所述含氢气体中的一氧化碳的CO除去器，其中，在所述改性反应中从所述气体供给器向所述改性器供给含有所述含氮化合物的气体；如果与所述CO除去器的累积氨供给量相关的参数成为了基于该累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则进行所述氧化催化剂的再生工作。 
作为相关的构成，由于如果与给所述CO除去器的累积氨供给量相关的参数成为了基于累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则进行氧化催化剂的再生工作，因而通过氢生成装置能够长时期稳定地得到高品质的含氢气体。 
另外，为了解决上述现有的问题，本发明涉及的燃料电池系统的运转方法是一种燃料电池系统的运转方法，其特征在于，该燃料电池系统包括氢生成装置和燃料电池，所述氢生成装置包括：被供给原料并通过改性反应而生成含氢气体的改性器；向所述改性器供给含有含氮化合物的气体的气体供给器；以及具有含有氨中毒的金属的氧化催化剂，使用该氧化催化剂，并通过氧化反应除去所述含氢气体中的一氧化碳的CO除去器，所述燃料电池被供给通过所述氢生成装置而生成的所述含氢气体和含氧气体并进行发电，所述改性反应中，从所述氢生成装置的气体供给器向改性器供给含有所述含氮化合物的气体；如果与所述CO除去器的累积氨供给量相关的参数成为了基于该累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则进行所述氧化催化剂的再生工作。 
作为相关的构成，由于如果与氢生成装置所具备的CO除去器的累积氨供给量相关的参数成为了基于该累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则进行氧化催化剂的再生工作，因而通过燃料电池系统能够长时期稳定地得到所期望的电力。 
根据本发明涉及的氢生成装置及其运转方法，由于能够可靠地消除随着时间进行的氧化催化剂的氨中毒，因而即使在改性反应中供给 含有含氮化合物的气体，向氧化催化剂供给生成的氨，也能够长时期稳定地供给含氢气体中的一氧化碳浓度被充分地降低的高品质的含氢气体。 
另外，根据本发明涉及的燃料电池系统及其运转方法，由于具备能够长时期稳定地供给高品质的含氢气体的氢生成装置，因而能够长时期稳定地供给电力。 
附图说明
图1是模式性地示意本发明的实施方式1涉及的燃料电池系统的构成的模块图。 
图2(a)是模式性地示意在燃料电池的发电运转开始后，从氢生成装置排出的含氢气体中的一氧化碳浓度以及氨浓度的随着时间的变化、以及燃料电池的输出电压的随着时间的变化的时间图表。另一方面，图2(b)是模式性地示意净化器所具备的氧化催化剂因氨而中毒的推测机理的概念图。 
图3(a)是模式性地示意在燃料电池的发电运转开始后，从氢生成装置排出的含氢气体中的一氧化碳浓度以及氨浓度的随着时间的变化、以及燃料电池的输出电压的随着时间的变化的时间图表。另一方面，图3(b)是模式性地示意亚硝酰基作为氨而从净化器所具备的氧化催化剂中脱离的推侧机理的概念图。 
图4是模式性地示意本发明的实施方式1涉及的氧化催化剂的再生处理的流程图。 
图5是模式性地示意本发明的实施方式2涉及的氧化催化剂的再生处理的流程图。 
图6是模式性地示意本发明的实施方式4涉及的燃料电池系统的构成的模块图。 
图7是示意每个供给天然气的地域的，天然气中所含有的氮的浓度和在使用该含有氮的天然气时的含氢气体中的氨浓度的关系的对应图。 
图8是模式性地示意预先存储在控制装置的存储部的，与天然气中的氮浓度相关的氮浓度关联信息、天然气中的氮浓度、规定的阈值、 以及经由信息取得器而输入的号码之间的关系的对应图。 
符号说明 
1原料供给装置(第1气体供给器) 
1a流量调整阀 
1b流量检测部 
2水供给装置(水供给器) 
2a流量调整阀 
2b流量检测部 
3空气供给装置(第2气体供给器) 
3a鼓风机 
4氢生成装置 
5改性器 
5a加热器 
6转变器 
7净化器(CO除去器) 
7a温度检测器 
7b冷却器 
7c加热器 
8流路切换阀 
9燃料电池 
10控制装置(控制器) 
10a计时部 
11催化剂载体 
12Ru催化剂 
13氧化催化剂体 
14阈值设定器 
15信息取得器 
100、200燃料电池系统 
具体实施方式
以下，参照附图，详细地说明用于实施本发明的最佳方式。 
(实施方式1) 
首先，参照附图，详细地说明本发明的实施方式1涉及的燃料电池系统100的构成。 
图1是模式性地示意本发明的实施方式1涉及的燃料电池系统的构成的模块图。另外，在图1中，仅仅示意了用于说明本发明而必需的构成要素，省略了关于其他的构成要素的图示。 
本实施方式中，举例说明了使用含有氮的天然气作为用于生成含氢气体的原料气体的方式。在此，在本说明书中，以该含有氮的天然气为代表的原料气体总称为“含有含氮化合物的气体”。另外，天然气因供给该天然气的地域(原料气体的供给地域)或者供给天然气的供应公司(原料气体的供给主体)而有所不同，但均含有百分之几左右的氮。 
如图1所示，本发明的实施方式1涉及的燃料电池系统100具备原料供给装置1，该原料供给装置1从天然气的基础设施导入作为原料气体的天然气，并将其供给至后述的氢生成装置4的改性器5。该原料供给装置1具备流量调整阀1a，通过该流量调整阀1a的工作一边适当调整从天然气的基础设施到改性器5的天然气的供给量，一边向氢生成装置4的改性器5供给作为原料气体的天然气。另外，该原料供给装置1具备流量检测部1b。该流量检测部1b检测从原料供给装置1向氢生成装置4的改性器5供给的天然气的流量。而且，流量检测部1b输出与天然气的流量相对应的电信号。基于该流量检出部1b的输出信号，控制流量调整阀1a。由此，对从原料供给装置1到氢生成装置4的改性器5的天然气的供给量进行调整。 
另外，如图1所示，该燃料电池系统100具备水供给装置2，该水供给装置2从自来水管等的水的基础设施导入用于产生水蒸气的水，并将其供给至后述的在氢生成装置4中的改性器5。该水供给装置2具备流量调整阀2a，通过该流量调整阀2a的工作一边适当调整从自来水管等的水的基础设施到改性器5的水的供给量，一边向氢生成装置4的改性器5供给用于产生水蒸气的水。另外，该水供给装置2还具备 流量检测部2b。该流量检测部2b检测从水供给装置2向氢生成装置4的改性器5供给水的流量。而且，该流量检测部2b输出与水的流量相对应的电信号。基于该流量检测部2b的输出信号，控制流量调整阀2a。由此，对从水供给装置2到氢生成装置4的改性器5的水的供给量进行调整。 
另外，如图1所示，该燃料电池系统100具备空气供给装置3，该空气供给装置3从大气中导入作为氧的供给源的空气，并将其供给至后述的本发明涉及的CO除去器即净化器7。该空气供给装置3具备鼓风机3a。鼓风机3a通过其工作被后述的控制装置10控制，从而一边适当调整从大气中到净化器7的空气的供给量，一边向氢生成装置4的净化器7供给作为氧的供给源的空气。 
另一方面，该燃料电池系统100具备氢生成装置4，该氢生成装置4具备上述的改性器5及净化器7和转变器6。 
具体而言，如图1所示，氢生成装置4具备改性器5。该改性器5从原料供给装置1被供给作为原料气体的天然气，同时从水供给装置2被供给用于产生水蒸气的水，由于图1中未特别显示的改性催化剂使得水蒸气改性反应进行，因而生成含有氢的含氢气体。当该含氢气体在改性器5中生成时，改性器5所具有的改性催化剂被加热至至适合于水蒸气改性反应进行的温度且被保温。该改性催化剂的加热以及保温，例如使用由燃烧用燃料的燃烧所产生的热能而进行。在此，如图1所示，氢生成装置4的改性器5具备加热器5a。该加热器5a通过燃烧作为原料而被供给的天然气的一部分、从氢生成装置4排出的一氧化碳没有被充分地除去的含氢气体、或者从后述的燃料电池9排出的没有被用于发电的剩余的含氢气体等，产生热能。通过该加热器5a产生的热能，将改性器5的改性催化剂加热至适合于水蒸气改性反应进行的温度并将其保温。由此，该改性器5生成含氢气体。 
本实施方式中，使用由Ru构成的过渡金属催化剂作为改性器5的改性催化剂。在此情况下，当生成含氢气体时，改性器5的改性催化剂被加热器5a加热至600℃～700℃的温度。然后，改性器5的改性催化剂在含氢气体生成时，被加热器5a保温在600℃～700℃的温度。由此，改性器5生成含有氢作为主成分的含氢气体。另外，本实施方式 中，对使用由Ru构成的过渡金属催化剂作为改性器5的改性催化剂的方式进行了举例说明，但是并不限定于该方式，例如可以为使用由Ni构成的过渡金属催化剂的方式。相关的实施方式，由于Ni的催化作用和Ru的催化作用类似，因而也能够得到同样的效果。另外，本实施方式中，加热器5a具备燃烧器。通过向该燃烧器供给燃烧用燃料，加热器5a燃烧该被供给的燃烧用燃料，产生热能。 
另外，如图1所示，氢生成装置4，以在改性器5生成的含氢气体的供给方向为基准，在其下游侧具备转变器6。该转变器6从改性器5被供给含氢气体，由于图1中未特别显示的转变催化剂使得水煤气变换反应进行，因而降低该含氢气体中的一氧化碳浓度。在该含氢气体中的一氧化碳浓度降低时，转变器6所具有的转变催化剂被加热至适合于水煤气变换反应进行的温度并被保温。该转变催化剂的加热以及保温，例如通过由从改性器5供给的高温状态的含氢气体加热转变催化剂并将其保温而进行。因此，本实施方式中，如图1所示，氢生成装置4的转变器6不具有相当于改性器5所具有的加热器5a的加热器。本实施方式中，通过从改性器5供给的高温状态的含氢气体，将转变器6的转变催化剂加热至适合于水煤气变换反应进行的温度并将其保温。由此，转变器6降低在改性器5产生的含氢气体中的一氧化碳浓度。 
本实施方式中，使用由Pt构成的过渡金属催化剂作为转变器6的转变催化剂。在此情况下，当降低含氢气体中的一氧化碳浓度时，转变器6的转变催化剂被从改性器5供给的高温状态的含氢气体加热至200℃～300℃左右的温度。然后，转变器6的转变催化剂在降低含氢气体中的一氧化碳浓度时，被从改性器5供给的高温状态的含氢气体保温在200℃～300℃左右的温度。由此，转变器6，通过一氧化碳和水蒸气发生反应的水煤气变换反应，将在改性器5产生的含氢气体中的一氧化碳浓度从10％～15％降低至大约0.3％左右。另外，本实施方式中，对使用由Pt构成的过渡金属催化剂作为转变器6的转变催化剂的方式进行了举例说明，但是并不限定于该方式，例如，可以为使用含有Cu-Zn的催化剂的方式。相关的实施方式，由于Cu-Zn的催化作用和Pt的催化作用类似，因而也能够得到同样的效果。 
再者，如图1所示，氢生成装置4，以转变器6中一氧化碳浓度被降低的含氢气体的供给方向为基准，在其下游侧具备净化器7。该净化器7，从转变器6被供给通过水煤气变换反应而降低了一氧化碳浓度的含氢气体，同时从空气供给装置3被供给作为氧(氧化气体)的供给源的空气，由于图1中未特别显示的净化催化剂(本实施方式中为氧化催化剂)使得氧化反应进行，因而进一步降低从转变器6供给的含氢气体中的一氧化碳浓度。在进一步降低该含氢气体中的一氧化碳浓度时，净化器7所具有的氧化催化剂被加热至适合于氧化反应进行的温度并被保温。该氧化催化剂的加热以及保温，例如通过由从转变器6供给的高温状态的含氢气体或在氧化反应进行时所产生的反应热加热氧化催化剂并将其保温。另一方面，如图1所示，该净化器7具备用于检测氧化催化剂的温度或者净化器7内的温度的至少一个温度的温度检测器7a。该温度检测器7a具备例如热敏电阻等的测温元件，该热敏电阻等的测温元件设在氧化催化剂的内部或表面，或者净化器7的内部等的规定位置。该温度检测器7a中，例如热敏电阻的电阻，按照氧化催化剂的温度或者在净化器7的内部流通的含氢气体的温度等进行变化。基于该温度检测器7a所具有的热敏电阻的电阻的变化，净化器7所具有的氧化催化剂被加热至适合于氧化反应进行的温度并被保温。由此，净化器7进一步降低在转变器6生成的降低了一氧化碳浓度的含氢气体中的一氧化碳浓度。 
在将净化器7的氧化催化剂加热至适合于氧化反应进行的温度并将其保温时，如果从空气供给装置3向净化器7供给空气，则如后所述，净化器7的氧化催化剂有时会劣化。因此，如图1所示，在本实施方式所涉及的燃料电池系统100中，为了恰当地控制氧化催化剂的温度，净化器7具备冷却器7b以及加热器7c。通过恰当地驱动该冷却器7b以及加热器7c，氧化催化剂不劣化，就能够将氧化催化剂加热至适合于氧化反应进行的温度并将其保温。另外，也可以将该冷却器7b以及加热器7c合并而构成温度控制器。 
本实施方式中，净化器7中的氧化催化剂量为200ml。另外，使用由Ru构成的过渡金属催化剂作为净化器7的氧化催化剂。在该情况下，当进一步降低含氢气体中的一氧化碳浓度时，净化器7的氧化催化剂 被从转变器6供给的高温状态的含氢气体等被加热至100℃～200℃左右的温度。由此，净化器7，通过由作为氧化气体的氧对一氧化碳进行氧化的氧化反应，将在转变器6降低了一氧化碳浓度的含氢气体中的一氧化碳浓度从大约0.3％左右降低至10ppm以下。 
另外，本实施方式中，对使用由Ru构成的过渡金属催化剂作为净化器7的氧化催化剂的方式进行了举例说明，但是并不限定于这样的方式，例如，可以为使用由Pt或Rh等构成的过渡金属催化剂的方式。相关的方式，由于Pt或Rh等的催化作用和Ru的催化作用类似，因而也能够获得同样的效果。但是，Pt的催化作用相对于使用Ru或Rh的构成而言，比较不容易被劣化。所以，在使用由Pt构成的过渡金属催化剂作为净化器7的氧化催化剂的情况下，有时没有必要实施本发明。 
另外，本实施方式中，举例说明了净化器7具有氧化催化剂，并由该氧化催化剂使得氧化反应进行的方式，但是并不限定于该方式。例如，可以为净化器7具有作为净化催化剂的甲烷化催化剂，并由该甲烷化催化剂使得甲烷化反应进行并降低含氢气体中的一氧化碳浓度的方式。或者，也可以为净化器7同时具备氧化催化剂和甲烷化催化剂，并由这两个催化剂使得氧化反应和甲烷化反应同时进行而降低含氢气体中的一氧化碳浓度的方式。但是，在净化器7具有甲烷化催化剂并通过甲烷化反应降低含氢气体中的一氧化碳浓度的构成中，由于没有必要向净化器7供给氧，因而净化催化剂比较不容易劣化。所以，在净化器7具有甲烷化催化剂的情况下，有时没有必要实施本发明。 
另一方面，如图1所示，该燃料电池系统100，以在净化器7被进一步降低了一氧化碳浓度的含氢气体的供给方向为基准，在其下游侧具备流路切换阀8。该流路切换阀8例如由三通阀构成，在后述的燃料电池9和氢生成装置4的改性器5中的加热器5a之间适当切换在氢生成装置4所产生的充分地降低了一氧化碳浓度的含氢气体的供给目的地。 
而且，该燃料电池系统100具备作为发电部的本体的燃料电池9。本实施方式中，例如使用固体高分子型燃料电池作为该燃料电池9。该固体高分子型燃料电池，在其阳极侧被供给在氢生成装置4所产生的充分地降低了一氧化碳浓度的含氢气体，同时，在其阴极侧从大气中 被供给作为氧化气体的含有氧的空气(含氧气体)，通过在各个电极催化剂上进行规定的电化学反应，从而输出规定的电力。另外，除了固体高分子型燃料电池之外，能够使用例如磷酸型燃料电池作为该燃料电池9。与其他燃料电池的情况相比，该磷酸型燃料电池在发电运转时的工作温度较低，因而与固体高分子型燃料电池一起被优选作为构成燃料电池系统100的燃料电池9使用。 
再者，该燃料电池系统100具备控制装置10，该控制装置10适当控制构成燃料电池系统100的各构成要素的工作。虽然在图1中未特别显示，但是该控制装置10，具备例如中央运算处理装置(CPU)、存储部等。 
在此，该控制装置10构成为，能够基于原料供给装置1以及水供给装置2所具备的流量检测部1b以及流量检测部2b的输出信号和空气供给装置3所具备的鼓风机3a的驱动信号等，适当检测从原料供给装置1向氢生成装置4的改性器5供给的原料气体的累积供给量、从水供给装置2向氢生成装置4的改性器5供给的水的累积供给量、以及从空气供给装置3到净化器7的空气的累积供给量。另外，构成为，能够基于燃料电池系统100所具备的图1中未显示的变换器等的输出信号，检测燃料电池9的累积发电量。 
另外，如图1所示，该控制装置10具备计时部10a。该计时部10a在必要时，计量燃料电池系统100或氢生成装置4等的构成要素的连续运转时间以及累积运转时间、实行预先存储在存储部的处理指令时的经过时间等。 
再者，虽然在图1中未特别显示，但是，该控制装置10具备用于设定各种规定的阈值(例如，燃料电池系统100或氢生成装置4的连续运转时间或累积运转时间、从原料供给装置1到氢生成装置4的原料气体的累积供给量、燃料电池9的累积发电量、或者、燃料电池系统100的启动或停止次数等所代表的规定参数涉及的规定的阈值)的设定部。在此，燃料电池系统100的各个构成要素的工作所涉及的程序，被预先存储在控制装置10的存储部。然后，基于存储在该存储部的程序，控制装置10适当控制燃料电池100的工作。 
另外，如图1所示，构成燃料电池系统100的各个构成要素通过 规定的连接配管或配线材料而相互连接。 
接着，一边参照附图，一边对本发明的实施方式1涉及的燃料电池系统100的工作详细地进行说明。另外，本实施方式中，举例说明以4NL/分的比例从原料供给装置1向氢生成装置4的改性器5供给天然气的方式。 
如果由燃料电池系统100的操作者或者控制装置10启动燃料电池系统100，那么，控制装置10控制燃料电池系统100的工作，从而进行用于开始燃料电池9的发电运转的规定的准备工作。 
然后，在进行用于开始燃料电池9的发电运转的规定的准备工作之后，如果检测出改性器5中的改性催化剂的温度达到规定的温度，则控制装置10进行控制，使得从原料供给装置1以规定的供给量向氢生成装置4的改性器5供给作为原料气体的天然气。另外，在从原料供给装置1到氢生成装置4的改性器5的天然气的供给开始的同时，控制装置10进行控制，使得从水供给装置2以规定的供给量向氢生成装置4的改性器5供给水。于是，氢生成装置4的改性器5中，在改性器5所具备的改性催化剂上分别被供给天然气和水，通过在改性器5的改性催化剂上进行使用天然气和水蒸气的水蒸气改性反应，从而生成含有氢的含氢气体。在该改性器5所产生的高温状态的含氢气体，被从原料供给装置1向改性器5连续地供给的天然气挤出，依次被导入到配置于改性器5的下游侧的转变器6以及净化器7。然后，在该改性器5所产生的含氢气体，加热配置于转变器6或净化器7的转变催化剂或氧化催化剂，并且随着这些转变催化剂或氧化催化剂的温度的上升，通过所进行的水煤气变换反应或氧化反应而被逐渐地降低一氧化碳浓度，然后从氢生成装置4排出。此时，控制装置10控制鼓风机3a的工作，使得从空气供给装置3以规定的供给量向氢生成装置4的净化器7供给作为氧化气体的氧。由此，在氢生成装置4的净化器7中，进行基于氧化催化剂的氧化反应。 
在氢生成装置4中的转变器6以及净化器7的转变催化剂以及氧化催化剂的温度到达规定的温度之前，从氢生成装置4排出的含氢气体中包含有高浓度的一氧化碳。因此，在燃料电池系统100中，通过控制装置10控制流路切换阀8，使在氢生成装置4所产生的含氢气体 不被供给至燃料电池9，而被供给至氢生成装置4中的改性器5的加热器5a。于是，改性器5的加热器5a使用一氧化碳浓度没有被充分降低的含氢气体作为燃烧用燃料，加热改性器5的改性催化剂并将其保温。 
其后，如果氢生成装置4中的改性器5、转变器6、以及净化器7的运转温度达到各自规定的运转温度，则控制装置10通过控制流路切换阀8，使从氢生成装置4到加热器5a的含氢气体的供给停止。然后，控制装置10使从氢生成装置4到燃料电池9的含氢气体的供给开始。另外，与此同时，控制装置10进行控制，使得从大气中向燃料电池9供给作为氧化气体的含有氧的空气。由此，燃料电池9开始发电运转。 
但是，作为用于生成含氢气体的原料气体而使用的天然气，有时含有作为含氮化合物的微量的氮(氮气)。于是，在燃料电池系统100发电运转时，如果该含有氮的天然气被供给至氢生成装置4的改性器5，则在该改性器5所具备的改性催化剂上，由于进行因水蒸气改性反应而生成的氢和氮的化学反应，因而有时会生成氨。另外，众所周知，氨是使固体高分子型燃料电池的发电性能降低的化学物质。 
本实施方式中，举例说明了从原料供给装置1向氢生成装置4的改性器5供给含有大约3％的浓度的氮的天然气的实施方式。在该情况下，如后述的图7所示，在氢生成装置4的改性器5中，在燃料电池9发电运转开始后，由含有大约3％的浓度的氮和因水蒸气改性反应而生成的氢生成约5ppm的氨。即，在燃料电池系统100的发电运转开始的情况下，在氢生成装置4中，从改性器5以约5ppm的浓度向净化器7时常供给氨。于是，在从改性器5向净化器7供给含有氨的含氢气体的情况下，净化器7中的氧化催化剂的中毒随着时间进行。另外，已知在向燃料电池9供给含有氮的含氢气体的情况下，与使用不含有氨的含氢气体进行发电的情况相比，燃料电池9的输出电压随着时间下降。 
以下，参照附图，详细地说明燃料电池9发电运转开始后的从氢生成装置4排出的含氢气体中的一氧化碳浓度和氨浓度的随时间的变化、以及燃料电池9的输出电压的随时间的变化。 
图2(a)是模式性地示意在燃料电池的发电运转开始后，从氢生成装置排出的含氢气体中的一氧化碳浓度以及氨浓度的随着时间的变 化、以及燃料电池的输出电压的随着时间的变化的时间图表。 
另外，在图2(a)中，左侧的纵轴表示一氧化碳浓度(ppm)或氨的浓度(ppm)。另外，在图2(a)中，右侧的纵轴表示燃料电池的输出电压(V)。再者，在图2(a)中，横轴表示经过时间(h)。在此，为了简便，在图2(a)的横轴上，在经过时间5h～55h的范围内，每个刻度表示5h，在其他的范围内，每个刻度表示1h。而且，在图2(a)中，曲线a示意一氧化碳浓度的随着时间的变化，曲线b示意燃料电池的输出电压的随着时间的变化，曲线c示意氨浓度的随着时间的变化。 
如图2(a)所示，如果在经过时间为0h时开始燃料电池9的发电运转，则从其发电运转开始大约1小时(经过时间0h～1h)，从氢生成装置4排出氨的浓度被降低至不足1ppm的优质的含氢气体。另外，从氢生成装置4排出一氧化碳的浓度被降低至3ppm左右的优质含氢气体。因此，在燃料电池系统100中，从燃料电池9的发电运转开始大约1小时，燃料电池9的输出电压没有发生电压下降。 
然而，从燃料电池9的发电运转开始经过大约1小时后，从氢生成装置4排出的含氢气体中的氨浓度逐渐地上升。另外，在净化器7中，由于因氨而导致的氧化催化剂的中毒逐渐地进行，因而从氢生成装置4排出的含氢气体中的一氧化碳浓度缓缓地上升。结果，如图2(a)所示，在燃料电池系统100中，从燃料电池9的发电运转开始经过大约1小时后，燃料电池9的输出电压发生电压下降。 
本实施方式中，如图2(a)所示，从燃料电池9的发电运转开始经过大约3小时后，从氢生成装置4排出的含氢气体中的氨浓度上升至大约5ppm。另外，从氢生成装置4排出的含氢气体中的一氧化碳浓度上升至大约3.5ppm。结果，在燃料电池系统100中，燃料电池9的输出电压下降大约1％。但是，从燃料电池9的发电运转开始经过大约3小时之后，从氢生成装置4排出的含氢气体中的氨浓度在其后不会进一步上升。另一方面，从含氢气体中的一氧化碳浓度上升开始后数十小时，从氢生成装置4排出的含氢气体中的一氧化碳浓度以5ppm左右的浓度推移。因此，如图2(a)所示，从含氢气体中的一氧化碳浓度或氨浓度上升开始后数十小时，燃料电池9的输出电压以降低大约1％ 的状态推移。 
而且，如图2(a)所示，从燃料电池9的发电运转开始经过大约40小时之后，如果因氨而导致的氧化催化剂的中毒进一步进行，则虽然从氢生成装置4排出的含氢气体中的氨浓度以大约5ppm的浓度推移，但是含氢气体中的一氧化碳浓度上升至超过10ppm的浓度。因此，从燃料电池9的发电运转开始经过大约40小时之后，燃料电池9的输出电压下降大约5％。而且，其后由于净化器7中因氨而导致的氧化催化剂的中毒进一步进行，因而随着该氧化催化剂的中毒的进行程度，从氢生成装置4排出的含氢气体中的一氧化碳浓度进一步上升。结果，在燃料电池系统100中，燃料电池9的输出电压进一步下降。 
在此，一边参照附图，一边说明净化器7的氧化催化剂因氨而中毒的推测定机理。 
图2(b)是模式性地示意净化器的氧化催化剂因氨而中毒的推测机理的概念图。 
如图2(b)所示，净化器7中，在催化剂载体11的上部设有Ru催化剂12，由此构成氧化催化剂体13。于是，在氧化反应进行时，如果从空气供给装置3向净化器7供给作为氧化气体的含有氧的空气，则在Ru上进行如反应式(1)所示的氧和从上游侧的转变器6供给的含氢气体中所包含的氨的化学反应。通过该化学反应生成亚硝酰基(NO)。 
4NH3+5O2→4NO+6H2O…(1) 
反应式(1)进行后所生成的亚硝酰基吸附于Ru上，氧化催化剂体13成为中毒的状态。由此，净化器7的氧化催化剂失去了催化剂活性。而且，净化器7的氧化催化剂不能促进氧化反应，成为不能降低含氢气体中的一氧化碳浓度的状态。 
净化器7的氧化催化剂中毒进行后，不能充分地降低从氢生成装置4的转变器6供给的含氢气体中的一氧化碳浓度，在这样的状态(即，燃料电池9的输出电压持续下降的状态)下，如果继续燃料电池系统100的发电运转，则燃料电池9的发电效率显著地恶化，因而不优选。另外，其后，燃料电池系统100的输出电压长时期在规定的电压值推移，成为在使用燃料电池系统100上的大问题。 
因此，本实施方式中，在燃料电池系统100中，净化器7的氧化催化剂的中毒进行后，不能充分地降低从氢生成装置4的转变器6供给的含氢气体中的一氧化碳浓度，在陷入这样的状态之前，控制装置10使燃料电池9的发电运转停止。然后，为了使净化器7的氧化催化剂再生，控制装置10进行控制，从而实施净化器7的氧化催化剂的再生处理(再生工作)。 
以下，对用于使净化器7的氧化催化剂再生的再生处理的详细过程、实施该再生处理时的从氢生成装置4排出的含氢气体中的一氧化碳浓度和氨浓度的随着时间的变化、以及燃料电池9的输出电压的随着时间的变化进行说明。 
图3(a)是模式性地示意在燃料电池的发电运转开始后，从氢生成装置排出的含氢气体中的一氧化碳浓度以及氨浓度的随着时间的变化、以及燃料电池的输出电压的随着时间的变化的时间图表。 
另外，与图2(a)的情况相同，在图3(a)中，左侧的纵轴表示一氧化碳浓度(ppm)或氨浓度(ppm)。另外，右侧的纵轴表示燃料电池的输出电压(V)。再者，在图3(a)中，横轴表示经过时间(h)。在此，为了简便，在图3(a)的横轴上，在经过时间5h～40h以及46h～81h的范围内，每个刻度表示5h，在其他的范围内，每个刻度表示1h。而且，在图3(a)中，曲线a示意一氧化碳浓度的随着时间的变化，曲线b示意燃料电池的输出电压的随着时间的变化，曲线c示意氨浓度的随着时间的变化。 
另外，图4是模式性地示意本发明的实施方式1涉及的氧化催化剂的再生处理的流程图。 
如图3(a)所示，如果燃料电池系统100的发电运转开始，则从该发电运转开始大约1小时(经过时间0h～1h)，由于净化器7的氧化催化剂的中毒实质上未进行，因而氢生成装置4向燃料电池9供给氨和一氧化碳浓度被降低至规定的浓度以下的优质的含氢气体。因此，燃料电池9以规定的输出电压输出电力。 
可是，从燃料电池9的发电运转开始经过大约1小时之后，在净化器7中因氨而导致的氧化催化剂的中毒随着时间进行。因此，从氢生成装置4排出的含氢气体中的氨的浓度上升至大约5ppm。另外，从 氢生成装置4排出的含氢气体中的一氧化碳浓度，在数十小时内以5ppm左右推移，然后随着时间而上升。结果，如图3(a)所示，在燃料电池系统100中，从燃料电池9的发电运转开始经过大约1小时后，燃料电池9的输出电压在数十小时内以下降1％左右的电压推移，然后随着时间而下降。 
本实施方式中，在从氢生成装置4排出的含氢气体中的一氧化碳浓度上升至大幅度地超过10ppm的浓度之前，为了进行上述的再生工作，通过控制装置10控制流路切换阀8使含氢气体的供给停止，从而使燃料电池9的发电运转停止。在此，本实施方式中，燃料电池系统100中的净化器7的氧化催化剂的再生工作被判断为必要的从运转的开始到停止的连续运转时间的阈值为40小时。另外，在上述中，虽然针对连续运转时间设定规定的阈值，并基于该阈值判断再生工作是否必要，但是，在每日进行一次启动以及停止的DSS(Daily-Start-and-Stop)运转型的燃料电池系统中，计量各天的运转时间累积的累积运转时间，并针对该累积运转时间设定规定的阈值，如果至少氢生成装置4的累积运转时间达到规定的阈值(本实施方式的情况，为40小时)，则实施再生工作。另外，由于上述连续运转时间是累积运转时间的一种方式，因而连续运转时间也被包含在本发明的累积运转时间内。 
另一方面，控制装置10通过控制装置10的计时部10a判定是否成为该所设定的规定的阈值以上。然后，在通过计时部10a判定为连续运转时间成为规定的阈值以上的情况下，控制装置10使燃料电池9的发电运转停止，随后为了使净化器7的氧化催化剂再生，该控制装置进行控制，从而在图3(a)所示的期间Ta(即，经过时间40h～41h)中实施用于使净化器7的氧化催化剂再生的再生处理。 
在此，参照图4，说明用于使净化器7的氧化催化剂再生的再生处理。 
如图4所示，控制装置10在判定燃料电池系统100的连续运转时间达到规定的阈值以上时(步骤S1中的YES)，通过控制流路切换阀8，使燃料电池9的发电运转停止(步骤S2)。另外，控制装置10在判定燃料电池系统100的连续运转时间未达到规定的阈值以上时(步骤S1中的NO)，重复实行燃料电池系统100的连续运转时间是否达到规 定的阈值以上的判定。 
接着，控制装置10通过控制流量调整阀1a以及流量调整阀2a，使从原料供给装置1以及水供给装置2到氢生成装置4的改性器5的天然气以及水的供给停止。另外，与此同时，控制装置10通过控制鼓风机3a的工作，使从空气供给装置3到氢生成装置4的净化器7的空气的供给停止(步骤S3)。 
接着，控制装置10控制温度控制器(冷却器7b或加热器7c)，并在判定净化器7的内部温度或氧化催化剂的温度Tp成为100℃～300℃的范围内的温度时(步骤S4中的YES)进行控制，从而维持该氧化催化剂的温度Tp(步骤S5)。另外，控制装置10在判定净化器7的内部的温度或氧化催化剂的温度Tp未成为100℃～300℃的范围内的温度时(步骤S4中的NO)，控制温度控制器进行调整，从而使氧化催化剂的温度Tp进入上述温度范围，并重复实行这些温度是否被控制在规定的温度或规定的温度范围内的温度的判定。 
在图4的步骤S3之后，通过在步骤S3之前被供给至改性器5的水的因蒸发而引起的体积膨胀，向净化器7供给净化器7的上游侧的含氢气体，同时，停止向净化器7供给空气，所以充满了氧浓度比通常低的含氢气体，由于净化器7的内部被维持在氧浓度被降低的还原性比通常高的氛围，因而进行对氧化催化剂的再生做出贡献的规定的化学反应。 
图3(b)是模式性地示意亚硝酰基作为氨而从净化器的氧化催化剂中脱离的推测机理的概念图。 
如图3(b)所示，如果在空气的供给被隔断且氧的供给被隔断的同时进行控制，使得净化器7的内部被维持在还原性的氛围，那么，氮原子相对于设在催化剂载体11的上部的Ru催化剂12结合而成的亚硝酰基，通过与残留在净化器7的内部的含氢气体中所含有的氢进行如反应式(2)所示的化学反应，从而被还原为氨。 
5H2+2NO→2NH3+2H2O…(2) 
反应式(2)进行后通过还原而生成的氨，其后容易地从构成氧化催化剂体13的催化剂载体11上的Ru催化剂12脱离。由此，Ru催化剂12的中毒状态消除，Ru催化剂12恢复其催化剂活性。于是，净化 器7的氧化催化剂，再生至能够充分地降低从转变器6供给的含氢气体中的一氧化碳浓度的状态。 
如果在图4所示的步骤S3之后，控制装置10判定净化器7的内部如上所述地在上述温度范围内被维持在还原性比通常高的氛围，之后，用于完成氧化催化剂的再生处理所必需的规定的待机时间(步骤S6中的YES)已过去，并进一步判定改性器5的内部的温度或改性催化剂的温度Tr下降至大概300℃以下的温度(步骤S7中的YES)，那么，从原料供给装置1以规定的供给量向氢生成装置4的改性器5供给天然气。由此，在用天然气填充氢生成装置4的内部的同时，向改性器5的加热器5a供给存在于净化器7的内部的含有已经脱离的氨的含氢气体。于是，控制装置10实行后续处理，使含有该氨的含氢气体在改性器5的加热器5a燃烧(步骤S8)。另外，如果控制装置10判定用于完成氧化催化剂的再生处理所必需的规定的待机时间未过去(步骤S6中的NO)，那么，重复实行规定的待机时间是否已过去的判定。另外，如果控制装置10判定改性器5的内部的温度或改性催化剂的温度Tr未下降至大概300℃以下的温度(步骤S7中的NO)，那么，重复实行该改性催化剂的温度Tr是否下降至大概300℃以下的温度的判定。 
另外，在使氧化催化剂再生的情况下，优选在氧化催化剂或净化器7内等的温度为100℃～300℃的范围的温度时进行再生处理。即，本实施方式中，所谓净化器7的温度包含氧化催化剂的温度以及净化器7内的氛围温度中的至少任何一个温度，优选在净化器7的温度为100℃～300℃的范围的温度时进行再生处理。其理由为，如果氧化催化剂的温度不足100℃，则还原反应的速度明显变慢。另一方面，在氧化催化剂的温度等超过300℃的情况下，含氢气体中所含有的一氧化碳或二氧化碳和氢发生的甲烷化反应失控，氧化催化剂的温度等的控制变得很难。在此，在图4的步骤S4中，控制装置10使用净化器7的温度检测器7a判定净化器7的内部的温度或氧化催化剂的温度Tr是否为100℃～300℃的范围的温度。 
另外，如图4的步骤S7所示，优选在改性器5的内部的温度或改性催化剂的温度Tr降低至大概300℃以下后，进行利用氢生成装置4 的内部的天然气的清洗操作。其理由为，如果在改性催化剂的温度Tr超过300℃时进行清洗操作，则来自天然气的碳在改性催化剂上析出，该改性催化剂的催化活性显著地下降。 
如此，在如图3(a)所示的期间Ta内，通过实行如图4所示的步骤S1～步骤S8，恰当地进行了用于使净化器7的氧化催化剂再生的再生处理。然后，通过进行该再生处理，可靠地将被从氢生成装置4的改性器5供给的氨降低了催化剂活性的净化器7的氧化催化剂再生至能够将含氢气体中的一氧化碳浓度再次降低至10ppm以下的状态。 
然后，在如图3(a)所示的期间Ta内，在进行了用于使净化器7的氧化催化剂再生的再生处理之后，控制装置10进行控制，从而进行用于开始燃料电池9的发电运转的规定的准备工作。而且，其后，如图3(a)的经过时间41h～81h所示，控制装置10进行控制，从而再次进行燃料电池系统100的发电运转。当燃料电池系统100的发电运转再次开始时，燃料电池9再次开始电力的输出。 
在燃料电池系统100的发电运转再次开始的情况下，由于从原料供给装置1向氢生成装置4的改性器5供给的天然气中含有氮，因而与图3(a)的经过时间0h～40h所示的燃料电池系统100的前次的发电运转时相同，随着燃料电系统100的发电运转时间过去，从氢生成装置4排出的含氢气体中的氨浓度或一氧化碳浓度逐渐地上升。但是，在从原料供给装置1向氢生成装置4的改性器5供给的天然气中的氮浓度不发生变化的情况下，含氢气体中的氨浓度以及一氧化碳浓度的变化和燃料电池9的输出电压的变化，与燃料电池系统100的上述前次的发电运转时相同。因此，本实施方式中，与燃料电池系统100的上述前次的发电运转时相同，在燃料电池系统100的连续运转时间达到规定的阈值以上(本实施方式中为40小时)的时刻，定期地使燃料电池9的发电运转停止，其后，定期地进行净化器7中的氧化催化剂的再生处理。 
另外，上述再生处理中，虽然在步骤S3停止向改性器5供给原料气体以及水，且停止向净化器7供给空气，但是，也可以仅停止来自空气供给装置3的空气的供给，继续向改性器5内供给原料气体以及水，在继续生成含氢气体的状态下实施上述再生工作。相关的实施方 式，没有必要进行利用图4的步骤S8所示的氢生成装置4的内部的原料气体的清洗工作。即，在上述图4所示的再生处理的期间，没有必要实行冷却了的改性器5以及转变器6的暖机运转，所以，能够顺利地过渡到燃料电池9的发电运转，是更加优选的实施方式。 
另外，上述再生处理中，虽然在步骤S3停止向净化器7供给空气，但是，至少将向净化器7供给氧化气体(空气)的量控制在不足通常的发电运转时的供给量，由此，即使是还原性强于通常运转时的氛围，也能够进行氧化催化剂的再生。这在上述的步骤S3中继续向改性器5供给原料气体以及水的类型的再生处理之中，同样也能够实施。 
另外，图4所示的再生处理，虽然是连续运转的类型的燃料电池系统中的氧化催化剂的再生处理，但是，在例如进行DSS运转的类型的燃料电池系统中，在该燃料电池系统的停止工作或者启动工作的时候，也可以实施上述再生处理。另外，也可以在燃料电池系统的累积运转时间成为了被判断为需要进行再生处理的规定的阈值以上之后，在停止工作或启动工作中实施上述再生处理。另外，在启动工作时实行上述再生处理的情况下，使向净化器7开始供给氧化气体(空气)的时间比通常的启动工作中的供给开始时间迟规定时间(例如Ta)，在该规定时间内，氛围是还原性更强于通常的启动工作的氛围。相关的构成，也能够可靠地使因氨而中毒的氧化催化剂再生。 
另外，上述的再生处理中，虽然通过降低来自空气供给装置3的空气供给量，并比通常进一步提高净化器7的内部的氛围的还原性来使氧化催化剂再生，但是，也可以不降低来自空气供给装置3的空气供给量，将氧化催化剂(净化器7)的温度控制为比再生处理实行以前的控制温度高的温度。尤其是，如果控制净化器7b的温度控制器(例如加热器7c)，使得氧化催化剂的温度Tp成为比通常运转时的氧化催化剂的控制温度(例如140℃)高的温度(例如180℃)，那么，在反应动力上促进氧化催化剂的还原反应，由此使氧化催化剂再生，因而，也可以进行这种的再生处理。 
另外，在采用将氧化催化剂的温度维持在比通常发电运转时更高温的方法作为再生工作的情况下，作为氧化催化剂的加热机构之一，可以考虑采用增加向净化器7供给的氧化气体(空气)的量并增加氧 化催化剂中的反应热的机构。但是，进行了如下的试验之后，即，供给含有10ppm的浓度的氨的含氢气体，在氧/一氧化碳＝2的条件下进行氧化反应，当氧化催化剂的下游的一氧化碳浓度成为30ppm时增加空气量，使得氧/一氧化碳＝2.5，发现如果氧化气体(空气)的供给量增加，则促进了Ru的氧化，反而加速了Ru的劣化。因此，在将氧化催化剂的温度维持在比通常的发电运转时更高温并进行再生的情况下，优选不增加氧化气体的供给量，而是使用如图1所示的冷却器7b或加热器7c来使氧化催化剂的温度上升。如果是相关的构成，也能够使因氨而中毒的氧化催化剂不劣化，并能够使其再生。 
另外，也可以在燃料电池系统100的停止工作时以及启动工作时的任何一个的时机进行净化器7的氧化催化剂的再生工作。 
另外，本说明书中，如上述的实施方式所述，因氨而引起的中毒使得氧化催化剂的劣化进行后，净化器7的下游的含氢气体中的一氧化碳浓度达到再生工作成为必要的规定的一氧化碳浓度(例如30ppm)，基于到此为止的累积氨供给量(本发明涉及的累积氨供给量的上限)，决定净化器7所具有的氧化催化剂的再生工作被判断为必要的连续运转时间的阈值。例如，从开始氢生成装置4的运转后供给至净化器7的氧化催化剂的累积氨供给量，作为被设想为达到上述上限界线的连续运转时间而被定义。另外，为了更加安全，累积氨供给量，可以作为被设想为达到不足上述上限界线的规定值的连续运转时间而被定义。另外，在此，上述氧化催化剂的再生工作成为必要的规定的一氧化碳浓度，例如作为被供给至燃料电池9时燃料电池的催化剂发生劣化，燃料电池9的发电不能继续的浓度而被定义。 
另外，在本说明书中，因氨而引起的中毒使得氧化催化剂的劣化进行后，净化器7的下游的含氢气体中的未反应的氧浓度达到再生工作成为必要的规定的氧浓度，基于到此为止的累积氨供给量(本发明涉及的累积氨供给量的上限界线)，决定净化器7所具有的氧化催化剂的再生工作被判断为必要的连续运转时间的阈值。另外，由于这利用了如下的性质，即，如果净化器7中的氨中毒进行后，在氧化催化剂上的氧化反应未充分地进行，且净化器7的下游的含氢气体中的一氧化碳浓度上升，那么，未反应的含氢气体中的未反应的氧浓度，因而， 上述氧化催化剂的再生工作成为必要的规定的氧浓度，例如作为成为再生工作被判断为必要的上述规定的一氧化碳浓度(例如30ppm)时的含氢气体中的氧浓度而被定义。 
(实施方式2) 
本发明的实施方式2涉及的燃料电池系统的硬件上的构成，与如实施方式1所示的燃料电池系统100的硬件上的构成相同。所以，本实施方式中，省略了与燃料电池系统的构成有关的详细的说明。 
氢生成装置4的净化器7中的净化催化剂(氧化催化剂)的中毒，与从改性器5经转变器6向净化器7供给的含有氨的含氢气体的累积供给量成比例地进行。即，净化器7中的净化催化剂(氧化催化剂)的中毒，与从原料供给装置1向氢生成装置4的改性器5供给的原料即天然气的累积供给量(原料气体，即，含有含氮化合物的气体的累积供给量)成比例地进行。因此，本实施方式中，从原料供给装置1到氢生成装置4的改性器5的天然气的累积供给量代替实施方式1所示的连续运转时间，在其达到大于规定的阈值的情况下，使燃料电池9的发电运转停止，并进行净化器7中的净化催化剂(氧化催化剂)的再生处理。 
本实施方式中，基于原料供给装置1中的流量检测部1b的输出信号，在控制装置10中判定从原料供给装置1到氢生成装置4的改性器5的天然气的累积供给量是否达到规定的阈值以上。 
图5是模式性地示意本发明的实施方式2涉及的氧化催化剂的再生处理的流程图。 
如图5所示，如果燃料电池系统100的控制装置10判定从原料供给装置1到氢生成装置4的改性器5的天然气的累积供给量已经达到规定的阈值以上(步骤S1中的YES)，那么，通过控制流路切换阀8使燃料电池9的发电运转停止(步骤S2)。 
接着，控制装置10通过控制流量调整阀1a以及流量调整阀2a，从而使从原料供给装置1以及水供给装置2到氢生成装置4的改性器5的天然气以及水的供给停止。另外，与此同时，控制装置10通过控制鼓风机3a的工作，从而使从空气供给装置3到氢生成装置4的净化器 7的空气的供给停止(步骤S3)。 
接着，控制装置10，控制温度控制器(冷却器7b或者加热器7c)，并且如果判定净化器7的内部的温度或氧化催化剂的温度Tp已成为100℃～300℃的范围内的温度(步骤S4中的YES)，则进行控制以维持该氧化催化剂的温度Tp(步骤S5)。由此，与实施方式1的情况相同，进行对于氢生成装置4的净化器7所具备的氧化催化剂的再生做出贡献的规定的化学反应。 
然后，如果控制装置10用于完成氧化催化剂的再生处理所必需的规定的待机时间已过去(步骤S6中的YES)，并进一步判定改性器5的内部温度或改性催化剂的温度Tr已下降至大概300℃以下的温度(步骤S7中的YES)，那么，从原料供给装置1以规定的供给量向氢生成装置4的改性器5供给天然气。由此，与实施方式1的情况相同，在用天然气填充氢生成装置4的内部的同时，向加热器5a供给存在于净化器7的内部的含有已经脱离的氨的含氢气体，并实行后续处理，使含有该氨的含氢气体在加热器5a中燃烧(步骤S8)。 
另外，针对代替上述再生工作的再生工作以及累积原料供给量而设定的上述规定的阈值的定义等的其他方面，与实施方式1的情况相同。 
如此，通过在如图3(a)所示的时间期间Ta中也实行如图5所示的步骤S1～步骤S8，从而进行用于使净化器7的氧化催化剂再生的再生处理。于是，通过进行该再生处理，使得催化剂活性因从改性器5供给的氨而下降的净化器7的氧化催化剂再生至能够将含氢气体中的一氧化碳浓度再次降低至10ppm以下的状态。 
相关的构成，也能够提供一种燃料电池系统，即使天然气含有氮，且改性反应中生成的氨被供给至氧化催化剂，从而使氧化催化剂中毒，但该燃料电池系统也能够长时期稳定地供给电力。 
(实施方式3) 
本发明的实施方式3涉及的燃料电池系统的硬件上的构成，也与实施方式1所示的燃料电池系统100的硬件上的构成相同。所以，本实施方式中，省略了与燃料电池系统的构成有关的详细的说明。 
氢生成装置4的净化器7中的净化催化剂(氧化催化剂)的中毒，与燃料电池9的累积发电量成比例地进行。因此，本实施方式中，燃料电池9的累积发电量代替实施方式1和实施方式2所示的连续运转时间和原料气体累积供给量，在其达到规定的阈值以上的情况下，使燃料电池9的发电运转停止，进行净化器7中的净化催化剂(氧化催化剂)的再生处理。 
本实施方式中，基于图1中未特别显示的变换器等的输出信号，在控制装置10中判定燃料电池9的累积发电量是否达到规定的阈值以上。 
本实施方式中，如果燃料电池系统100的控制装置10判定燃料电池9的累积发电量已经达到规定的阈值以上，那么，通过控制流路切换阀8使燃料电池9的发电运转停止。然后，控制装置10通过控制流量调整阀1a以及流量调整阀2a，使从原料供给装置1以及水供给装置2到氢生成装置4的改性器5的天然气以及水的供给停止。另外，控制装置10使从空气供给装置3到氢生成装置4的净化器7的空气的供给停止。 
接着，如果控制装置10判定净化器7的内部的温度或氧化催化剂的温度Tp已成为100℃～300℃的范围的温度，那么，一边进行控制以维持该状态，一边进行氧化催化剂的再生处理。然后，如果控制装置10判定在规定的待机时间已过去之后，改性器5的内部的温度或改性催化剂的温度Tr已经降低至大约300℃以下的温度，那么，从原料供给装置1以规定的供给量向氢生成装置4的改性器5供给天然气。由此，与实施方式1和实施方式2的情况相同，在用天然气填充氢生成装置4的内部的同时，挤出存在于净化器7的内部的含氢气体并向改性器5的加热器5a供给该含氢气体。 
如此，本实施方式中，在燃料电池9的累积发电量达到规定的阈值以上的情况下，控制装置10进行控制，从而进行氧化催化剂的再生处理，如果判定用于完成氧化催化剂的再生处理所必需的规定的待机时间已经过，那么，从原料供给装置1以规定的供给量向氢生成装置4的改性器5供给天然气。而且，向加热器5a供给存在于净化器7的内部的含有已经脱离的氨的含氢气体，并使其燃烧。 
另外，针对代替上述再生工作的再生工作以及累积原料供给量而设定的上述规定的阈值的定义等的其他方面，与实施方式1和实施方式2的情况相同。 
相关的构成，也能够提供一种燃料电池系统，即使天然气含有氮，该燃料电池系统也能够长时期稳定地供给电力。 
还有，以上的实施方式1至3涉及的说明中，虽然对用于得到氢的改性反应是水蒸气改性反应，且使用含有氮的天然气作为含有含氮化合物的气体的方式进行了描述，但是，如果改性反应是在自热方式或部分氧化方式，那么，即使在原料气体不含有氮的情况下，也将由于被供给至改性器5的空气中含有高浓度的氮而由该氮在改性反应中生成氨。因此，在该情况下，将含有氮的气体改称为空气，如果改性器5的累积空气供给量成为基于实施方式1中所述的累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，那么，控制装置10也可以作为开始氧化催化剂的再生工作的构成。另外，将燃料电池系统100的启动停止的次数作为与累积氨供给量相关的参数，如果该启动停止次数成为基于实施方式1中所述的累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，那么，控制装置10也可以是作为开始氧化催化剂的再生工作的构成。 
另外，燃料电池9的发电量是与负载电力成比例。因此，使用累积负载电力量代替上述的累积发电量，如果其成为基于实施方式1中中所述的累积氨供给量的上限而确定的阈值以上，那么，控制装置10也可以作为开始氧化催化剂的再生工作的构成。另外，例如基于图1中未特别显示的负载电力检测器的输出信号，在控制装置10中计算出累积负载电力量。 
另外，在水蒸气改性反应或自热反应中，向改性器5供给的水的供给量、向净化器7供给的氧化气体的供给量，通常与向改性器5供给的含有氮的原料气体的供给量成比例。因此，向改性器5供给的水的累积供给量，或者，向净化器7供给的氧化气体的累积供给量代替实施方式2中所述的累积原料供给量，在其成为基于实施方式1中所述的累积氨供给量的上限而分别确定的规定阈值以上的情况下，控制装置10也可以作为开始氧化催化剂的再生工作的构成。此外，在该情况下，基于从控制装置10到水供给装置2或空气装置3的输出指令值 的累积数据，在控制装置10中计算出累积水供给量或累积氧化气体供给量。 
另外，作为与本发明涉及的累积氨供给量相关的参数，举例说明了燃料电池系统100的累积运转时间、改性器5的累积原料供给量、以及燃料电池9的累积发电量等，但是并不限定于在上述所举例说明的参数，只要是与累积氨供给量相关的参数，可以是任何一个参数。 
(实施方式4) 
实施方式1～3中，举例说明了从原料供给装置向氢生成装置的改性器供给含有大约3％的浓度的氮的天然气的方式。 
但是，如实施方式1的开头所述，天然气中所含有的氮的浓度，因供给该天然气的地域或供给该天然气的供给公司而有所不同。即，在燃料电池系统发电运转时，从改性器到净化器的每单位时间的氨的供给量，因设置该燃料电池系统的地域或向该燃料电池系统供给天然气的供给公司而有所不同。所以，燃料电池系统的净化器所具备的氧化催化剂的劣化的进行状况，因设置该燃料电池系统的地域等而有所不同。因此，为了使用燃料电池系统长时期稳定地得到电力，按照设置该燃料电池系统的地域等的信息，必须在恰当的时期进行净化器所具备的氧化催化剂的再生工作。 
在此，本实施方式中，对按照设置该燃料电池系统的地域等的信息，在恰当的时期进行净化器所具备的氧化催化剂的再生工作的实施方式进行说明。 
首先，对本实施方式涉及的燃料电池系统的特征性的构成进行说明。 
图6是模式性地示意本发明的实施方式4涉及的燃料电池系统的构成的模块图。此外，在图6中，仅显示了用于说明本发明所必需的构成要素，对于其它的构成要素，省略了图示。 
如图6所示，本实施方式涉及的燃料电池系统200的硬件上的构成，与实施方式1所示的燃料电池系统100的硬件上的构成基本相同。然而，如图6所示，本实施方式涉及的燃料电池系统200，在实施方式1所示的燃料电池系统100的构成要素之上，还具备阈值设定器14。 而且，还设有取得与含有含氮化合物的气体中的氮化合物浓度相关的信息的信息取得器15。该信息取得器15，是例如通过表盘(dial)、开关以及遥控等的操作者的操作能够取得与含氮化合物的浓度相关的信息的仪器，阈值设定器14在必要时适当设定，基于由该信息取得器15取得的信息而决定进行净化器7所具备的氧化催化剂的再生工作的时期的针对连续反应运转时间等的阈值。此外，阈值设定器14和控制装置10通过规定的配线材料相互连接。另外，信息取得器15和阈值设定器14通过规定的配线材料相互连接。另外，燃料电池系统200的其它构成，与实施方式1所示的燃料电池系统100的构成相同。 
接着，对本实施方式涉及的燃料电池系统的特征性的操作的基本的技术性的概念进行说明。 
图7是示意每个供给天然气的地域的，天然气中所含有的氮的浓度(％)和在使用该含有氮的天然气时的含氢气体中的氨浓度(ppm)的关系的对应图。 
如实施方式1所述，在作为原料气体而使用的天然气含有氮的情况下，在氢生成装置的改性器中，通过该天然气中所含有的氮和因水蒸气改性反应而生成的氢的化学反应，生成氨。该氨的生成浓度，在天然气中所包含的氮浓度低的情况下变低，与此相反的是，在天然气中所包含的氮浓度高的情况下变高。 
例如，如图7所示，在天然气中所含有的氮的浓度为大约0.1％的情况下(地域A)，在氢生成装置的改性器中所生成的氨的生成浓度大约为1ppm。另一方面，在天然气中所含有的氮的浓度为大约3％的情况下(地域D)，在氢生成装置的改性器中所生成的氨的生成浓度大约为5ppm。此外，在天然气完全不含有氮的情况下，在氢生成装置的改性器中不生成氨。 
而且，如图7所示，天然气中所含有的氮的浓度，有时因供给天然气的地域(原料气体的供给地域)而有所不同。例如，在地域B供给的天然气含有大约1％的浓度的氮。在该情况下，在氢生成装置的改性器中所生成的氨的浓度大约为0.3ppm。另一方面，在地域C供给的天然气含有大约2％的浓度的氮。在该情况下，在氢生成装置的改性器中所生成的氨的浓度大约为2ppm。另外，即使是在同一个地域，天然 气中所含有的氮的浓度有时也因供给天然气的供应公司(原料气体的供给主体)而有所不同。 
在此，利用含有大约0.1％的浓度的氮的天然气的情况，与利用含有大约2％的浓度的氮的天然气的情况相比，在改性器所生成的氨的生成量大约为一半。因此，从氢生成装置排出的含氢气体中的一氧化碳浓度至超过上限值(例如10ppm)为止的时间大约为2倍。 
因此，本实施方式中，通过操作者对拨盘号、开关以及遥控等的操作，信息取得器15取得供给天然气的地域或供给天然气的供应公司的种类等的氮浓度关联信息作为与本发明的含氮化合物的浓度相关联的信息的一个示例，并且，基于该信息，阈值设定器14设定连续运转时间等的阈值。具体而言，实施方式中，在使用氮浓度大约为3％的天然气的地域D设置燃料电池系统200的情况下，通过操作者的操作，经由信息取得器15输入与地域D相关的信号，阈值设定器14基于该信号，例如将连续运转时间的阈值设定为40小时。另一方面，在使用氮浓度大约为0.1％的天然气的地域A设置燃料电池系统200的情况下，由于氮浓度从大约3％减少至大约0.1％，因而氨的生成量变为大约1/5，所以，阈值设定器14例如将连续运转时间的阈值设定为200小时。 
本实施方式中，在燃料电池系统200的控制装置10的存储部中，按照供给天然气的地域，预先存储与连续运转时间相关的优选的阈值。另外，在控制装置10的存储部中，按照供给天然气的供应公司，预选存储与连续运转时间等相关的优选的阈值。所以，通过操作者的操作，由信息取得器15取得氮浓度关联信息，从而基于预先存储在控制装置10的存储部的氮浓度关联信息和与其对应的连续运转时间等的阈值的对应关系，由阈值设定器14基于设置有燃料电池系统200的地域或天然气的供应公司等的氮浓度关联信息，设定连续运转时间等的优选的阈值。由此，在出厂或设置燃料电池系统200时，由操作者的操作能够容易地将与连续运转时间等的累积氨供给量相关的参数的阈值设定为与设置地域相应的优选的值。再者，在将燃料电池系统200的设置场所转移至天然气中的氮浓度不同的其他地域的情况下，也能够容易地变更与连续运转时间等相关的阈值的设定。 
如此，根据本实施方式，当连续运转时间等所代表的与累积氨供给量相关的规定的参数，成为基于与天然气中的氮浓度相关的氮浓度关联信息而预先设定的规定的阈值以上时，使燃料电池9的发电运转停止，其后，通过实施氢生成装置4的净化器7中的氧化催化剂的再生处理，能够长时期恰当地抑制该氧化催化剂的中毒显著进行。由此，在使用含有氮的天然气作为原料气体的燃料电池系统200中，能够长时期恰当地抑制因氨而引起的氧化催化剂的中毒，并能够有效地防止因伴随着净化器7中的氧化催化剂的中毒的进行的含氢气体中的一氧化碳浓度的增加而导致燃料电池9的输出电压下降至标准值以下。 
以下，举例说明本实施方式涉及的燃料电池系统200的更具体的操作概念。 
图8是模式性地示意预先存储在控制装置的存储部的，与天然气中的氮浓度相关的氮浓度关联信息、天然气中的氮浓度、规定的阈值、以及经由信息取得器而输入的号码之间的关系的对应图。 
如图8所示，天然气中所含有的氮的浓度，因供给天然气的地域或供给主体而有所不同。例如，日本关东地区的东京中的长途区号为03的地域的供给主体A～D所供给的天然气含有a～d％的浓度的氮，但是，长途区号为042的地域的供给主体A、B所供给的天然气含有e、f％的浓度的氮。另外，在日本关西地区的大阪中的长途区号为06的地域的天然气供给主体E、F所供给的天然气含有g、h％的浓度的氮，但是，长途区号为072的地域的供给主体E所供给的天然气含有i％的浓度的氮。因此，如果操作者操作图6所示的信息取得器15所具备的表盘，选择与设置(出厂)燃料电池系统200的场所对应的表盘数字，那么，由阈值设定器14从预先存储在控制装置10的存储部的多个阈值组(在此，为与连续运转时间相关的阈值组)之中设定适当的阈值。例如，在燃料电池系统200的设置场所是日本关东地区的东京中的长途区号为03的地域，并且天然气的供给主体为D的情况下，操作者操作信息取得器15所具备的表盘，选择表盘号码4。由此，由阈值设定器14设定作为规定的阈值的规定的连续运转时间S4。 
此外，本实施方式中，虽然列举了由表盘选择的表盘号码作为与天然气中的氮浓度相关的氮浓度关联信息，但是，也可以构成为，使 用地域、都市、长途区号等的信息作为氮浓度关联信息且作为供给地域涉及的信息，经由遥控器等的输入仪器取得这些信息，从而参照存储在存储部的如图8所示的数据，由阈值设定器14设定优选的阈值。另外，作为氮浓度关联信息，并不限定于这些，例如，可以为基于用于驱动燃料电池系统200的商用电源的电压或频率的构成。在该情况下，例如通过在控制装置10设置能够自动得检测商用电源的频率的信息取得器，从而能够容易地检测商用电源的频率。而且，在该情况下，如果构成为，阈值设定器14基于信息取得器所取得的商用电源的频率自动地设定规定的阈值，那么，更简便地实施净化器7所具备的氧化催化剂的再生工作。 
另外，本实施方式中，虽然列举了供给主体涉及的信息作为氮浓度关联信息，但并不限定于这些。例如，可以为基于天然气的种类或其组成的构成。 
另外，本实施方式中，虽然列举了任何操作者均能够操作的表盘、开关、遥控器等作为信息取得器15，但是，也可以为经由互联网线路或GPS等而取得与含氮化合物的浓度相关的信息的仪器，只要是能够取得上述信息的仪器，就不限定于上述构成。 
以上，根据本发明的实施方式1～4，能够一边保持与现有的燃料电池系统的硬件上的构成基本相同的构成，一边长时期有效地防止燃料电池的输出电压下降至标准值以下。 
此外，以上的实施方式中，对在天然气中含有氮的情况下的与累积氨供给量相关的参数的阈值的设定进行了说明，但是，在使用LPG作为原料的情况下，由于作为脱硫处理的胺清洗，有时在LPG上残留有胺。在该情况下，由于有可能在氢生成装置的改性器中产生氨，所以必要时，可以预先设定规定的连续运转时间等的阈值。 
另外，近年来，在LPG等的液化气中混合作为加臭剂的含氮化合物的构成一直被人研讨。作为该含氮化合物，例如可以列举出异腈化合物等的含氮化合物。在该情况下，由于异腈化合物具有氮元素，因而在氢生成装置的改性器中生成氨。所以，在使用含有含氮化合物的LPG等的液化气的情况下，可以适当使用本发明。由此，能够长时期稳定地从燃料电池系统得到电力。 
另外，在向氢生成装置的改性器供给的天然气的供给量、该改性器中的改性催化剂的种类以及催化剂量、转变器以及净化器中的转变催化剂以及氧化催化剂的种类以及催化剂量、燃料电池系统的构成等不同的情况下，燃料电池的输出电压的下降量或下降时间也不同。因此，在这样的情况下，也可以相应地设定与连续运转时间等有关的阈值。 
产业上的利用可能性 
本发明涉及的氢生成装置、燃料电池系统及其运转方法，能够消除随着时间进行的氧化催化剂的中毒，作为即使原料含有氮也能够长时期稳定地供给高品质的含氢气体的氢生成装置、能够长时期稳定地供给所期望的电力的燃料电池系统及其运转方法，充分地具备了产业上的利用可能性。 

Claims (20)

1.一种氢生成装置，其特征在于，包括：
被供给原料并通过改性反应而生成含氢气体的改性器；
向所述改性器供给含有含氮化合物的气体的第1气体供给器；
具有含有氨中毒的金属的氧化催化剂，使用该氧化催化剂和氧化气体，并通过氧化反应除去所述含氢气体中的一氧化碳的CO除去器；
向所述CO除去器供给所述氧化气体的第2气体供给器；以及
控制器，其中，
在所述改性反应中从所述第1气体供给器向所述改性器供给含有所述含氮化合物的气体，
所述控制器构成为，当与所述CO除去器的累积氨供给量相关的参数成为了规定的阈值以上时，进行控制，从而进行所述氧化催化剂的再生工作。
2.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
含有所述含氮化合物的气体，为含有该含氮化合物的所述原料、以及在所述改性反应的方式为自热方式或部分氧化方式时向所述改性器供给的空气的任何一种。
3.如权利要求2所述的氢生成装置，其特征在于，
所述含氮化合物为氮分子、胺、以及异腈的任何一种。
4.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征为：
所述控制器构成为，当从所述第1气体供给器向所述改性器供给的含有所述含氮化合物的气体的累积供给量到达了基于所述累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上时，进行控制，从而进行所述再生工作，其中，所述累积氨供给量的上限，是在通过所述CO除去器的所述含氢气体中的一氧化碳或氧的浓度达到必要所述再生工作的规定的浓度之前向所述CO除去器供给的氨的累积供给量。
5.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
还包括：
取得与含有所述含氮化合物的气体中的该含氮化合物的浓度相关的信息的信息取得器、以及
设定所述规定的阈值的阈值设定器，其中，
所述阈值设定器构成为，基于所述信息取得器所取得的信息，设定所述规定的阈值。
6.如权利要求5所述的氢生成装置，其特征在于，
与含有所述含氮化合物的气体中的该含氮化合物的浓度相关的信息，为所述含氮化合物的浓度的信息、含有所述含氮化合物的气体的种类的信息、位置信息、以及含有所述含氮化合物的气体的供给主体的信息的任何一种。
7.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
还包括：
检测所述CO除去器的温度的温度检测器、以及
控制所述CO除去器的温度的温度控制器，其中，
所述控制器构成为，作为所述再生工作，对所述温度控制器进行控制，使得由所述温度检测器检测的所述CO除去器的温度高于该再生工作开始以前的控制温度。
8.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
还包括：
检测所述CO除去器的温度的温度检测器、以及
控制所述CO除去器的温度的温度控制器，其中，
所述控制器构成为，作为所述再生工作，对所述温度控制器进行控制，使得由所述温度检测器检测的所述CO除去器的温度高于通常的控制温度。
9.如权利要求7所述的氢生成装置，其特征在于，
所述氢生成装置还包括用于以清洗气体置换在其内部所具备的气体流路的清洗气体供给器，
所述控制器构成为，作为所述再生工作，对所述温度控制器进行控制，使得在所述氢生成装置的停止工作时，从所述第2气体供给器到所述CO除去器的所述氧化气体的供给停止，并且，在开始从所述清洗气体供给器供给所述清洗气体之前，由所述温度检测器检测出的所述CO除去器的温度高于该再生工作开始以前的控制温度。
10.如权利要求8所述的氢生成装置，其特征在于，
所述氢生成装置还包括用于以清洗气体置换在其内部所具备的气体流路的清洗气体供给器，
所述控制器构成为，作为所述再生工作，对所述温度控制器进行控制，使得在所述氢生成装置的停止工作时，从所述第2气体供给器到所述CO除去器的所述氧化气体的供给停止，并且，在开始从所述清洗气体供给器供给所述清洗气体之前，由所述温度检测器检测出的所述CO除去器的温度高于通常的控制温度。
11.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
所述控制器构成为，作为所述再生工作，对该第2气体供给器进行控制，使得在所述氢生成装置的启动工作时，从所述第2气体供给器到所述CO除去器的所述氧化气体的供给开始的时期迟于通常的启动工作时的该供给开始时期。
12.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
所述控制器构成为，作为所述再生工作，对该第2气体供给器进行控制，使得在所述氢生成装置的启动工作时，从所述第2气体供给器到所述CO除去器的所述氧化气体的供给量少于通常运转时的该供给量。
13.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
所述控制器构成为，如果所述氢生成装置的累积运转时间成为基于所述累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则进行控制，从而进行所述再生工作。
14.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
还包括向所述改性器供给水的水供给器，
所述控制器构成为，如果从所述水供给器向所述改性器供给的所述水的累积供给量成为基于所述累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则进行控制，从而进行所述再生工作。
15.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
所述控制器构成为，如果从所述第2气体供给器向所述CO除去器供给的所述氧化气体的累积供给量成为基于所述累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上，则进行控制，从而进行所述再生工作。
16.如权利要求4、13～15中任一项所述的氢生成装置，其特征在于，
所述累积氨供给量的上限，是在通过所述CO除去器的所述含氢气体中的一氧化碳的浓度达到必要所述再生工作的规定的浓度之前向所述CO除去器供给的氨的累积供给量。
17.如权利要求4、13～15中任一项所述的氢生成装置，其特征在于，
所述累积氨供给量的上限，是在通过所述CO除去器的所述含氢气体中的氧的浓度达到必要所述再生工作的规定的浓度之前向所述CO除去器供给的氨的累积供给量。
18.一种燃料电池系统，其特征在于，包括：
如权利要求1～15中任一项所述的氢生成装置、以及
被供给通过所述氢生成装置而生成的所述含氢气体和含氧气体并进行发电的燃料电池。
19.一种氢生成装置的运转方法，其特征在于，
所述氢生成装置，包括：
被供给原料并通过改性反应而生成含氢气体的改性器；
向所述改性器供给含有含氮化合物的气体的气体供给器；以及
具有含有氨中毒的金属的氧化催化剂，使用该氧化催化剂，并通过氧化反应除去所述含氢气体中的一氧化碳的CO除去器，其中，
在所述改性反应中从所述气体供给器向所述改性器供给含有所述含氮化合物的气体；
当与所述CO除去器的累积氨供给量相关的参数成为了基于该累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上时，进行所述氧化催化剂的再生工作。
20.一种燃料电池系统的运转方法，其特征在于，
该燃料电池系统包括氢生成装置和燃料电池，
所述氢生成装置包括：被供给原料并通过改性反应而生成含氢气体的改性器；向所述改性器供给含有含氮化合物的气体的气体供给器；以及具有含有氨中毒的金属的氧化催化剂，使用该氧化催化剂，并通过氧化反应除去所述含氢气体中的一氧化碳的CO除去器，
所述燃料电池被供给通过所述氢生成装置而生成的所述含氢气体和含氧气体并进行发电，
所述改性反应中，从所述氢生成装置的气体供给器向改性器供给含有所述含氮化合物的气体；
当与所述CO除去器的累积氨供给量相关的参数成为了基于该累积氨供给量的上限而确定的规定的阈值以上时，进行所述氧化催化剂的再生工作。
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