JP3970064B2 - 水素含有ガス生成装置の運転方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系の原燃料ガスを脱硫する脱硫部と、その脱硫部から供給される脱硫原燃料ガスを水蒸気により水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理する改質部と、その改質部から供給される改質処理ガスをその改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成させることにより変成処理する変成部が設けられた水素含有ガス生成装置の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
かかる水素含有ガス生成装置は、脱硫部にて炭化水素系の原燃料ガスを脱硫し、その脱硫原燃料ガスを改質部にて水蒸気により水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理し、その改質処理ガスを変成部にて改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成させることにより変成処理して、一酸化炭素濃度の低い水素リッチな水素含有ガスを生成するものであり、生成水素含有ガスは、例えば、燃料電池における発電反応用の燃料ガスとして用いる。
【０００３】
改質部において原燃料ガスと水蒸気とを改質反応させるための改質触媒としては、ニッケル系、ルテニウム等の貴金属系の触媒が用いられ、変成部において改質処理ガス中の一酸化炭素ガスと水蒸気とを変成反応させるための変成触媒としては、銅−亜鉛系、鉄−クロム系等の触媒が用いられる。
そして、改質触媒は硫黄成分により被毒を起こし易いので、原燃料ガスを脱硫器にて脱硫したのち、改質部に供給するようになっている。例えば、原燃料ガスの一例としての都市ガスには、付臭剤等の硫黄成分が含まれている。
【０００４】
かかる水素含有ガス生成装置を停止して保管する場合、改質部内や変成部内に水蒸気が残留していると、残留水蒸気が温度低下により結露して、結露水が改質触媒や変成触媒に吸収されて、改質触媒や変成触媒の活性が低下する虞があり、又、改質部内や変成部内に空気が浸入すると、改質触媒や変成触媒が酸化されて活性が低下する虞があるので、停止するときには、硫黄成分による改質触媒の被毒を防止するための処理はもちろんであるが、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止するための処理を行って、改質及び変成性能の低下を防止する必要がある。
【０００５】
そこで、従来は、水素含有ガス生成装置を停止する処理として、改質部への水蒸気の供給を継続した状態で改質部への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、改質部及び変成部の内部のガスを水蒸気にて置換する処理と、改質部へ窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを供給して、改質部及び変成部の内部の水蒸気を不活性ガスにて置換する不活性ガス置換処理を順次行っていた。もって、硫黄成分による改質触媒の被毒、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止して、改質及び変成性能の低下を防止していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来では、不活性ガス置換処理を行うために、不活性ガスを供給するための不活性ガス供給設備（例えば、ガスボンベ）を設置する必要があり、この不活性ガス供給設備の維持管理に係わるメンテナンス作業が煩雑であるという問題があった。又、このような不活性ガス供給設備を設置するために水素含有ガス生成装置が大型化するという問題もあった。
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素含有ガス生成装置の大型化の回避及びメンテナンス作業の簡略化を達成できながら、改質及び変成性能の低下を防止できるように停止可能な水素含有ガス生成装置の運転方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
〔請求項１記載の発明〕
請求項１に記載の水素含有ガス生成装置の運転方法の特徴は、停止指令に基づいて、加熱部による前記改質部の加熱を停止し、前記改質部への水蒸気の供給を継続し且つ前記改質部への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、前記改質部及び前記変成部の内部のガスを水蒸気にて置換する水蒸気置換処理と、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に下がると、前記改質部への水蒸気の供給を停止し且つ前記脱硫部から前記改質部へ脱硫原燃料ガスを供給して、前記改質部及び前記変成部の内部の水蒸気を脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を順次行い、
起動指令に基づいて、前記加熱部にて前記改質部及び前記変成部を加熱する加熱処理を開始し、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に昇温すると、前記改質部へ水蒸気を供給して、前記改質部及び前記変成部の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理と、前記改質部の温度が改質処理可能な温度に昇温すると、前記改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を順次行うことにある。
請求項１に記載の運転方法によれば、停止指令に基づいて、加熱部による改質部の加熱を停止し、先ず、改質部への水蒸気の供給を継続し且つ改質部への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、改質部及び変成部の内部のガスを水蒸気にて置換する水蒸気置換処理を行って、改質部及び変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度（以下、非結露非炭素析出温度と称する場合がある）に低下するまでの間は、改質部及び変成部の内部を水蒸気にてその結露が防止される状態で充填する状態に維持する。次いで、改質部及び変成部の温度が非結露非炭素析出温度まで低下すると、改質部への水蒸気の供給を停止し且つ脱硫部から改質部へ脱硫原燃料ガスを供給して、改質部及び変成部の内部の水蒸気を脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行って、水蒸気の結露を防止し且つ脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填し、もって、硫黄成分による改質触媒の被毒、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止して、改質及び変成性能の低下を防止する。
つまり、水素含有ガス生成装置を停止するときに、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填するにしても、改質部及び変成部の温度が非結露非炭素析出温度に低下するまでに、水蒸気の供給を停止して脱硫原燃料ガスを充填してしまうと、脱硫原燃料ガスから炭素が析出して、改質触媒や変成触媒に付着して、改質及び変成性能の低下を来したり、ガス処理経路を閉塞したりするといった問題が生じる。かといって、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止するために、改質部及び変成部の温度が非結露非炭素析出温度よりも低くなるまで、水蒸気の供給を継続すると、水蒸気が結露するといった問題が生じる。
そこで、水素含有ガス生成装置を停止する処理として、上述のように、水蒸気置換処理と原燃料ガス置換処理を順次行うことにより、水素含有ガス生成装置を停止するときに、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出及び水蒸気の結露を防止しながら、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填することができるのである。
しかも、水素含有ガスを生成するための原料である原燃料ガスを本来設けてある脱硫器にて脱硫した脱硫原燃料ガスを、改質部及び変成部の内部に充填するので、追加設備が不要である。
原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、起動指令に基づいて、加熱部にて改質部及び変成部を加熱する加熱処理を開始し、先ず、改質部及び変成部の温度が、非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部へ水蒸気を供給して、改質部及び変成部の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行って、改質部及び変成部の内部の脱硫原燃料ガスを、水蒸気の結露及び脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら水蒸気にて置換して、改質部の温度が改質処理可 能な温度（以下、改質処理可能温度と称する場合がある）に昇温するまでの間は、改質部及び変成部の内部を水蒸気にてその結露が防止される状態で充填する状態に維持する。次いで、改質部の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行って、脱硫原燃料ガスの改質処理を開始する。
つまり、原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときに、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスが充填されたままで、改質部の温度を改質処理可能温度にまで昇温させてしまうと、脱硫原燃料ガスから炭素が析出し、かといって、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止するために、改質部の温度が非結露非炭素析出温度に昇温するまでに、水蒸気の供給を開始すると、水蒸気が結露する。
そこで、原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動する処理として、上述のように、水蒸気置換処理と処理対象ガス供給処理を順次行うことにより、水素含有ガス生成装置を起動するときに、水蒸気の結露及び停止時に充填していた脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら、改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気の供給を開始して、改質処理を開始することができるのである。
従って、水素含有ガス生成装置の大型化の回避及びメンテナンス作業の簡略化を達成できながら、改質及び変成性能の低下を防止できるように停止並びに起動可能な水素含有ガス生成装置の運転方法を提供することができるようになった。
【０００９】
〔請求項２記載の発明〕
請求項２に記載の水素含有ガス生成装置の運転方法の特徴は、停止指令に基づいて、加熱部による前記改質部の加熱を停止し、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に下がると、前記脱硫部から前記改質部への脱硫原燃料ガスの供給を継続する状態で、前記改質部への水蒸気の供給を停止して、前記改質部及び前記変成部の内部のガスを脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行い、
起動指令に基づいて、前記加熱部にて前記改質部及び前記変成部を加熱する加熱処理を開始し、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に昇温すると、前記改質部へ水蒸気を供給して、前記改質部及び前記変成部の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理と、前記改質部の温度が改質処理可能な温度に昇温すると、前記改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を順次行うことにある。
請求項２に記載の運転方法によれば、停止指令に基づいて、加熱部による改質部の加熱を停止し、改質部への脱硫原燃料ガス及び水蒸気の供給を継続する状態で、改質部及び変成部の温度が、非結露非炭素析出温度に下がると、改質部への脱硫原燃料ガスの供給を継続する状態で、改質部への水蒸気の供給を停止して、改質部及び変成部の内部のガスを脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行って、水蒸気の結露を防止し且つ脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填し、もって、硫黄成分による改質触媒の被毒、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止して、改質及び変成性能の低下を防止する。
つまり、水素含有ガス生成装置を停止するときに、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填するにしても、改質部及び変成部の温度が非結露非炭素析出温度に低下するまでに、水蒸気の供給を停止して脱硫原燃料ガスを充填してしまうと、脱硫原燃料ガスから炭素が析出してしまい、かといって、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止するために、改質部及び変成部の温度が非結露非炭素析出温度よりも低くなるまで、水蒸気の供給を継続すると、水蒸気が結露するといった問題が生じる。
そこで、水素含有ガス生成装置を停止する処理として、上述のように、原燃料ガス置換処理を行うことにより、水素含有ガス生成装置を停止するときに、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出及び水蒸気の結露を防止しながら、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填することができるのである。
しかも、水素含有ガスを生成するための原料である原燃料ガスを本来設けてある脱硫器にて脱硫した脱硫原燃料ガスを、改質部及び変成部の内部に充填するので、追加設備が不要である。
原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、起動指令に基づいて、加熱部にて改質部及び変成部を加熱する加熱処理を開始し、先ず、改質部及び変成部の温度が、非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部へ水蒸気を供給して、改質部及び変成部の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行って、改質部及び変成部の内部の脱硫原燃料ガスを、水蒸気の結露及び脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら水蒸気にて置換して、改質部の温度が改質処理可能な温度（以下、改質処理可能温度と称する場合がある）に昇温するまでの間は、改質部及び変成部の内部を水蒸気にてその結露が防止される状態で充填する状態に維持する。次いで、改質部の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行って、脱硫原燃料ガスの改質処理を開始する。
つまり、原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときに、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスが充填されたままで、改質部の温度を改質処理可能温度にまで昇温させてしまうと、脱硫原燃料ガスから炭素が析出し、かといって、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止するために、改質部の温度が非結露非炭素析出温度に昇温するまでに、水蒸気の供給を開始すると、水蒸気が結露する。
そこで、原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動する処理として、上述のように、水蒸気置換処理と処理対象ガス供給処理を順次行うことにより、水素含有ガス生成装置を起動するときに、水蒸気の結露及び停止時に充填していた脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら、改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気の供給を開始して、改質処理を開始することができるのである。
従って、水素含有ガス生成装置の大型化の回避及びメンテナンス作業の簡略化を達成できながら、改質及び変成性能の低下を防止できるように停止並びに起動可能な水素含有ガス生成装置の運転方法を提供することができるようになった。
【００１１】
〔請求項３記載の発明〕
請求項３に記載の水素含有ガス生成装置の運転方法の特徴は、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に昇温するまでの間、及び、前記起動時用の水蒸気置換処理を行う間は、前記加熱部の温度を設定温度以下となるように運転することにある。
請求項３に記載の運転方法によれば、加熱部により改質部及び変成部の加熱を開始してから、改質部及び変成部が非結露非炭素析出温度に昇温し、続いて、改質部へ水蒸気を供給して改質部及び変成部の内部の原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理が終了するまでの間は、加熱部の温度を設定温度以下となるように運転する。
つまり、改質部の温度を改質処理可能温度にまで昇温する起動運転に要する起動時間は短くすることが好ましい。一方、加熱部にて改質部を加熱するにしても、改質部の各部で加熱部による加熱に対する応答性が異なるので、起動運転の間は、改質部の各部で温度が異なり易くなっている。又、起動時用の水蒸気置換処理を開始する時点を判断するために、改質部の温度を検出するが、そのように改質部の温度を検出するにしても、改質部の全域の温度を検出することは実用的には困難であるので、改質部の所定の箇所の温度を検出することになる。
そして、起動時間を短くするには、加熱部の加熱力を大きくして運転することになるが、その場合に、改質部の温度を検出して、改質部の温度が非結露非炭素析出温度に昇温すると起動時用の水蒸気置換処理を開始するようにすると、加熱部の加熱力が大きいことにより、改質部における温度検出箇所の温度が非結露非炭素析出温度に昇温するまでの間に、改質部における温度検出箇所以外の箇所の温度が炭素の析出を防止できる温度（以下、非炭素析出温度と称する場合がある）よりも高くなる虞がある。尚、変成部における変成処理温度（例えば２００°Ｃ程度）は、改質部における改質処理温度（例えば、６５０〜７５０°Ｃ）よりも低く、炭素が析出しない温度温度であるので、起動運転において変成部が加熱部にて加熱されても、変成部内の脱硫原燃料ガスから炭素が析出することはない。
一方、改質部における温度検出箇所の温度が非結露非炭素析出温度に昇温するまでの間に、改質部における温度検出箇所以外の箇所の温度が非炭素析出温度よりも高くなるのを回避するために、加熱部の加熱力を小さくして運転すると、起動時間が長くなる。
そこで、加熱部により改質部を加熱して起動するときに、設定温度を適宜に設定し、改質部の全域中の最高温度以上であることが明確な加熱部の温度を検出し、その加熱部の温度が設定温度以下となるように加熱部の加熱力を調節して運転するようにすると、改質部の全域又は略全域にわたって非炭素析出温度よりも高くなることを回避しながら、加熱部の加熱力を極力大きくして、改質部の温度が改質処理可能温度になるように起動することが可能となるのである。
従って、改質及び変成性能の低下を防止できながら、起動時間を短縮し得る水素含有ガス生成装置の運転方法を提供することができるようになった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔第１実施形態〕
以下、本発明の第１実施形態を説明する。
先ず、水素含有ガス生成装置の構成について説明する。
図１に示すように、水素含有ガス生成装置は、供給される炭化水素系の原燃料ガスを脱硫する脱硫部１と、供給される原料水を加熱して水蒸気を生成する水蒸気生成部２と、脱硫部１で脱硫された脱硫原燃料ガスを水蒸気生成部２で生成された水蒸気を用いて水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理する改質部３と、ガス燃料を燃焼させて改質部３を改質処理可能なように加熱する燃焼部４（加熱部に相当する）と、改質部３から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを水蒸気を用いて二酸化炭素ガスに変成処理する変成部５と、水素含有ガス生成装置の運転を制御する制御部Ｃと、その制御部Ｃに対して運転情報を指令する操作部Ｓを備えて構成して、一酸化炭素ガス濃度の低い水素リッチな水素含有ガスを生成するように構成してある。
【００１３】
脱硫部１においては、例えば２００°Ｃ程度の反応温度にて脱硫触媒により原燃料ガス中の硫黄化合物が水素化され、その水素化物が酸化亜鉛に吸着されて脱硫される。脱硫部１には、起動時に脱硫部１を脱硫処理温度に加熱する電気ヒータ等からなる起動用ヒータ１ｈを設けてある。
【００１４】
改質部３においては、メタンガスを主成分とする都市ガスが原燃料ガスである場合は、改質触媒の触媒作用により、例えば６５０〜７５０°Ｃ程度の加熱下でメタンガスと水蒸気とが下記の反応式にて改質反応して、水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理される。
【００１５】
【化１】
ＣＨ4 ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2
【００１６】
変成部５においては、改質処理ガス中の一酸化炭素ガスと水蒸気とが、変成触媒の触媒作用により、例えば２００°Ｃ程度の反応温度にて下記の反応式にて変成反応して、一酸化炭素ガスが二酸化炭素ガスに変成処理される。変成部５には、起動時に変成部５を変成処理温度に加熱する電気ヒータ等からなる起動用ヒータ５ｈ（加熱部に相当する）を設けてある。
【００１７】
【化２】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2 ＋Ｈ2
【００１８】
脱硫部１には、原燃料ガスを導く原燃料ガス供給路７を接続し、脱硫部１にて脱硫処理された脱硫原燃料ガスに、水蒸気生成部２で生成された水蒸気を混合してその混合気を改質部３へ供給するように、脱硫部１と改質部３とを脱硫ガス路８にて接続すると共に、水蒸気生成部２で生成された水蒸気を導く水蒸気供給路９を脱硫ガス路８に接続し、改質部３から変成部５に改質処理ガスを供給するように、改質部３と変成部５とを改質処理ガス路１０にて接続し、変成部５にて変成処理された変成処理ガスを生成ガスとして生成ガス路１２にてガス消費先に供給する。例えば、ガス消費先が燃料電池である場合は、生成ガスを電池反応用の燃料ガスとして燃料電池に供給する。
図１中の２３は、改質部３から排出される改質処理ガスの一部を、脱硫処理用の水素源として脱硫部１に供給する水添用リサイクル路である。
【００１９】
燃焼部４には、ブロア１３からの空気を燃焼用空気として導く空気供給路１４と、ガス燃料を導くガス燃料供給路１５を接続してある。ちなみに、水素含有ガス生成装置にて生成された生成ガスが燃料ガスとして燃料電池で消費される場合は、ガス燃料供給路１５にて導くガス燃料としては、燃料電池から排出された燃料ガスであるオフガスを用いる。
【００２０】
原燃料ガス供給路７には、脱硫部１への原燃料ガスの供給を断続する原燃料ガス用開閉弁１６、及び、脱硫部１への原燃料ガスの供給量を調節する原燃料ガス供給量調整弁１７を設け、水蒸気供給路９には、改質部３への水蒸気の供給を断続する水蒸気用開閉弁１８を設け、空気供給路１４には燃焼部４への空気の供給を断続する空気用開閉弁１９を設け、ガス燃料供給路１５には燃焼部４へのガス燃料の供給を断続するガス燃料用開閉弁２０、及び、ガス燃料の供給量を調節するガス燃料流量制御弁２５を設け、生成ガス路１２には、水素含有ガス生成装置からの生成ガスの流出を断続する生成ガス用開閉弁２１を設けてある。
【００２１】
更に、改質部３には、その内部の改質反応領域において温度が最も高くなる箇所の温度を検出するように、改質部温度センサ２２を設けてある。ちなみに、脱硫部１、脱硫ガス路８、改質部３、改質処理ガス路１０、変成部５から成るガス処理経路においては、改質部３が最も高温になるので、改質部温度センサ２２は、ガス処理経路における最高温部の温度を検出することになる。
【００２２】
制御部Ｃは、操作部Ｓからの制御情報、及び、改質部温度センサ２２の検出情報に基づいて、原燃料ガス用開閉弁１６、原燃料ガス供給量調整弁１７、水蒸気用開閉弁１８、空気用開閉弁１９、ガス燃料用開閉弁２０、ガス燃料流量制御弁２５及び生成ガス用開閉弁２１夫々の作動を制御するように構成してある。
【００２３】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、起動指令に基づいて、起動用ヒータ１ｈにて脱硫部１を加熱し、燃焼部４にて改質部４を加熱し、起動用ヒータ５ｈにて変成部５を加熱する加熱処理を開始し、改質部３及び変成部５の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度、即ち、非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部３へ水蒸気を供給して、改質部３及び変成部５の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行う。
【００２４】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、水蒸気生成部２から改質部３への水蒸気の供給を継続し且つ脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、改質部３及び変成部５の内部のガスを水蒸気にて置換する水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３及び変成部５の温度が非結露非炭素析出温度に下がると、改質部３への水蒸気の供給を停止し且つ脱硫部１から改質部３へ脱硫原燃料ガスを供給して、改質部３及び変成部５の内部の水蒸気を脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００２５】
非結露非炭素析出温度は、予め試験を行って定めるが、以下、非結露非炭素析出温度を定めるための試験について説明する。
試験は、改質部３をその最高温部の温度が種々の温度になるように加熱して、各温度毎に、原燃料ガスとしての都市ガスを改質部３に充填して、充填状態で保持する時間（以下、充填保持時間と略記する場合がる）と炭素析出量との関係を調べた。その結果を図８に示す。都市ガスの組成は、メタン８８ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン３ｖｏｌ％、ブタン３ｖｏｌ％である。
試験は、充填保持時間の最短時間を２０時間に設定して、炭素析出量を調べた。この充填保持時間の最短時間２０時間というのは、上述の方法にて起動するのに要する時間や、上述の方法にて停止するのに要する時間に対してかなり長い時間であり、２０時間の間に炭素の析出がなければ、上述の方法にて起動したり、上述の方法にて停止したりしても、ガス処理経路内において炭素の析出が起こらないと判断することができるものである。
【００２６】
図８に示すように、充填保持時間が２０時間のときの炭素の析出の状態を調べた結果、最高温部の温度が５００°Ｃのときは炭素の析出が見られ、最高温部の温度が５００°Ｃよりも低くなるに伴って、炭素の析出量が少なくなり、４５０°以下では、炭素の析出が起こらなかった。念のため、充填保持時間が２０時間では炭素の析出が起こらなかった４５０°以下の範囲で、充填保持時間が１０００時間のときの炭素の析出の状態を調べた結果、４５０°Ｃのときは炭素の析出量が０．０２ｇとわずかであり、４００°Ｃ以下では、炭素の析出が起こらなかった。
【００２７】
従って、非結露非炭素析出温度は、４５０°Ｃ以下に設定するのが好ましく、４００°Ｃ以下に設定するのがより好ましい。
又、非結露非炭素析出温度は、水蒸気の結露を防止できる温度に設定する必要があり、当然のことであるが、水蒸気が結露する温度は、原燃料ガスが熱分解して炭素が析出する温度よりも低いので、非結露非炭素析出温度の設定範囲の下限値は、水蒸気の結露を防止できる温度以上に定める。
【００２８】
そして、上述の運転方法にて起動したり停止したりするように構成するに当たって、ガス処理経路内の温度を検出して、ガス処理経路内の温度が非結露非炭素析出温度であることを判別するように構成する場合、ガス処理経路における最高温部の温度が原燃料ガスからの炭素の析出を防止できる温度以下であり、且つ、最低温部の温度が水蒸気の結露を防止できる温度以上であることを判別する必要がある。その場合、ガス処理経路における最高温部の温度に基づいて、ガス処理経路内の温度が非結露非炭素析出温度であることを判別するには、ガス処理経路内の温度が非結露非炭素析出温度であることを示すガス処理経路内の最高温部の温度を、予め調べて設定することになるが、その温度は、ガス処理経路の最低温部の温度が水蒸気の結露を防止できる温度以上になる状態で、原燃料ガスからの炭素の析出を防止できる温度以下に設定する必要がある。以下、そのようにガス処理経路における最高温部の温度を対象にして設定した温度を、置換切り換え用設定温度と称する。
ちなみに、ガス処理経路における最高温部と最低温部との関係は、水素含有ガス生成装置の仕様により異なるので、置換切り換え用設定温度は、水素含有ガス生成装置の仕様に応じて設定することになるが、例えば、一般的には、ガス処理経路における最高温部の温度が３５０°Ｃのときは、最低温部の温度は、水蒸気の結露を防止できる温度以上であるので、置換切り換え用設定温度は、例えば、３５０〜４５０°Ｃの範囲で設定するのが好ましく、３５０〜４００°Ｃの範囲で設定するのが一層好ましい。ちなみに、最高温部の温度が４００°Ｃのときは、最低温部の温度は１２０°Ｃ程度である。
【００２９】
そして、上記の運転方法にて起動したり停止したりする場合、ガス処理経路の最高温部の検出温度と置換切り換え用設定温度に基づいて、行うことになる。
【００３０】
本発明においては、制御部Ｃを用いて、上述の如き運転方法を自動的に行わせるように構成してある。
以下、水素含有ガス生成装置の運転を制御するための制御部Ｃの制御動作を、図３に示すタイムチャートに基づいて説明する。制御部Ｃには、非結露非炭素析出温度（例えば、４００°Ｃ）に設定した置換切り換え用設定温度、及び、原燃料ガスの改質処理が可能な改質処理可能温度に設定した改質処理開始用設定温度（例えば６５０°Ｃ）を記憶させてある。又、制御部Ｃには、後述するように設定した第１設定時間及び第２設定時間を記憶させてある。
【００３１】
詳細は後述するが、水素含有ガス生成装置が停止されたときは、原燃料ガス用開閉弁１６、水蒸気用開閉弁１８、空気用開閉弁１９、ガス燃料用開閉弁２０及び生成ガス用開閉弁２１は全て閉弁状態であり、上述の如き改質部３及び変成部５を含むガス処理経路内には脱硫原燃料ガスが封入された状態に保持されている。
操作部Ｓから起動指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を開弁して、燃焼部４を燃焼させると共に、ガス燃料流量制御弁２５を所定の設定開度に調節する。つまり、燃焼部４が所定の設定燃焼量にて燃焼されて、改質部３の加熱が開始される。尚、起動指令に基づいて、起動用ヒータ１ｈを加熱作動させて脱硫部１の加熱を開始し、起動用ヒータ５ｈを加熱作動させて変成部５の加熱を開始するが、これらの起動用ヒータ１ｈ，５ｈは、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇して、起動運転が終了すると停止される。
そして、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度に上昇すると、水蒸気用開閉弁１８及び生成ガス用開閉弁２１を開弁して、以降、この状態を、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇するまで維持する。つまり、ガス処理経路内の脱硫原燃料ガスが水蒸気にて生成ガス路１２を通じて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の脱硫原燃料ガスが水蒸気にて置換される起動時用の水蒸気置換処理が実行され、以降、ガス処理経路を水蒸気が通流する状態が、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇するまで継続される。尚、起動運転においては、改質部温度センサ２２の検出温度に基づいて、起動時用の水蒸気置換処理を開始する時点を判別するが、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度に上昇する以前に、脱硫部１は起動用ヒータ１ｈにより既に脱硫処理温度に加熱され、変成部５は起動用ヒータ５ｈにより既に変成処理温度に加熱されていて、水蒸気の結露が防止される温度に昇温している。従って、水蒸気置換処理が行われても、脱硫部１及び変成部５のそれぞれで水蒸気が結露することはない。
【００３２】
改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇すると、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁し、以降、操作部Ｓから停止指令が指令されるまで、その状態を維持する。つまり、原燃料ガスが脱硫部１へ供給され、脱硫部１にて脱硫された脱硫原燃料ガスに、水蒸気生成部２にて生成された水蒸気が混合されて、その混合気が改質部３へ供給され、もって、改質処理が開始されて、水素生成ガスの生成が開始され、以降、操作部Ｓから停止指令が指令されるまで、水素生成ガスの生成が継続される。
従って、水蒸気の結露及び停止時に充填していた脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給して、改質処理を開始し、水素含有ガスの生成を開始することができる。
【００３３】
操作部Ｓから停止指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁し、以降、この状態を、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がるまで維持する。つまり、燃焼部４の燃焼が停止されると共に、ガス処理経路内のガスが水蒸気にて置換される水蒸気置換処理が実行され、以降、ガス処理経路を水蒸気が通流する状態が、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がるまで継続される。
【００３４】
続いて、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がると、水蒸気用開閉弁１８を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁し、その後、第１設定時間が経過すると、生成ガス用開閉弁２１を閉弁し、その後、第２設定時間が経過すると、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁する。
尚、第１設定時間は、水蒸気用開閉弁１８を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁した後、ガス処理経路内の水蒸気の全てが装置外に押し出されて、ガス処理経路内が脱硫原燃料ガスにて置換されるのに要する時間以上に設定してある。又、第２設定時間は、ガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、ガス処理経路内に外気圧以上で脱硫原燃料ガスが封入される状態に維持できるようにガス処理経路内に脱硫原燃料ガスを封入できる時間以上に設定してある。つまり、ガス処理経路内の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて置換される原燃料ガス置換処理が実行され、ガス処理経路には、脱硫原燃料ガスが、ガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、外気圧以上に維持される状態で封入されるので、ガス処理経路内に空気が入り込むのが防止される。
【００３５】
従って、硫黄成分による改質触媒の被毒、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止して、改質及び変成性能の低下を防止することができる。
【００３６】
以上の説明からわかるように、第１実施形態には、請求項１の発明が記載されている。
【００３７】
以下、本発明の第２ないし第６の各実施形態を説明するが、各実施形態において、第１実施形態と同じ構成要素や同じ作用を有する構成要素については、重複説明を避けるために、同じ符号を付すことにより説明を省略し、主として、第１実施形態と異なる構成を説明する。
【００３８】
〔第２実施形態〕
以下、本発明の第２実施形態を説明する。
第２実施形態においては、水素含有ガス生成装置の構成は、上記の第１実施形態と同様であり、その水素含有ガス生成装置の運転する運転方法、及び、その運転方法を実行するための制御部Ｃの制御動作が、上記の第１実施形態と異なる。
【００３９】
以下、水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、第１実施形態と同様に、改質部３及び変成部５の温度が非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部３へ水蒸気を供給して、改質部３及び変成部５の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行う。
【００４０】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、改質部３及び変成部５の温度が、非結露非炭素析出温度に下がると、脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を継続する状態で、改質部３への水蒸気の供給を停止して、改質部３及び変成部５の内部のガスを脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００４１】
以下、制御部Ｃの制御動作を、図４に示すタイムチャートに基づいて説明する。尚、制御部Ｃには、第１実施形態と同様に、置換切り換え用設定温度、改質処理開始用設定温度、第１設定時間及び第２設定時間を記憶させてある。
【００４２】
起動時の制御動作は、上記の第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
操作部Ｓから停止指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を閉弁し、以降、この状態を、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がるまで維持する。つまり、燃焼部４の燃焼が停止され、ガス処理経路内を脱硫原燃料ガスと水蒸気との混合気が通流する状態が、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がるまで継続される。
【００４３】
続いて、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がると、水蒸気用開閉弁１８を閉弁し、その後、第１設定時間が経過すると、生成ガス用開閉弁２１を閉弁し、その後、第２設定時間が経過すると、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁する。
つまり、ガス処理経路内のガスが脱硫原燃料ガスにて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて置換される原燃料ガス置換処理が実行され、ガス処理経路には、脱硫原燃料ガスが、ガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、外気圧以上に維持される状態で封入されるので、ガス処理経路内に空気が入り込むのが防止される。
【００４４】
従って、硫黄成分による改質触媒の被毒、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止して、改質及び変成性能の低下を防止することができる。
【００４５】
以上の説明からわかるように、第２実施形態には、請求項２の発明が記載されている。
【００４６】
〔第３実施形態〕
以下、本発明の第３実施形態を説明する。
先ず、水素含有ガス生成装置の構成について説明する。
図２に示すように、水素含有ガス生成装置は、上記の第１及び第２の各実施形態の水素含有ガス生成装置の構成に加えて、変成部５にて変成処理した変成処理ガス中に残っている一酸化炭素ガスを選択的に酸化する選択酸化部６を設けて構成してある。この第３実施形態の水素含有ガス生成装置は、上記の第１及び第２の各実施形態の水素含有ガス生成装置よりも更に一酸化炭素濃度の低い（例えば１０ｐｐｍ以下）水素含有ガスを生成することが可能である。
図２に示すように、変成部５から選択酸化部６に変成処理ガスを供給するように、変成部５と選択酸化部６とを変成処理ガス路１１にて接続し、生成ガス路１２は選択酸化部６に接続して、選択酸化部６にて選択酸化した後の変成処理ガスを生成ガスとして生成ガス路１２にてガス消費先（例えば、燃料電池）に供給するように構成してある。
【００４７】
選択酸化部６においては、例えばルテニウムの触媒作用によって、変成処理ガス中に残っている一酸化炭素ガスが選択酸化される。選択酸化部６には、起動時に選択酸化部６を選択酸化処理温度に加熱する電気ヒータ等からなる起動用ヒータ６ｈを設けてある。
【００４８】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、起動指令に基づいて、起動用ヒータ１ｈにて脱硫部１を加熱し、燃焼部４にて改質部４を加熱し、起動用ヒータ５ｈにて変成部５を加熱し、起動用ヒータ６ｈにて選択酸化部６を加熱する加熱処理を開始し、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の温度が、非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部３へ水蒸気を供給して、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行う。
【００４９】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、水蒸気生成部２から改質部３への水蒸気の供給を継続し且つ脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の内部のガスを水蒸気にて置換する水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の温度が非結露非炭素析出温度に下がると、改質部３への水蒸気の供給を停止し且つ脱硫部１から改質部３へ脱硫原燃料ガスを供給して、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の内部の水蒸気を脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００５０】
次に、上述の如き運転方法を実行するための制御部Ｃの制御動作を説明する。制御部Ｃは、図３に示すタイムチャートに基づいて上述の第１実施形態において説明した制御動作と同様の制御動作を実行するが、置換切り換え用設定温度、第１設定時間及び第２設定時間の設定の仕方が、第１実施形態と異なる。
【００５１】
尚、起動運転においては、改質部温度センサ２２の検出温度に基づいて、起動時用の水蒸気置換処理を開始する時点を判別するが、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度に上昇する以前に、脱硫部１は起動用ヒータ１ｈにより既に脱硫処理温度に加熱され、変成部５は起動用ヒータ５ｈにより既に変成処理温度に加熱され、選択酸化部６は起動用ヒータ６ｈにより既に選択酸化処理温度に加熱されていて、水蒸気の結露が防止される温度に昇温している。従って、水蒸気置換処理が行われても、脱硫部１、変成部５及び選択酸化部６のそれぞれで水蒸気が結露することはない。
【００５２】
第３実施形態においては、ガス処理経路は、脱硫部１、脱硫ガス路８、改質部３、改質処理ガス路１０、変成部５、変成処理ガス路１１、選択酸化部６から成る。
従って、置換切り換え用設定温度としては、ガス処理経路における最高温部の温度を対象にして設定するので、置換切り換え用設定温度は、上述のように改質部３、変成部５及び選択酸化部６を含むガス処理経路の最低部の温度が水蒸気の結露を防止できる温度以上になる状態で、原燃料ガスの炭素の析出を防止できる温度以下に設定する。
ちなみに、上述の第１実施形態と同様に、置換切り換え用設定温度の設定範囲としては、例えば、３５０〜４５０°Ｃの範囲が好ましく、３５０〜４００°Ｃの範囲がより好ましい。
【００５３】
第１設定時間は、水蒸気用開閉弁１８を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁した後、上述のように改質部３、変成部５及び選択酸化部６を含むガス処理経路内の水蒸気の全てが装置外に押し出されて、ガス処理経路内が脱硫原燃料ガスにて置換されるのに要する時間以上に設定してある。又、第２設定時間は、上述のガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、ガス処理経路内に外気圧以上で脱硫原燃料ガスが封入される状態に維持できるようにガス処理経路内に脱硫原燃料ガスを封入できる時間以上に設定してある。
【００５４】
以上の説明からわかるように、第３実施形態には、請求項１の発明が記載されている。
【００５５】
〔第４実施形態〕
以下、本発明の第４実施形態を説明する。
第４実施形態においては、水素含有ガス生成装置の構成は、上記の第３実施形態と同様である。
【００５６】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、第３実施形態と同様に、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の温度が、非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部３へ水蒸気を供給して、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行う。
【００５７】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の温度が、非結露非炭素析出温度に下がると、脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を継続する状態で、改質部３への水蒸気の供給を停止して、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の内部のガスを脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００５８】
次に、上述の如き運転方法を実行するための制御部Ｃの制御動作を説明する。制御部Ｃは、図４に示すタイムチャートに基づいて上述の第２実施形態において説明した制御動作と同様の制御動作を実行するが、置換切り換え用設定温度、第１設定時間及び第２設定時間は、第２実施形態と異なり、第３実施形態と同様に設定してある。
【００５９】
以上の説明からわかるように、第４実施形態には、請求項２の発明が記載されている。
【００６０】
〔第５実施形態〕
以下、本発明の第５実施形態を説明する。
図５に示すように、第５実施形態においては、水素含有ガス生成装置は、上記の第１実施形態の水素含有ガス生成装置の構成に加えて、燃焼部４の温度を検出する燃焼部温度センサ２４を設け、改質部温度センサ２２は、改質部３の内部の改質反応領域における温度分布において最も広い範囲を占める温度、即ち、改質処理が主として行われる温度を検出するように設けてある。ちなみに、燃焼部温度センサ２４は、改質部３の改質反応領域における最高温度に極力近い温度を検出するように、例えば、改質部３と燃焼部４とを区画する伝熱壁における燃焼部４の側の温度等を検出するように設けてある。
【００６１】
以下、水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、第１実施形態と同様に、起動指令に基づいて、起動用ヒータ１ｈにて脱硫部１を加熱し、燃焼部４にて改質部４を加熱し、起動用ヒータ５ｈにて変成部５を加熱する加熱処理を開始し、改質部３及び変成部５の温度が非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部３へ水蒸気を供給して、改質部３及び変成部５の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行う。
更に、第５実施形態においては、改質部３の温度が非結露非炭素析出温度に昇温するまでの間、及び、起動時用の水蒸気置換処理を行う間は、燃焼部４の温度を起動時加熱用設定温度以下となるように運転する。
【００６２】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、第１実施形態と同様に、水蒸気生成部２から改質部３への水蒸気の供給を継続し且つ脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、改質部３及び変成部５の内部のガスを水蒸気にて置換する水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３及び変成部５の温度が非結露非炭素析出温度に下がると、改質部３への水蒸気の供給を停止し且つ脱硫部１から改質部３へ脱硫原燃料ガスを供給して、改質部３及び変成部５の内部の水蒸気を脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００６３】
以下、制御部Ｃの制御動作を、図６に示すタイムチャートに基づいて説明する。尚、制御部Ｃには、起動時加熱用設定温度、起動時置換切り換え用設定温度、停止時置換切り換え用設定温度、改質処理開始用設定温度、第１設定時間、第２設定時間及び後述するように設定した第３設定時間を記憶させてある。
【００６４】
本第５実施形態においては、改質部温度センサ２２の検出温度が２５０°Ｃのときは、ガス処理経路における最低温部の温度は、水蒸気の結露を防止できる温度以上であるので、非結露非炭素析出温度に設定する起動時置換切り換え用設定温度は、例えば、２５０〜４５０°Ｃの範囲で設定するのが好ましく、３００〜４００°Ｃの範囲で設定するのが一層好ましく、本第５実施形態においては３００°Ｃに設定してある。ちなみに、改質部温度センサ２２の検出温度が２５０°Ｃのときは、最低温部の温度は約１０５°Ｃ程度である。
停止時置換切り換え用設定温度は、第１実施形態と同様に、４００°Ｃ、即ち非結露非炭素析出温度に設定してあり、又、起動時加熱用設定温度も、非結露非炭素析出温度、例えば４００°Ｃに設定してある。
【００６５】
詳細は後述するが、水素含有ガス生成装置が停止されたときは、原燃料ガス用開閉弁１６、水蒸気用開閉弁１８、空気用開閉弁１９、ガス燃料用開閉弁２０及び生成ガス用開閉弁２１は全て閉弁状態であり、上述の如き改質部３及び変成部５を含むガス処理経路内には脱硫原燃料ガスが封入された状態に保持されている。
操作部Ｓから起動指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を開弁して燃焼部４を燃焼させると共に、生成ガス用開閉弁２１を開弁し、以降、燃焼部温度センサ２４の検出温度が起動時加熱用設定温度になるように、ガス燃料流量制御弁２５を制御する。尚、起動指令に基づいて、起動用ヒータ１ｈを加熱作動させて脱硫部１の加熱を開始し、起動用ヒータ５ｈを加熱作動させて変成部５の加熱を開始するが、これらの起動用ヒータ１ｈ，５ｈは、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇して、起動運転が終了すると停止される。
【００６６】
そして、改質部温度センサ２２の検出温度が起動時置換切り換え用設定温度に上昇すると、水蒸気用開閉弁１８を開弁し、以降、第３設定時間が経過するまでの間は、燃焼部温度センサ２４の検出温度が起動時加熱用設定温度に維持するようにガス燃料流量制御弁２５を制御する制御を継続し、第３設定時間が経過すると、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度になるようにガス燃料流量制御弁２５を制御し、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇すると、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁し、以降、操作部Ｓから停止指令が指令されるまで、その状態を維持する。
【００６７】
尚、第３設定時間は、水蒸気用開閉弁１８を開弁した後、ガス処理経路内の脱硫原燃料ガスの全てが装置外に押し出されて、ガス処理経路内が水蒸気にて置換されるのに要する時間以上に設定してある。
要するに、第３設定時間が経過する間に、ガス処理経路内の脱硫原燃料ガスが水蒸気にて生成ガス路１２を通じて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の脱硫原燃料ガスが水蒸気にて置換される起動時用の水蒸気置換処理が実行されることになる。
【００６８】
つまり、第５実施形態では、改質部温度センサ２２の検出温度が起動時置換切り換え用設定温度に上昇するまでの間、及び、起動時用の水蒸気置換処理が行われる間は、燃焼部４の温度が、非炭素析出温度に設定された起動時加熱用設定温度以下になるように制御される。
従って、改質部３内に温度分布があっても、改質部３内の全域が非炭素析出温度以下となるように制御されるので、停止時に充填していた脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を上記の第１ないし第４の各実施形態におけるよりも一層確実に防止できながら、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給して、改質処理を開始し、水素含有ガスの生成を開始することができる。
【００６９】
操作部Ｓから停止指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁し、以降、この状態を、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がるまで維持する。つまり、燃焼部４の燃焼が停止されると共に、ガス処理経路内のガスが水蒸気にて置換される水蒸気置換処理が実行され、以降、ガス処理経路を水蒸気が通流する状態が、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がるまで継続される。
続いて、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がると、水蒸気用開閉弁１８を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁し、その後、第１設定時間が経過すると、生成ガス用開閉弁２１を閉弁し、その後、第２設定時間が経過すると、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁する。
【００７０】
つまり、ガス処理経路内の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて置換される原燃料ガス置換処理が実行され、ガス処理経路には、脱硫原燃料ガスが、ガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、外気圧以上に維持される状態で封入されるので、ガス処理経路内に空気が入り込むのが防止される。
【００７１】
以上の説明からわかるように、第５実施形態には、請求項１、３の各発明が記載されている。
【００７２】
〔第６実施形態〕
以下、本発明の第６実施形態を説明する。
第６実施形態においては、水素含有ガス生成装置の構成は、上記の第５実施形態と同様であり、その水素含有ガス生成装置の運転する運転方法、及び、その運転方法を実行するための制御部Ｃの制御動作が、上記の第５実施形態と異なる。
【００７３】
以下、水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動する起動方法は、第５実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００７４】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、第２実施形態と同様に、改質部３及び変成部５の温度が、非結露非炭素析出温度に下がると、脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を継続する状態で、改質部３への水蒸気の供給を停止して、改質部３及び変成部５の内部のガスを脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００７５】
以下、制御部Ｃの制御動作を、図７に示すタイムチャートに基づいて説明する。尚、制御部Ｃには、第５実施形態と同様に、起動時加熱用設定温度、起動時置換切り換え用設定温度、停止時置換切り換え用設定温度、改質処理開始用設定温度、第１設定時間、第２設定時間及び第３設定時間を記憶させてある。
【００７６】
起動時の制御動作は、上記の第５実施形態と同様であるので、説明を省略する。
操作部Ｓから停止指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を閉弁し、以降、この状態を、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がるまで維持する。つまり、燃焼部４の燃焼が停止され、ガス処理経路内を脱硫原燃料ガスと水蒸気との混合気が通流する状態が、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がるまで継続される。
【００７７】
続いて、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がると、水蒸気用開閉弁１８を閉弁し、その後、第１設定時間が経過すると、生成ガス用開閉弁２１を閉弁し、その後、第２設定時間が経過すると、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁する。
つまり、ガス処理経路内のガスが脱硫原燃料ガスにて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて置換される原燃料ガス置換処理が実行され、ガス処理経路には、脱硫原燃料ガスが、ガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、外気圧以上に維持される状態で封入されるので、ガス処理経路内に空気が入り込むのが防止される。
【００７８】
以上の説明からわかるように、第６実施形態には、請求項２、３の各発明が記載されている。
【００７９】
〔別実施形態〕
次に別実施形態を説明する。
（イ） 上記の各実施形態においては、起動時の水蒸気置換処理の後、改質処理が開始されるまでの間は、生成ガス用開閉弁２１を開弁状態に維持して、水蒸気を流しつづける場合について例示したが、水蒸気置換処理が終わると、一旦、水蒸気用開閉弁１８及び生成ガス用開閉弁２１を閉弁して、水蒸気を封入状態に維持し、改質処理の開始時に、再び、水蒸気用開閉弁１８及び生成ガス用開閉弁２１を開弁するように構成しても良い。
又、第１及び第３の各実施形態においては、停止時の水蒸気置換処理の後、原燃料ガス置換処理が開始されるまでの間は、生成ガス用開閉弁２１を開弁状態に維持して、水蒸気を流しつづける場合について例示したが、水蒸気置換処理が終わると、一旦、水蒸気用開閉弁１８及び生成ガス用開閉弁２１を閉弁して、水蒸気を封入状態に維持し、原燃料ガス置換処理の開始時に、再び、水蒸気用開閉弁１８及び生成ガス用開閉弁２１を開弁するように構成しても良い。
【００８０】
（ロ） 上記の各実施形態においては、停止時に、原燃料ガス置換処理が終了すると、生成ガス用開閉弁２１及び原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁して、ガス処理経路が常温に下がっても負圧にならない状態でガス処理経路内に脱硫原燃料ガスを封入する場合について例示したが、原燃料ガス置換処理の終了後も生成ガス用開閉弁２１及び原燃料ガス用開閉弁１６を開弁状態に維持して、原燃料ガス供給量調整弁１７の調節により、ガス処理経路内に外部から空気が入り込まないように、微量の脱硫原燃料ガスを流しつづけるように構成しても良い。
【００８１】
あるいは、ガス処理経路内の圧力を検出する圧力センサを設けて、その圧力センサにて、脱硫原燃料ガスを封入した状態でのガス処理経路内の圧力を検出して、その検出圧力が、予め外気圧よりも多少高い圧力に設定した設定圧力に下がると、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁して、脱硫原燃料ガスを追加供給することにより、ガス処理経路内が負圧にならないように維持するように構成しても良い。この場合、ガス処理経路内に脱硫原燃料ガスを封入する圧力を低くすることができるので、水素含有ガス生成装置の耐圧仕様を低くすることが可能となり、コストダウンを図ることができる。
【００８２】
（ハ） ガス処理経路内の温度が非結露非炭素析出温度であることを判別するための具体構成としては、上記の実施形態において例示した構成、即ち、ガス処理経路における最高温部の温度に基づいて判別する構成に限定されるものではない。
例えば、ガス処理経路における最低温部の温度に基づいて判別するように構成してもよいし、ガス処理経路における最高温部及び最低温部両方の温度に基づいて判別するように構成しても良い。
あるいは、起動時は、燃焼部３の燃焼開始後の時間経過に基づいて判別するように構成してもよいし、停止時は、燃焼部３の燃焼停止後の時間経過に基づいて判別するように構成してもよい。
【００８３】
（ニ） 上記の第１ないし第４の各実施形態においては、操作部Ｓからの起動指令に基づいて、生成ガス用開閉弁２１を閉弁状態に維持する状態で、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を開弁して燃焼部４を燃焼させて、改質部３を置換切り換え用設定温度にまで昇温させるように制御する場合について例示した。これに代えて、操作部Ｓからの起動指令に基づいて、生成ガス用開閉弁２１を開弁した後、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を開弁して燃焼部４を燃焼させて、改質部３の昇温を開始するように制御しても良い。この場合は、水素含有ガス生成装置の耐圧仕様を低くすることが可能となるので、コストダウンを図ることができる。
【００８４】
（ホ） 上記の実施形態においては、水添用リサイクル路２３を改質処理ガス路１０に接続して、脱硫部１における脱硫処理用の水素源として、改質部３から排出される改質処理ガスの一部を用いる場合について例示したが、これに代えて、水添用リサイクル路２３を生成ガス路１２に接続して、脱硫部１における脱硫処理用の水素源として、変成部５から排出される変成処理ガスの一部を用いても良い。
【００８５】
（ヘ） 本発明の運転方法を実行するに当たって、上記の実施形態においては、原燃料ガス用開閉弁１６、水蒸気用開閉弁１８、空気用開閉弁１９、ガス燃料用開閉弁２０、ガス燃料流量制御弁２５及び生成ガス用開閉弁２１の操作は、制御部Ｃを用いて自動操作するように構成する場合について例示したが、手動操作にて行うように構成しても良い。
【００８６】
（ト） 上記の第５又は第６の各実施形態において説明した運転方法を、第３実施形態において例示した構成、即ち、第５実施形態の構成に加えて選択酸化部６を設けた構成の水素含有ガス生成装置において実行するようにしても良い。
【００８７】
（チ） 上記の第５又は第６の各実施形態において、改質部温度センサ２２及び燃焼部温度センサ２４それぞれの温度検出場所は変更可能である。
例えば、改質部温度センサ２２は、第１実施形態と同様に、改質部３の改質反応領域において温度が最も高くなる箇所の温度や、改質反応領域における平均温度に相当する温度を呈する箇所の温度を検出しても良い。又、燃焼部温度センサ２４は、燃焼部３の燃焼室内の温度を検出しても良い。
【００８８】
（リ） 原燃料ガスの具体例としては、上記の実施形態において例示した都市ガスに限定されるものではなく、プロパン、ブタン等、種々の炭化水素系のガスを用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１及び第２実施形態に係る水素含有ガス生成装置の系統図
【図２】第３及び第４実施形態に係る水素含有ガス生成装置の系統図
【図３】第１及び第３実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のタイムチャートを示す図
【図４】第２及び第４実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のタイムチャートを示す図
【図５】第５及び第６実施形態に係る水素含有ガス生成装置の系統図
【図６】第５実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のタイムチャートを示す図
【図７】第６実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のタイムチャートを示す図
【図８】温度及び充填保持時間と炭素析出量との関係を示す図
【符号の説明】
１ 脱硫部
３ 改質部
４ 加熱部
５ 変成部
５ｈ 加熱部
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系の原燃料ガスを脱硫する脱硫部と、その脱硫部から供給される脱硫原燃料ガスを水蒸気により水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理する改質部と、その改質部から供給される改質処理ガスをその改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成させることにより変成処理する変成部が設けられた水素含有ガス生成装置の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
かかる水素含有ガス生成装置は、脱硫部にて炭化水素系の原燃料ガスを脱硫し、その脱硫原燃料ガスを改質部にて水蒸気により水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理し、その改質処理ガスを変成部にて改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成させることにより変成処理して、一酸化炭素濃度の低い水素リッチな水素含有ガスを生成するものであり、生成水素含有ガスは、例えば、燃料電池における発電反応用の燃料ガスとして用いる。
【０００３】
改質部において原燃料ガスと水蒸気とを改質反応させるための改質触媒としては、ニッケル系、ルテニウム等の貴金属系の触媒が用いられ、変成部において改質処理ガス中の一酸化炭素ガスと水蒸気とを変成反応させるための変成触媒としては、銅−亜鉛系、鉄−クロム系等の触媒が用いられる。
そして、改質触媒は硫黄成分により被毒を起こし易いので、原燃料ガスを脱硫器にて脱硫したのち、改質部に供給するようになっている。例えば、原燃料ガスの一例としての都市ガスには、付臭剤等の硫黄成分が含まれている。
【０００４】
かかる水素含有ガス生成装置を停止して保管する場合、改質部内や変成部内に水蒸気が残留していると、残留水蒸気が温度低下により結露して、結露水が改質触媒や変成触媒に吸収されて、改質触媒や変成触媒の活性が低下する虞があり、又、改質部内や変成部内に空気が浸入すると、改質触媒や変成触媒が酸化されて活性が低下する虞があるので、停止するときには、硫黄成分による改質触媒の被毒を防止するための処理はもちろんであるが、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止するための処理を行って、改質及び変成性能の低下を防止する必要がある。
【０００５】
そこで、従来は、水素含有ガス生成装置を停止する処理として、改質部への水蒸気の供給を継続した状態で改質部への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、改質部及び変成部の内部のガスを水蒸気にて置換する処理と、改質部へ窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを供給して、改質部及び変成部の内部の水蒸気を不活性ガスにて置換する不活性ガス置換処理を順次行っていた。もって、硫黄成分による改質触媒の被毒、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止して、改質及び変成性能の低下を防止していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来では、不活性ガス置換処理を行うために、不活性ガスを供給するための不活性ガス供給設備（例えば、ガスボンベ）を設置する必要があり、この不活性ガス供給設備の維持管理に係わるメンテナンス作業が煩雑であるという問題があった。又、このような不活性ガス供給設備を設置するために水素含有ガス生成装置が大型化するという問題もあった。
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素含有ガス生成装置の大型化の回避及びメンテナンス作業の簡略化を達成できながら、改質及び変成性能の低下を防止できるように停止可能な水素含有ガス生成装置の運転方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
〔請求項１記載の発明〕
請求項１に記載の水素含有ガス生成装置の運転方法の特徴は、停止指令に基づいて、加熱部による前記改質部の加熱を停止し、前記改質部への水蒸気の供給を継続し且つ前記改質部への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、前記改質部及び前記変成部の内部のガスを水蒸気にて置換する水蒸気置換処理と、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に下がると、前記改質部への水蒸気の供給を停止し且つ前記脱硫部から前記改質部へ脱硫原燃料ガスを供給して、前記改質部及び前記変成部の内部の水蒸気を脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を順次行い、
起動指令に基づいて、前記加熱部にて前記改質部及び前記変成部を加熱する加熱処理を開始し、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に昇温すると、前記改質部へ水蒸気を供給して、前記改質部及び前記変成部の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理と、前記改質部の温度が改質処理可能な温度に昇温すると、前記改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を順次行うことにある。
請求項１に記載の運転方法によれば、停止指令に基づいて、加熱部による改質部の加熱を停止し、先ず、改質部への水蒸気の供給を継続し且つ改質部への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、改質部及び変成部の内部のガスを水蒸気にて置換する水蒸気置換処理を行って、改質部及び変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度（以下、非結露非炭素析出温度と称する場合がある）に低下するまでの間は、改質部及び変成部の内部を水蒸気にてその結露が防止される状態で充填する状態に維持する。次いで、改質部及び変成部の温度が非結露非炭素析出温度まで低下すると、改質部への水蒸気の供給を停止し且つ脱硫部から改質部へ脱硫原燃料ガスを供給して、改質部及び変成部の内部の水蒸気を脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行って、水蒸気の結露を防止し且つ脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填し、もって、硫黄成分による改質触媒の被毒、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止して、改質及び変成性能の低下を防止する。
つまり、水素含有ガス生成装置を停止するときに、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填するにしても、改質部及び変成部の温度が非結露非炭素析出温度に低下するまでに、水蒸気の供給を停止して脱硫原燃料ガスを充填してしまうと、脱硫原燃料ガスから炭素が析出して、改質触媒や変成触媒に付着して、改質及び変成性能の低下を来したり、ガス処理経路を閉塞したりするといった問題が生じる。かといって、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止するために、改質部及び変成部の温度が非結露非炭素析出温度よりも低くなるまで、水蒸気の供給を継続すると、水蒸気が結露するといった問題が生じる。
そこで、水素含有ガス生成装置を停止する処理として、上述のように、水蒸気置換処理と原燃料ガス置換処理を順次行うことにより、水素含有ガス生成装置を停止するときに、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出及び水蒸気の結露を防止しながら、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填することができるのである。
しかも、水素含有ガスを生成するための原料である原燃料ガスを本来設けてある脱硫器にて脱硫した脱硫原燃料ガスを、改質部及び変成部の内部に充填するので、追加設備が不要である。
原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、起動指令に基づいて、加熱部にて改質部及び変成部を加熱する加熱処理を開始し、先ず、改質部及び変成部の温度が、非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部へ水蒸気を供給して、改質部及び変成部の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行って、改質部及び変成部の内部の脱硫原燃料ガスを、水蒸気の結露及び脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら水蒸気にて置換して、改質部の温度が改質処理可 能な温度（以下、改質処理可能温度と称する場合がある）に昇温するまでの間は、改質部及び変成部の内部を水蒸気にてその結露が防止される状態で充填する状態に維持する。次いで、改質部の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行って、脱硫原燃料ガスの改質処理を開始する。
つまり、原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときに、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスが充填されたままで、改質部の温度を改質処理可能温度にまで昇温させてしまうと、脱硫原燃料ガスから炭素が析出し、かといって、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止するために、改質部の温度が非結露非炭素析出温度に昇温するまでに、水蒸気の供給を開始すると、水蒸気が結露する。
そこで、原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動する処理として、上述のように、水蒸気置換処理と処理対象ガス供給処理を順次行うことにより、水素含有ガス生成装置を起動するときに、水蒸気の結露及び停止時に充填していた脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら、改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気の供給を開始して、改質処理を開始することができるのである。
従って、水素含有ガス生成装置の大型化の回避及びメンテナンス作業の簡略化を達成できながら、改質及び変成性能の低下を防止できるように停止並びに起動可能な水素含有ガス生成装置の運転方法を提供することができるようになった。
【０００９】
〔請求項２記載の発明〕
請求項２に記載の水素含有ガス生成装置の運転方法の特徴は、停止指令に基づいて、加熱部による前記改質部の加熱を停止し、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に下がると、前記脱硫部から前記改質部への脱硫原燃料ガスの供給を継続する状態で、前記改質部への水蒸気の供給を停止して、前記改質部及び前記変成部の内部のガスを脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行い、
起動指令に基づいて、前記加熱部にて前記改質部及び前記変成部を加熱する加熱処理を開始し、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に昇温すると、前記改質部へ水蒸気を供給して、前記改質部及び前記変成部の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理と、前記改質部の温度が改質処理可能な温度に昇温すると、前記改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を順次行うことにある。
請求項２に記載の運転方法によれば、停止指令に基づいて、加熱部による改質部の加熱を停止し、改質部への脱硫原燃料ガス及び水蒸気の供給を継続する状態で、改質部及び変成部の温度が、非結露非炭素析出温度に下がると、改質部への脱硫原燃料ガスの供給を継続する状態で、改質部への水蒸気の供給を停止して、改質部及び変成部の内部のガスを脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行って、水蒸気の結露を防止し且つ脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填し、もって、硫黄成分による改質触媒の被毒、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止して、改質及び変成性能の低下を防止する。
つまり、水素含有ガス生成装置を停止するときに、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填するにしても、改質部及び変成部の温度が非結露非炭素析出温度に低下するまでに、水蒸気の供給を停止して脱硫原燃料ガスを充填してしまうと、脱硫原燃料ガスから炭素が析出してしまい、かといって、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止するために、改質部及び変成部の温度が非結露非炭素析出温度よりも低くなるまで、水蒸気の供給を継続すると、水蒸気が結露するといった問題が生じる。
そこで、水素含有ガス生成装置を停止する処理として、上述のように、原燃料ガス置換処理を行うことにより、水素含有ガス生成装置を停止するときに、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出及び水蒸気の結露を防止しながら、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスを充填することができるのである。
しかも、水素含有ガスを生成するための原料である原燃料ガスを本来設けてある脱硫器にて脱硫した脱硫原燃料ガスを、改質部及び変成部の内部に充填するので、追加設備が不要である。
原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、起動指令に基づいて、加熱部にて改質部及び変成部を加熱する加熱処理を開始し、先ず、改質部及び変成部の温度が、非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部へ水蒸気を供給して、改質部及び変成部の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行って、改質部及び変成部の内部の脱硫原燃料ガスを、水蒸気の結露及び脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら水蒸気にて置換して、改質部の温度が改質処理可能な温度（以下、改質処理可能温度と称する場合がある）に昇温するまでの間は、改質部及び変成部の内部を水蒸気にてその結露が防止される状態で充填する状態に維持する。次いで、改質部の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行って、脱硫原燃料ガスの改質処理を開始する。
つまり、原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときに、改質部及び変成部の内部に脱硫原燃料ガスが充填されたままで、改質部の温度を改質処理可能温度にまで昇温させてしまうと、脱硫原燃料ガスから炭素が析出し、かといって、脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止するために、改質部の温度が非結露非炭素析出温度に昇温するまでに、水蒸気の供給を開始すると、水蒸気が結露する。
そこで、原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動する処理として、上述のように、水蒸気置換処理と処理対象ガス供給処理を順次行うことにより、水素含有ガス生成装置を起動するときに、水蒸気の結露及び停止時に充填していた脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら、改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気の供給を開始して、改質処理を開始することができるのである。
従って、水素含有ガス生成装置の大型化の回避及びメンテナンス作業の簡略化を達成できながら、改質及び変成性能の低下を防止できるように停止並びに起動可能な水素含有ガス生成装置の運転方法を提供することができるようになった。
【００１１】
〔請求項３記載の発明〕
請求項３に記載の水素含有ガス生成装置の運転方法の特徴は、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に昇温するまでの間、及び、前記起動時用の水蒸気置換処理を行う間は、前記加熱部の温度を設定温度以下となるように運転することにある。
請求項３に記載の運転方法によれば、加熱部により改質部及び変成部の加熱を開始してから、改質部及び変成部が非結露非炭素析出温度に昇温し、続いて、改質部へ水蒸気を供給して改質部及び変成部の内部の原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理が終了するまでの間は、加熱部の温度を設定温度以下となるように運転する。
つまり、改質部の温度を改質処理可能温度にまで昇温する起動運転に要する起動時間は短くすることが好ましい。一方、加熱部にて改質部を加熱するにしても、改質部の各部で加熱部による加熱に対する応答性が異なるので、起動運転の間は、改質部の各部で温度が異なり易くなっている。又、起動時用の水蒸気置換処理を開始する時点を判断するために、改質部の温度を検出するが、そのように改質部の温度を検出するにしても、改質部の全域の温度を検出することは実用的には困難であるので、改質部の所定の箇所の温度を検出することになる。
そして、起動時間を短くするには、加熱部の加熱力を大きくして運転することになるが、その場合に、改質部の温度を検出して、改質部の温度が非結露非炭素析出温度に昇温すると起動時用の水蒸気置換処理を開始するようにすると、加熱部の加熱力が大きいことにより、改質部における温度検出箇所の温度が非結露非炭素析出温度に昇温するまでの間に、改質部における温度検出箇所以外の箇所の温度が炭素の析出を防止できる温度（以下、非炭素析出温度と称する場合がある）よりも高くなる虞がある。尚、変成部における変成処理温度（例えば２００°Ｃ程度）は、改質部における改質処理温度（例えば、６５０〜７５０°Ｃ）よりも低く、炭素が析出しない温度温度であるので、起動運転において変成部が加熱部にて加熱されても、変成部内の脱硫原燃料ガスから炭素が析出することはない。
一方、改質部における温度検出箇所の温度が非結露非炭素析出温度に昇温するまでの間に、改質部における温度検出箇所以外の箇所の温度が非炭素析出温度よりも高くなるのを回避するために、加熱部の加熱力を小さくして運転すると、起動時間が長くなる。
そこで、加熱部により改質部を加熱して起動するときに、設定温度を適宜に設定し、改質部の全域中の最高温度以上であることが明確な加熱部の温度を検出し、その加熱部の温度が設定温度以下となるように加熱部の加熱力を調節して運転するようにすると、改質部の全域又は略全域にわたって非炭素析出温度よりも高くなることを回避しながら、加熱部の加熱力を極力大きくして、改質部の温度が改質処理可能温度になるように起動することが可能となるのである。
従って、改質及び変成性能の低下を防止できながら、起動時間を短縮し得る水素含有ガス生成装置の運転方法を提供することができるようになった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔第１実施形態〕
以下、本発明の第１実施形態を説明する。
先ず、水素含有ガス生成装置の構成について説明する。
図１に示すように、水素含有ガス生成装置は、供給される炭化水素系の原燃料ガスを脱硫する脱硫部１と、供給される原料水を加熱して水蒸気を生成する水蒸気生成部２と、脱硫部１で脱硫された脱硫原燃料ガスを水蒸気生成部２で生成された水蒸気を用いて水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理する改質部３と、ガス燃料を燃焼させて改質部３を改質処理可能なように加熱する燃焼部４（加熱部に相当する）と、改質部３から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを水蒸気を用いて二酸化炭素ガスに変成処理する変成部５と、水素含有ガス生成装置の運転を制御する制御部Ｃと、その制御部Ｃに対して運転情報を指令する操作部Ｓを備えて構成して、一酸化炭素ガス濃度の低い水素リッチな水素含有ガスを生成するように構成してある。
【００１３】
脱硫部１においては、例えば２００°Ｃ程度の反応温度にて脱硫触媒により原燃料ガス中の硫黄化合物が水素化され、その水素化物が酸化亜鉛に吸着されて脱硫される。脱硫部１には、起動時に脱硫部１を脱硫処理温度に加熱する電気ヒータ等からなる起動用ヒータ１ｈを設けてある。
【００１４】
改質部３においては、メタンガスを主成分とする都市ガスが原燃料ガスである場合は、改質触媒の触媒作用により、例えば６５０〜７５０°Ｃ程度の加熱下でメタンガスと水蒸気とが下記の反応式にて改質反応して、水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理される。
【００１５】
【化１】
ＣＨ4 ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2
【００１６】
変成部５においては、改質処理ガス中の一酸化炭素ガスと水蒸気とが、変成触媒の触媒作用により、例えば２００°Ｃ程度の反応温度にて下記の反応式にて変成反応して、一酸化炭素ガスが二酸化炭素ガスに変成処理される。変成部５には、起動時に変成部５を変成処理温度に加熱する電気ヒータ等からなる起動用ヒータ５ｈ（加熱部に相当する）を設けてある。
【００１７】
【化２】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2 ＋Ｈ2
【００１８】
脱硫部１には、原燃料ガスを導く原燃料ガス供給路７を接続し、脱硫部１にて脱硫処理された脱硫原燃料ガスに、水蒸気生成部２で生成された水蒸気を混合してその混合気を改質部３へ供給するように、脱硫部１と改質部３とを脱硫ガス路８にて接続すると共に、水蒸気生成部２で生成された水蒸気を導く水蒸気供給路９を脱硫ガス路８に接続し、改質部３から変成部５に改質処理ガスを供給するように、改質部３と変成部５とを改質処理ガス路１０にて接続し、変成部５にて変成処理された変成処理ガスを生成ガスとして生成ガス路１２にてガス消費先に供給する。例えば、ガス消費先が燃料電池である場合は、生成ガスを電池反応用の燃料ガスとして燃料電池に供給する。
図１中の２３は、改質部３から排出される改質処理ガスの一部を、脱硫処理用の水素源として脱硫部１に供給する水添用リサイクル路である。
【００１９】
燃焼部４には、ブロア１３からの空気を燃焼用空気として導く空気供給路１４と、ガス燃料を導くガス燃料供給路１５を接続してある。ちなみに、水素含有ガス生成装置にて生成された生成ガスが燃料ガスとして燃料電池で消費される場合は、ガス燃料供給路１５にて導くガス燃料としては、燃料電池から排出された燃料ガスであるオフガスを用いる。
【００２０】
原燃料ガス供給路７には、脱硫部１への原燃料ガスの供給を断続する原燃料ガス用開閉弁１６、及び、脱硫部１への原燃料ガスの供給量を調節する原燃料ガス供給量調整弁１７を設け、水蒸気供給路９には、改質部３への水蒸気の供給を断続する水蒸気用開閉弁１８を設け、空気供給路１４には燃焼部４への空気の供給を断続する空気用開閉弁１９を設け、ガス燃料供給路１５には燃焼部４へのガス燃料の供給を断続するガス燃料用開閉弁２０、及び、ガス燃料の供給量を調節するガス燃料流量制御弁２５を設け、生成ガス路１２には、水素含有ガス生成装置からの生成ガスの流出を断続する生成ガス用開閉弁２１を設けてある。
【００２１】
更に、改質部３には、その内部の改質反応領域において温度が最も高くなる箇所の温度を検出するように、改質部温度センサ２２を設けてある。ちなみに、脱硫部１、脱硫ガス路８、改質部３、改質処理ガス路１０、変成部５から成るガス処理経路においては、改質部３が最も高温になるので、改質部温度センサ２２は、ガス処理経路における最高温部の温度を検出することになる。
【００２２】
制御部Ｃは、操作部Ｓからの制御情報、及び、改質部温度センサ２２の検出情報に基づいて、原燃料ガス用開閉弁１６、原燃料ガス供給量調整弁１７、水蒸気用開閉弁１８、空気用開閉弁１９、ガス燃料用開閉弁２０、ガス燃料流量制御弁２５及び生成ガス用開閉弁２１夫々の作動を制御するように構成してある。
【００２３】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、起動指令に基づいて、起動用ヒータ１ｈにて脱硫部１を加熱し、燃焼部４にて改質部４を加熱し、起動用ヒータ５ｈにて変成部５を加熱する加熱処理を開始し、改質部３及び変成部５の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度、即ち、非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部３へ水蒸気を供給して、改質部３及び変成部５の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行う。
【００２４】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、水蒸気生成部２から改質部３への水蒸気の供給を継続し且つ脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、改質部３及び変成部５の内部のガスを水蒸気にて置換する水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３及び変成部５の温度が非結露非炭素析出温度に下がると、改質部３への水蒸気の供給を停止し且つ脱硫部１から改質部３へ脱硫原燃料ガスを供給して、改質部３及び変成部５の内部の水蒸気を脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００２５】
非結露非炭素析出温度は、予め試験を行って定めるが、以下、非結露非炭素析出温度を定めるための試験について説明する。
試験は、改質部３をその最高温部の温度が種々の温度になるように加熱して、各温度毎に、原燃料ガスとしての都市ガスを改質部３に充填して、充填状態で保持する時間（以下、充填保持時間と略記する場合がる）と炭素析出量との関係を調べた。その結果を図８に示す。都市ガスの組成は、メタン８８ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン３ｖｏｌ％、ブタン３ｖｏｌ％である。
試験は、充填保持時間の最短時間を２０時間に設定して、炭素析出量を調べた。この充填保持時間の最短時間２０時間というのは、上述の方法にて起動するのに要する時間や、上述の方法にて停止するのに要する時間に対してかなり長い時間であり、２０時間の間に炭素の析出がなければ、上述の方法にて起動したり、上述の方法にて停止したりしても、ガス処理経路内において炭素の析出が起こらないと判断することができるものである。
【００２６】
図８に示すように、充填保持時間が２０時間のときの炭素の析出の状態を調べた結果、最高温部の温度が５００°Ｃのときは炭素の析出が見られ、最高温部の温度が５００°Ｃよりも低くなるに伴って、炭素の析出量が少なくなり、４５０°以下では、炭素の析出が起こらなかった。念のため、充填保持時間が２０時間では炭素の析出が起こらなかった４５０°以下の範囲で、充填保持時間が１０００時間のときの炭素の析出の状態を調べた結果、４５０°Ｃのときは炭素の析出量が０．０２ｇとわずかであり、４００°Ｃ以下では、炭素の析出が起こらなかった。
【００２７】
従って、非結露非炭素析出温度は、４５０°Ｃ以下に設定するのが好ましく、４００°Ｃ以下に設定するのがより好ましい。
又、非結露非炭素析出温度は、水蒸気の結露を防止できる温度に設定する必要があり、当然のことであるが、水蒸気が結露する温度は、原燃料ガスが熱分解して炭素が析出する温度よりも低いので、非結露非炭素析出温度の設定範囲の下限値は、水蒸気の結露を防止できる温度以上に定める。
【００２８】
そして、上述の運転方法にて起動したり停止したりするように構成するに当たって、ガス処理経路内の温度を検出して、ガス処理経路内の温度が非結露非炭素析出温度であることを判別するように構成する場合、ガス処理経路における最高温部の温度が原燃料ガスからの炭素の析出を防止できる温度以下であり、且つ、最低温部の温度が水蒸気の結露を防止できる温度以上であることを判別する必要がある。その場合、ガス処理経路における最高温部の温度に基づいて、ガス処理経路内の温度が非結露非炭素析出温度であることを判別するには、ガス処理経路内の温度が非結露非炭素析出温度であることを示すガス処理経路内の最高温部の温度を、予め調べて設定することになるが、その温度は、ガス処理経路の最低温部の温度が水蒸気の結露を防止できる温度以上になる状態で、原燃料ガスからの炭素の析出を防止できる温度以下に設定する必要がある。以下、そのようにガス処理経路における最高温部の温度を対象にして設定した温度を、置換切り換え用設定温度と称する。
ちなみに、ガス処理経路における最高温部と最低温部との関係は、水素含有ガス生成装置の仕様により異なるので、置換切り換え用設定温度は、水素含有ガス生成装置の仕様に応じて設定することになるが、例えば、一般的には、ガス処理経路における最高温部の温度が３５０°Ｃのときは、最低温部の温度は、水蒸気の結露を防止できる温度以上であるので、置換切り換え用設定温度は、例えば、３５０〜４５０°Ｃの範囲で設定するのが好ましく、３５０〜４００°Ｃの範囲で設定するのが一層好ましい。ちなみに、最高温部の温度が４００°Ｃのときは、最低温部の温度は１２０°Ｃ程度である。
【００２９】
そして、上記の運転方法にて起動したり停止したりする場合、ガス処理経路の最高温部の検出温度と置換切り換え用設定温度に基づいて、行うことになる。
【００３０】
本発明においては、制御部Ｃを用いて、上述の如き運転方法を自動的に行わせるように構成してある。
以下、水素含有ガス生成装置の運転を制御するための制御部Ｃの制御動作を、図３に示すタイムチャートに基づいて説明する。制御部Ｃには、非結露非炭素析出温度（例えば、４００°Ｃ）に設定した置換切り換え用設定温度、及び、原燃料ガスの改質処理が可能な改質処理可能温度に設定した改質処理開始用設定温度（例えば６５０°Ｃ）を記憶させてある。又、制御部Ｃには、後述するように設定した第１設定時間及び第２設定時間を記憶させてある。
【００３１】
詳細は後述するが、水素含有ガス生成装置が停止されたときは、原燃料ガス用開閉弁１６、水蒸気用開閉弁１８、空気用開閉弁１９、ガス燃料用開閉弁２０及び生成ガス用開閉弁２１は全て閉弁状態であり、上述の如き改質部３及び変成部５を含むガス処理経路内には脱硫原燃料ガスが封入された状態に保持されている。
操作部Ｓから起動指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を開弁して、燃焼部４を燃焼させると共に、ガス燃料流量制御弁２５を所定の設定開度に調節する。つまり、燃焼部４が所定の設定燃焼量にて燃焼されて、改質部３の加熱が開始される。尚、起動指令に基づいて、起動用ヒータ１ｈを加熱作動させて脱硫部１の加熱を開始し、起動用ヒータ５ｈを加熱作動させて変成部５の加熱を開始するが、これらの起動用ヒータ１ｈ，５ｈは、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇して、起動運転が終了すると停止される。
そして、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度に上昇すると、水蒸気用開閉弁１８及び生成ガス用開閉弁２１を開弁して、以降、この状態を、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇するまで維持する。つまり、ガス処理経路内の脱硫原燃料ガスが水蒸気にて生成ガス路１２を通じて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の脱硫原燃料ガスが水蒸気にて置換される起動時用の水蒸気置換処理が実行され、以降、ガス処理経路を水蒸気が通流する状態が、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇するまで継続される。尚、起動運転においては、改質部温度センサ２２の検出温度に基づいて、起動時用の水蒸気置換処理を開始する時点を判別するが、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度に上昇する以前に、脱硫部１は起動用ヒータ１ｈにより既に脱硫処理温度に加熱され、変成部５は起動用ヒータ５ｈにより既に変成処理温度に加熱されていて、水蒸気の結露が防止される温度に昇温している。従って、水蒸気置換処理が行われても、脱硫部１及び変成部５のそれぞれで水蒸気が結露することはない。
【００３２】
改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇すると、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁し、以降、操作部Ｓから停止指令が指令されるまで、その状態を維持する。つまり、原燃料ガスが脱硫部１へ供給され、脱硫部１にて脱硫された脱硫原燃料ガスに、水蒸気生成部２にて生成された水蒸気が混合されて、その混合気が改質部３へ供給され、もって、改質処理が開始されて、水素生成ガスの生成が開始され、以降、操作部Ｓから停止指令が指令されるまで、水素生成ガスの生成が継続される。
従って、水蒸気の結露及び停止時に充填していた脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を防止しながら、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給して、改質処理を開始し、水素含有ガスの生成を開始することができる。
【００３３】
操作部Ｓから停止指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁し、以降、この状態を、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がるまで維持する。つまり、燃焼部４の燃焼が停止されると共に、ガス処理経路内のガスが水蒸気にて置換される水蒸気置換処理が実行され、以降、ガス処理経路を水蒸気が通流する状態が、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がるまで継続される。
【００３４】
続いて、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がると、水蒸気用開閉弁１８を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁し、その後、第１設定時間が経過すると、生成ガス用開閉弁２１を閉弁し、その後、第２設定時間が経過すると、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁する。
尚、第１設定時間は、水蒸気用開閉弁１８を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁した後、ガス処理経路内の水蒸気の全てが装置外に押し出されて、ガス処理経路内が脱硫原燃料ガスにて置換されるのに要する時間以上に設定してある。又、第２設定時間は、ガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、ガス処理経路内に外気圧以上で脱硫原燃料ガスが封入される状態に維持できるようにガス処理経路内に脱硫原燃料ガスを封入できる時間以上に設定してある。つまり、ガス処理経路内の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて置換される原燃料ガス置換処理が実行され、ガス処理経路には、脱硫原燃料ガスが、ガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、外気圧以上に維持される状態で封入されるので、ガス処理経路内に空気が入り込むのが防止される。
【００３５】
従って、硫黄成分による改質触媒の被毒、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止して、改質及び変成性能の低下を防止することができる。
【００３６】
以上の説明からわかるように、第１実施形態には、請求項１の発明が記載されている。
【００３７】
以下、本発明の第２ないし第６の各実施形態を説明するが、各実施形態において、第１実施形態と同じ構成要素や同じ作用を有する構成要素については、重複説明を避けるために、同じ符号を付すことにより説明を省略し、主として、第１実施形態と異なる構成を説明する。
【００３８】
〔第２実施形態〕
以下、本発明の第２実施形態を説明する。
第２実施形態においては、水素含有ガス生成装置の構成は、上記の第１実施形態と同様であり、その水素含有ガス生成装置の運転する運転方法、及び、その運転方法を実行するための制御部Ｃの制御動作が、上記の第１実施形態と異なる。
【００３９】
以下、水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、第１実施形態と同様に、改質部３及び変成部５の温度が非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部３へ水蒸気を供給して、改質部３及び変成部５の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行う。
【００４０】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、改質部３及び変成部５の温度が、非結露非炭素析出温度に下がると、脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を継続する状態で、改質部３への水蒸気の供給を停止して、改質部３及び変成部５の内部のガスを脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００４１】
以下、制御部Ｃの制御動作を、図４に示すタイムチャートに基づいて説明する。尚、制御部Ｃには、第１実施形態と同様に、置換切り換え用設定温度、改質処理開始用設定温度、第１設定時間及び第２設定時間を記憶させてある。
【００４２】
起動時の制御動作は、上記の第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
操作部Ｓから停止指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を閉弁し、以降、この状態を、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がるまで維持する。つまり、燃焼部４の燃焼が停止され、ガス処理経路内を脱硫原燃料ガスと水蒸気との混合気が通流する状態が、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がるまで継続される。
【００４３】
続いて、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度にまで下がると、水蒸気用開閉弁１８を閉弁し、その後、第１設定時間が経過すると、生成ガス用開閉弁２１を閉弁し、その後、第２設定時間が経過すると、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁する。
つまり、ガス処理経路内のガスが脱硫原燃料ガスにて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて置換される原燃料ガス置換処理が実行され、ガス処理経路には、脱硫原燃料ガスが、ガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、外気圧以上に維持される状態で封入されるので、ガス処理経路内に空気が入り込むのが防止される。
【００４４】
従って、硫黄成分による改質触媒の被毒、改質触媒及び変成触媒の水分吸収、並びに、改質触媒及び変成触媒の酸化を防止して、改質及び変成性能の低下を防止することができる。
【００４５】
以上の説明からわかるように、第２実施形態には、請求項２の発明が記載されている。
【００４６】
〔第３実施形態〕
以下、本発明の第３実施形態を説明する。
先ず、水素含有ガス生成装置の構成について説明する。
図２に示すように、水素含有ガス生成装置は、上記の第１及び第２の各実施形態の水素含有ガス生成装置の構成に加えて、変成部５にて変成処理した変成処理ガス中に残っている一酸化炭素ガスを選択的に酸化する選択酸化部６を設けて構成してある。この第３実施形態の水素含有ガス生成装置は、上記の第１及び第２の各実施形態の水素含有ガス生成装置よりも更に一酸化炭素濃度の低い（例えば１０ｐｐｍ以下）水素含有ガスを生成することが可能である。
図２に示すように、変成部５から選択酸化部６に変成処理ガスを供給するように、変成部５と選択酸化部６とを変成処理ガス路１１にて接続し、生成ガス路１２は選択酸化部６に接続して、選択酸化部６にて選択酸化した後の変成処理ガスを生成ガスとして生成ガス路１２にてガス消費先（例えば、燃料電池）に供給するように構成してある。
【００４７】
選択酸化部６においては、例えばルテニウムの触媒作用によって、変成処理ガス中に残っている一酸化炭素ガスが選択酸化される。選択酸化部６には、起動時に選択酸化部６を選択酸化処理温度に加熱する電気ヒータ等からなる起動用ヒータ６ｈを設けてある。
【００４８】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、起動指令に基づいて、起動用ヒータ１ｈにて脱硫部１を加熱し、燃焼部４にて改質部４を加熱し、起動用ヒータ５ｈにて変成部５を加熱し、起動用ヒータ６ｈにて選択酸化部６を加熱する加熱処理を開始し、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の温度が、非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部３へ水蒸気を供給して、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行う。
【００４９】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、水蒸気生成部２から改質部３への水蒸気の供給を継続し且つ脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の内部のガスを水蒸気にて置換する水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の温度が非結露非炭素析出温度に下がると、改質部３への水蒸気の供給を停止し且つ脱硫部１から改質部３へ脱硫原燃料ガスを供給して、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の内部の水蒸気を脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００５０】
次に、上述の如き運転方法を実行するための制御部Ｃの制御動作を説明する。制御部Ｃは、図３に示すタイムチャートに基づいて上述の第１実施形態において説明した制御動作と同様の制御動作を実行するが、置換切り換え用設定温度、第１設定時間及び第２設定時間の設定の仕方が、第１実施形態と異なる。
【００５１】
尚、起動運転においては、改質部温度センサ２２の検出温度に基づいて、起動時用の水蒸気置換処理を開始する時点を判別するが、改質部温度センサ２２の検出温度が置換切り換え用設定温度に上昇する以前に、脱硫部１は起動用ヒータ１ｈにより既に脱硫処理温度に加熱され、変成部５は起動用ヒータ５ｈにより既に変成処理温度に加熱され、選択酸化部６は起動用ヒータ６ｈにより既に選択酸化処理温度に加熱されていて、水蒸気の結露が防止される温度に昇温している。従って、水蒸気置換処理が行われても、脱硫部１、変成部５及び選択酸化部６のそれぞれで水蒸気が結露することはない。
【００５２】
第３実施形態においては、ガス処理経路は、脱硫部１、脱硫ガス路８、改質部３、改質処理ガス路１０、変成部５、変成処理ガス路１１、選択酸化部６から成る。
従って、置換切り換え用設定温度としては、ガス処理経路における最高温部の温度を対象にして設定するので、置換切り換え用設定温度は、上述のように改質部３、変成部５及び選択酸化部６を含むガス処理経路の最低部の温度が水蒸気の結露を防止できる温度以上になる状態で、原燃料ガスの炭素の析出を防止できる温度以下に設定する。
ちなみに、上述の第１実施形態と同様に、置換切り換え用設定温度の設定範囲としては、例えば、３５０〜４５０°Ｃの範囲が好ましく、３５０〜４００°Ｃの範囲がより好ましい。
【００５３】
第１設定時間は、水蒸気用開閉弁１８を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁した後、上述のように改質部３、変成部５及び選択酸化部６を含むガス処理経路内の水蒸気の全てが装置外に押し出されて、ガス処理経路内が脱硫原燃料ガスにて置換されるのに要する時間以上に設定してある。又、第２設定時間は、上述のガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、ガス処理経路内に外気圧以上で脱硫原燃料ガスが封入される状態に維持できるようにガス処理経路内に脱硫原燃料ガスを封入できる時間以上に設定してある。
【００５４】
以上の説明からわかるように、第３実施形態には、請求項１の発明が記載されている。
【００５５】
〔第４実施形態〕
以下、本発明の第４実施形態を説明する。
第４実施形態においては、水素含有ガス生成装置の構成は、上記の第３実施形態と同様である。
【００５６】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、第３実施形態と同様に、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の温度が、非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部３へ水蒸気を供給して、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行う。
【００５７】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の温度が、非結露非炭素析出温度に下がると、脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を継続する状態で、改質部３への水蒸気の供給を停止して、改質部３、変成部５及び選択酸化部６の内部のガスを脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００５８】
次に、上述の如き運転方法を実行するための制御部Ｃの制御動作を説明する。制御部Ｃは、図４に示すタイムチャートに基づいて上述の第２実施形態において説明した制御動作と同様の制御動作を実行するが、置換切り換え用設定温度、第１設定時間及び第２設定時間は、第２実施形態と異なり、第３実施形態と同様に設定してある。
【００５９】
以上の説明からわかるように、第４実施形態には、請求項２の発明が記載されている。
【００６０】
〔第５実施形態〕
以下、本発明の第５実施形態を説明する。
図５に示すように、第５実施形態においては、水素含有ガス生成装置は、上記の第１実施形態の水素含有ガス生成装置の構成に加えて、燃焼部４の温度を検出する燃焼部温度センサ２４を設け、改質部温度センサ２２は、改質部３の内部の改質反応領域における温度分布において最も広い範囲を占める温度、即ち、改質処理が主として行われる温度を検出するように設けてある。ちなみに、燃焼部温度センサ２４は、改質部３の改質反応領域における最高温度に極力近い温度を検出するように、例えば、改質部３と燃焼部４とを区画する伝熱壁における燃焼部４の側の温度等を検出するように設けてある。
【００６１】
以下、水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動するときは、第１実施形態と同様に、起動指令に基づいて、起動用ヒータ１ｈにて脱硫部１を加熱し、燃焼部４にて改質部４を加熱し、起動用ヒータ５ｈにて変成部５を加熱する加熱処理を開始し、改質部３及び変成部５の温度が非結露非炭素析出温度に昇温すると、改質部３へ水蒸気を供給して、改質部３及び変成部５の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３の温度が改質処理可能温度に昇温すると、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を行う。
更に、第５実施形態においては、改質部３の温度が非結露非炭素析出温度に昇温するまでの間、及び、起動時用の水蒸気置換処理を行う間は、燃焼部４の温度を起動時加熱用設定温度以下となるように運転する。
【００６２】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、第１実施形態と同様に、水蒸気生成部２から改質部３への水蒸気の供給を継続し且つ脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、改質部３及び変成部５の内部のガスを水蒸気にて置換する水蒸気置換処理を行い、続いて、改質部３及び変成部５の温度が非結露非炭素析出温度に下がると、改質部３への水蒸気の供給を停止し且つ脱硫部１から改質部３へ脱硫原燃料ガスを供給して、改質部３及び変成部５の内部の水蒸気を脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００６３】
以下、制御部Ｃの制御動作を、図６に示すタイムチャートに基づいて説明する。尚、制御部Ｃには、起動時加熱用設定温度、起動時置換切り換え用設定温度、停止時置換切り換え用設定温度、改質処理開始用設定温度、第１設定時間、第２設定時間及び後述するように設定した第３設定時間を記憶させてある。
【００６４】
本第５実施形態においては、改質部温度センサ２２の検出温度が２５０°Ｃのときは、ガス処理経路における最低温部の温度は、水蒸気の結露を防止できる温度以上であるので、非結露非炭素析出温度に設定する起動時置換切り換え用設定温度は、例えば、２５０〜４５０°Ｃの範囲で設定するのが好ましく、３００〜４００°Ｃの範囲で設定するのが一層好ましく、本第５実施形態においては３００°Ｃに設定してある。ちなみに、改質部温度センサ２２の検出温度が２５０°Ｃのときは、最低温部の温度は約１０５°Ｃ程度である。
停止時置換切り換え用設定温度は、第１実施形態と同様に、４００°Ｃ、即ち非結露非炭素析出温度に設定してあり、又、起動時加熱用設定温度も、非結露非炭素析出温度、例えば４００°Ｃに設定してある。
【００６５】
詳細は後述するが、水素含有ガス生成装置が停止されたときは、原燃料ガス用開閉弁１６、水蒸気用開閉弁１８、空気用開閉弁１９、ガス燃料用開閉弁２０及び生成ガス用開閉弁２１は全て閉弁状態であり、上述の如き改質部３及び変成部５を含むガス処理経路内には脱硫原燃料ガスが封入された状態に保持されている。
操作部Ｓから起動指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を開弁して燃焼部４を燃焼させると共に、生成ガス用開閉弁２１を開弁し、以降、燃焼部温度センサ２４の検出温度が起動時加熱用設定温度になるように、ガス燃料流量制御弁２５を制御する。尚、起動指令に基づいて、起動用ヒータ１ｈを加熱作動させて脱硫部１の加熱を開始し、起動用ヒータ５ｈを加熱作動させて変成部５の加熱を開始するが、これらの起動用ヒータ１ｈ，５ｈは、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇して、起動運転が終了すると停止される。
【００６６】
そして、改質部温度センサ２２の検出温度が起動時置換切り換え用設定温度に上昇すると、水蒸気用開閉弁１８を開弁し、以降、第３設定時間が経過するまでの間は、燃焼部温度センサ２４の検出温度が起動時加熱用設定温度に維持するようにガス燃料流量制御弁２５を制御する制御を継続し、第３設定時間が経過すると、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度になるようにガス燃料流量制御弁２５を制御し、改質部温度センサ２２の検出温度が改質処理開始用設定温度に上昇すると、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁し、以降、操作部Ｓから停止指令が指令されるまで、その状態を維持する。
【００６７】
尚、第３設定時間は、水蒸気用開閉弁１８を開弁した後、ガス処理経路内の脱硫原燃料ガスの全てが装置外に押し出されて、ガス処理経路内が水蒸気にて置換されるのに要する時間以上に設定してある。
要するに、第３設定時間が経過する間に、ガス処理経路内の脱硫原燃料ガスが水蒸気にて生成ガス路１２を通じて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の脱硫原燃料ガスが水蒸気にて置換される起動時用の水蒸気置換処理が実行されることになる。
【００６８】
つまり、第５実施形態では、改質部温度センサ２２の検出温度が起動時置換切り換え用設定温度に上昇するまでの間、及び、起動時用の水蒸気置換処理が行われる間は、燃焼部４の温度が、非炭素析出温度に設定された起動時加熱用設定温度以下になるように制御される。
従って、改質部３内に温度分布があっても、改質部３内の全域が非炭素析出温度以下となるように制御されるので、停止時に充填していた脱硫原燃料ガスからの炭素の析出を上記の第１ないし第４の各実施形態におけるよりも一層確実に防止できながら、改質部３へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給して、改質処理を開始し、水素含有ガスの生成を開始することができる。
【００６９】
操作部Ｓから停止指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁し、以降、この状態を、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がるまで維持する。つまり、燃焼部４の燃焼が停止されると共に、ガス処理経路内のガスが水蒸気にて置換される水蒸気置換処理が実行され、以降、ガス処理経路を水蒸気が通流する状態が、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がるまで継続される。
続いて、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がると、水蒸気用開閉弁１８を閉弁すると共に、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁し、その後、第１設定時間が経過すると、生成ガス用開閉弁２１を閉弁し、その後、第２設定時間が経過すると、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁する。
【００７０】
つまり、ガス処理経路内の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて置換される原燃料ガス置換処理が実行され、ガス処理経路には、脱硫原燃料ガスが、ガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、外気圧以上に維持される状態で封入されるので、ガス処理経路内に空気が入り込むのが防止される。
【００７１】
以上の説明からわかるように、第５実施形態には、請求項１、３の各発明が記載されている。
【００７２】
〔第６実施形態〕
以下、本発明の第６実施形態を説明する。
第６実施形態においては、水素含有ガス生成装置の構成は、上記の第５実施形態と同様であり、その水素含有ガス生成装置の運転する運転方法、及び、その運転方法を実行するための制御部Ｃの制御動作が、上記の第５実施形態と異なる。
【００７３】
以下、水素含有ガス生成装置の運転方法について説明する。
水素含有ガス生成装置は、後述する原燃料ガス置換処理を行って停止してあり、そして、このように原燃料ガス置換処理を行って停止させた水素含有ガス生成装置を起動する起動方法は、第５実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００７４】
水素含有ガス生成装置を停止するときは、第２実施形態と同様に、改質部３及び変成部５の温度が、非結露非炭素析出温度に下がると、脱硫部１から改質部３への脱硫原燃料ガスの供給を継続する状態で、改質部３への水蒸気の供給を停止して、改質部３及び変成部５の内部のガスを脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行う。
【００７５】
以下、制御部Ｃの制御動作を、図７に示すタイムチャートに基づいて説明する。尚、制御部Ｃには、第５実施形態と同様に、起動時加熱用設定温度、起動時置換切り換え用設定温度、停止時置換切り換え用設定温度、改質処理開始用設定温度、第１設定時間、第２設定時間及び第３設定時間を記憶させてある。
【００７６】
起動時の制御動作は、上記の第５実施形態と同様であるので、説明を省略する。
操作部Ｓから停止指令が指令されると、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を閉弁し、以降、この状態を、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がるまで維持する。つまり、燃焼部４の燃焼が停止され、ガス処理経路内を脱硫原燃料ガスと水蒸気との混合気が通流する状態が、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がるまで継続される。
【００７７】
続いて、改質部温度センサ２２の検出温度が停止時置換切り換え用設定温度にまで下がると、水蒸気用開閉弁１８を閉弁し、その後、第１設定時間が経過すると、生成ガス用開閉弁２１を閉弁し、その後、第２設定時間が経過すると、原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁する。
つまり、ガス処理経路内のガスが脱硫原燃料ガスにて装置外に押し出されて、改質部３及び変成部５を含むガス処理経路の内部の水蒸気が脱硫原燃料ガスにて置換される原燃料ガス置換処理が実行され、ガス処理経路には、脱硫原燃料ガスが、ガス処理経路内の温度が常温に下がった状態でも、外気圧以上に維持される状態で封入されるので、ガス処理経路内に空気が入り込むのが防止される。
【００７８】
以上の説明からわかるように、第６実施形態には、請求項２、３の各発明が記載されている。
【００７９】
〔別実施形態〕
次に別実施形態を説明する。
（イ） 上記の各実施形態においては、起動時の水蒸気置換処理の後、改質処理が開始されるまでの間は、生成ガス用開閉弁２１を開弁状態に維持して、水蒸気を流しつづける場合について例示したが、水蒸気置換処理が終わると、一旦、水蒸気用開閉弁１８及び生成ガス用開閉弁２１を閉弁して、水蒸気を封入状態に維持し、改質処理の開始時に、再び、水蒸気用開閉弁１８及び生成ガス用開閉弁２１を開弁するように構成しても良い。
又、第１及び第３の各実施形態においては、停止時の水蒸気置換処理の後、原燃料ガス置換処理が開始されるまでの間は、生成ガス用開閉弁２１を開弁状態に維持して、水蒸気を流しつづける場合について例示したが、水蒸気置換処理が終わると、一旦、水蒸気用開閉弁１８及び生成ガス用開閉弁２１を閉弁して、水蒸気を封入状態に維持し、原燃料ガス置換処理の開始時に、再び、水蒸気用開閉弁１８及び生成ガス用開閉弁２１を開弁するように構成しても良い。
【００８０】
（ロ） 上記の各実施形態においては、停止時に、原燃料ガス置換処理が終了すると、生成ガス用開閉弁２１及び原燃料ガス用開閉弁１６を閉弁して、ガス処理経路が常温に下がっても負圧にならない状態でガス処理経路内に脱硫原燃料ガスを封入する場合について例示したが、原燃料ガス置換処理の終了後も生成ガス用開閉弁２１及び原燃料ガス用開閉弁１６を開弁状態に維持して、原燃料ガス供給量調整弁１７の調節により、ガス処理経路内に外部から空気が入り込まないように、微量の脱硫原燃料ガスを流しつづけるように構成しても良い。
【００８１】
あるいは、ガス処理経路内の圧力を検出する圧力センサを設けて、その圧力センサにて、脱硫原燃料ガスを封入した状態でのガス処理経路内の圧力を検出して、その検出圧力が、予め外気圧よりも多少高い圧力に設定した設定圧力に下がると、原燃料ガス用開閉弁１６を開弁して、脱硫原燃料ガスを追加供給することにより、ガス処理経路内が負圧にならないように維持するように構成しても良い。この場合、ガス処理経路内に脱硫原燃料ガスを封入する圧力を低くすることができるので、水素含有ガス生成装置の耐圧仕様を低くすることが可能となり、コストダウンを図ることができる。
【００８２】
（ハ） ガス処理経路内の温度が非結露非炭素析出温度であることを判別するための具体構成としては、上記の実施形態において例示した構成、即ち、ガス処理経路における最高温部の温度に基づいて判別する構成に限定されるものではない。
例えば、ガス処理経路における最低温部の温度に基づいて判別するように構成してもよいし、ガス処理経路における最高温部及び最低温部両方の温度に基づいて判別するように構成しても良い。
あるいは、起動時は、燃焼部３の燃焼開始後の時間経過に基づいて判別するように構成してもよいし、停止時は、燃焼部３の燃焼停止後の時間経過に基づいて判別するように構成してもよい。
【００８３】
（ニ） 上記の第１ないし第４の各実施形態においては、操作部Ｓからの起動指令に基づいて、生成ガス用開閉弁２１を閉弁状態に維持する状態で、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を開弁して燃焼部４を燃焼させて、改質部３を置換切り換え用設定温度にまで昇温させるように制御する場合について例示した。これに代えて、操作部Ｓからの起動指令に基づいて、生成ガス用開閉弁２１を開弁した後、空気用開閉弁１９及びガス燃料用開閉弁２０を開弁して燃焼部４を燃焼させて、改質部３の昇温を開始するように制御しても良い。この場合は、水素含有ガス生成装置の耐圧仕様を低くすることが可能となるので、コストダウンを図ることができる。
【００８４】
（ホ） 上記の実施形態においては、水添用リサイクル路２３を改質処理ガス路１０に接続して、脱硫部１における脱硫処理用の水素源として、改質部３から排出される改質処理ガスの一部を用いる場合について例示したが、これに代えて、水添用リサイクル路２３を生成ガス路１２に接続して、脱硫部１における脱硫処理用の水素源として、変成部５から排出される変成処理ガスの一部を用いても良い。
【００８５】
（ヘ） 本発明の運転方法を実行するに当たって、上記の実施形態においては、原燃料ガス用開閉弁１６、水蒸気用開閉弁１８、空気用開閉弁１９、ガス燃料用開閉弁２０、ガス燃料流量制御弁２５及び生成ガス用開閉弁２１の操作は、制御部Ｃを用いて自動操作するように構成する場合について例示したが、手動操作にて行うように構成しても良い。
【００８６】
（ト） 上記の第５又は第６の各実施形態において説明した運転方法を、第３実施形態において例示した構成、即ち、第５実施形態の構成に加えて選択酸化部６を設けた構成の水素含有ガス生成装置において実行するようにしても良い。
【００８７】
（チ） 上記の第５又は第６の各実施形態において、改質部温度センサ２２及び燃焼部温度センサ２４それぞれの温度検出場所は変更可能である。
例えば、改質部温度センサ２２は、第１実施形態と同様に、改質部３の改質反応領域において温度が最も高くなる箇所の温度や、改質反応領域における平均温度に相当する温度を呈する箇所の温度を検出しても良い。又、燃焼部温度センサ２４は、燃焼部３の燃焼室内の温度を検出しても良い。
【００８８】
（リ） 原燃料ガスの具体例としては、上記の実施形態において例示した都市ガスに限定されるものではなく、プロパン、ブタン等、種々の炭化水素系のガスを用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１及び第２実施形態に係る水素含有ガス生成装置の系統図
【図２】第３及び第４実施形態に係る水素含有ガス生成装置の系統図
【図３】第１及び第３実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のタイムチャートを示す図
【図４】第２及び第４実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のタイムチャートを示す図
【図５】第５及び第６実施形態に係る水素含有ガス生成装置の系統図
【図６】第５実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のタイムチャートを示す図
【図７】第６実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のタイムチャートを示す図
【図８】温度及び充填保持時間と炭素析出量との関係を示す図
【符号の説明】
１ 脱硫部
３ 改質部
４ 加熱部
５ 変成部
５ｈ 加熱部
Claims (3)
- 炭化水素系の原燃料ガスを脱硫する脱硫部と、その脱硫部から供給される脱硫原燃料ガスを水蒸気により水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理する改質部と、その改質部から供給される改質処理ガスをその改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成させることにより変成処理する変成部が設けられた水素含有ガス生成装置の運転方法であって、
停止指令に基づいて、加熱部による前記改質部の加熱を停止し、前記改質部への水蒸気の供給を継続し且つ前記改質部への脱硫原燃料ガスの供給を停止して、前記改質部及び前記変成部の内部のガスを水蒸気にて置換する水蒸気置換処理と、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に下がると、前記改質部への水蒸気の供給を停止し且つ前記脱硫部から前記改質部へ脱硫原燃料ガスを供給して、前記改質部及び前記変成部の内部の水蒸気を脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を順次行い、
起動指令に基づいて、前記加熱部にて前記改質部及び前記変成部を加熱する加熱処理を開始し、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に昇温すると、前記改質部へ水蒸気を供給して、前記改質部及び前記変成部の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理と、前記改質部の温度が改質処理可能な温度に昇温すると、前記改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を順次行う水素含有ガス生成装置の運転方法。 - 炭化水素系の原燃料ガスを脱硫する脱硫部と、その脱硫部から供給される脱硫原燃料ガスを水蒸気により水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理する改質部と、その改質部から供給される改質処理ガスをその改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成させることにより変成処理する変成部が設けられた水素含有ガス生成装置の運転方法であって、
停止指令に基づいて、加熱部による前記改質部の加熱を停止し、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に下がると、前記脱硫部から前記改質部への脱硫原燃料ガスの供給を継続する状態で、前記改質部への水蒸気の供給を停止して、前記改質部及び前記変成部の内部のガスを脱硫原燃料ガスで置換する原燃料ガス置換処理を行い、
起動指令に基づいて、前記加熱部にて前記改質部及び前記変成部を加熱する加熱処理を開始し、前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に昇温すると、前記改質部へ水蒸気を供給して、前記改質部及び前記変成部の内部の脱硫原燃料ガスを水蒸気にて置換する起動時用の水蒸気置換処理と、前記改質部の温度が改質処理可能な温度に昇温すると、前記改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対象ガス供給処理を順次行う水素含有ガス生成装置の運転方法。 - 前記改質部及び前記変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に昇温するまでの間、及び、前記起動時用の水蒸気置換処理を行う間は、前記加熱部の温度を設定温度以下となるように運転する請求項１又は２記載の水素含有ガス生成装置の運転方法。
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