WO2011027520A1 - 水素発生装置とその起動方法 - Google Patents

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Abstract

　本発明の水素発生装置は、原料供給装置（４）と、水供給装置（５）と、蒸発部（１０）と、改質ガスを生成する改質触媒層（１）と、改質触媒層（１）で生成された改質ガス中の一酸化炭素を低減するように構成されたＣＯ除去触媒層（２）と、改質触媒層（１）及びＣＯ除去触媒層（２）を加熱する燃焼器（３）と、改質触媒層（１）の温度を検知する改質温度検知器（９）と、ＣＯ除去触媒層（２）を加熱するヒータ（７）と、ＣＯ除去触媒層（２）の温度を検知するＣＯ除去温度検知器（８）と、起動時にヒータ（７）によりＣＯ除去触媒層を加熱させ、ＣＯ除去温度検知器（８）の検知温度が第１の所定値以上になると燃焼器（３）により改質触媒層（１）及びＣＯ除去触媒層（２）を加熱させ、改質温度検知器（９）の検知温度が第２の所定値以上になると水供給装置（５）からの水の供給を開始させるように構成された制御器（１６）と、を備える。

Description

水素発生装置とその起動方法
　本発明は、都市ガス（天然ガス）やＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、高濃度の水素を含んだ生成ガスをつくる水素発生装置とその起動方法に関するものである。
　都市ガス（天然ガス）やＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして水素を生成する方法の一つとして、触媒を用いた水蒸気改質反応がある。水蒸気改質反応は、原料ガスと水蒸気とを、例えば、６００℃～７００℃の高温の改質触媒上で反応させ、水素をはじめ、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素や水蒸気等が混合した改質ガスとして生成する反応である。
　この改質ガス中の水素を燃料電池で使用するときには、燃料電池に対して被毒作用のある一酸化炭素を改質ガス中から除去する必要があるため、変成触媒を用いたシフト反応や、酸素と混合した後に選択酸化触媒を用いて選択酸化反応させる方法等により一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減している。これらの反応が適正に行われるように、触媒種を選択し、触媒が最も反応性を有する触媒温度や反応ガスの流れ状態を実現する装置が水素発生装置である（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
　ところで、水素発生装置に用いる触媒の劣化要因として水濡れや炭素析出がある。水蒸気改質反応では水蒸気が必要であるが、触媒が充分温度が高くなっていない状態で触媒に水蒸気が供給されると、触媒や触媒周辺の構造体で水蒸気が冷却されて結露してしまう。結露した水は触媒の表面に付着したり、付着した水が触媒の内部にしみこんだりする。触媒の表面に付着した水は、触媒を構成している成分組成を変化させて触媒性能に影響を及ぼしたり、触媒内部にしみこんだ水は、触媒昇温時の触媒内部での蒸発による急激な体積膨張によって触媒内部で大きな力を発生させて触媒を破壊してしまう可能性がある。
　もうひとつの触媒の劣化要因である炭素析出は、触媒や水素発生装置の構造体が高温化している状態で炭素を含む炭化水素物質である原料ガスだけを供給すると、触媒上や触媒内部、触媒を取り囲む構造体上で炭素析出する可能性がある。炭素析出すると、触媒の活性点を覆うことで触媒活性が悪くなったり、触媒内部での炭素析出では触媒自体の圧壊強度を低下させ触媒を粉化させたり、触媒と構造体との間のガスが流れる流路を炭素で閉塞することでの偏流により触媒層全体として性能が出せなかったりする。
　これらに対して前述の特許文献１のように、水蒸気を発生させる蒸気発生器において温度を検知し、水蒸気が供給出来る状態となったことを確認した後、改質器に水蒸気を供給している。ここで、水蒸気を供給できる状態となるまでの間、改質器ではバーナにより触媒を加熱しているが、触媒が高温化し過ぎて炭素が析出する程に昇温してしまうと判断したときには、バーナへの燃料ガスの供給を停止し、バーナでの触媒の加熱を停止している。そうすることで、触媒での炭素析出を防止し、触媒の耐久性を確保している。
　また、起動指令に基づいて、加熱部にて改質部及び変成部を加熱する加熱処理を開始し、改質部及び変成部の温度が、脱硫原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の結露を防止できる温度に昇温すると、改質部へ水蒸気を供給する水蒸気置換処理と、改質部の温度が改質処理可能な温度に昇温すると、改質部へ脱硫原燃料ガス及び水蒸気を供給する処理対照ガス供給処理を順次行う水素含有ガス生成装置の運転方法が知られている（例えば、特許文献３）。特許文献３に開示されている水素含有ガス生成装置の運転方法では、水素含有ガス生成装置を起動するときは、燃焼部にて改質部を加熱し、起動用ヒータにて変成部を加熱する加熱処理を開始している。
　さらに、加熱用燃料を燃焼させて改質触媒と一酸化炭素除去触媒を加熱する第１の加熱部を備えた燃料電池の改質器において、一酸化炭素除去部の内部に一酸化炭素除去触媒を加熱する電気ヒータを配置すると共に、加熱用燃料が第１の加熱部に供給されるとき、電気ヒータへの通電を開始する、燃料電池の改質器が知られている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４に開示されている燃料電池の改質器では、加熱用燃料が加熱部に供給されるときに、電気ヒータへの通電を開始することで、一酸化炭素除去触媒を第１の加熱部からだけではなく、電気ヒータによってその内側からも加熱する。
特開２００８－２１８３５５号公報 特許第４１４５７８５号公報 特許第３９７００６４号公報 特開２００８－３０３０９９号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示されている燃料電池発電システムの構成では、起動時にバーナへの燃料ガスの供給と停止の繰り返しにより、バーナでの着火動作を頻繁に繰り返す事となる。バーナでの着火は、着火時にＣＯを排出してしまうことや、点火電極によるスパーク不良や燃料ガスや燃焼用空気の供給量ズレなどにより着火不良を引き起こす可能性を有する。このため、頻繁に起動を行う水素発生装置を安定して起動させるためには、バーナでの着火動作は、出来るだけ回数は少ない方が良い。
　ここで、特許文献２に開示されている円筒式水蒸気改質器のように、バーナからの燃焼排ガスが、改質触媒層を加熱した後に、ＣＯ変成触媒層を加熱するような構成では、バーナのみで触媒を加熱する場合、高温の燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路近傍の触媒は加熱されるが、燃焼ガス流路から離れた箇所に存在する触媒の加熱には時間がかかることになる。
　また、特許文献３に開示されている水素含有ガス生成装置の運転方法では、水素含有ガス生成装置を起動するときには、改質部及び変成部の加熱を同時に開始している。さらに、特許文献４に開示されている燃料電池の改質器では、加熱用燃料が加熱部に供給されるときに、電気ヒータへの通電を開始しているため、改質部の加熱と一酸化炭素除去触媒の加熱はほぼ同時に行われることになる。
　ところで、ＣＯ除去触媒は、改質触媒に比べて反応速度が遅く、多量な触媒量が必要となっているため、特許文献３に開示されている水素含有ガス生成装置や特許文献４に開示されている改質器であっても、ＣＯ変成触媒層の加熱に時間がかかることになる。このため、変成部の温度が、水蒸気の結露を防止する温度にまで加熱される前に、改質部の温度が、炭素を析出する温度（例えば、Ｐｔ等の貴金属を含む触媒では、５００℃、Ｎｉを含む触媒では、３００℃）より高い温度になるおそれがある。したがって、上記特許文献３に開示されている水素含有ガス生成装置や特許文献４に開示されている改質器であっても、改質部の温度が炭素析出する温度を超えないように、バーナの着火と消火を繰り返す必要がある。
　このように、上記特許文献１乃至４に開示されている水素発生装置では、頻繁にバーナで着火動作を繰り返すことにより、水素発生装置を安定して起動できないおそれがあるという課題があった。
　本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、起動時の改質触媒層やＣＯ除去触媒層での水漏れや炭素析出を抑制することで、耐久性に優れ、安定して起動することができる水素発生装置及びその起動方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明に係る水素発生装置は、原料を供給する原料供給装置と、水を供給する水供給装置と、前記水供給装置から水が供給された水を蒸発させ、水蒸気を生成する蒸発部と、前記原料と前記水蒸気を用いた改質反応により、水素を含む改質ガスを生成させる改質触媒を有する改質触媒層と、前記改質触媒層で生成された前記改質ガス中の一酸化炭素を低減するように構成されたＣＯ除去触媒層と、前記改質触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層を加熱する燃焼器と、前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知器と、前記ＣＯ除去触媒層を加熱するヒータと、前記ＣＯ除去触媒層の温度を検知するＣＯ除去温度検知器と、起動時に前記ヒータにより前記ＣＯ除去触媒層を加熱させ、前記ＣＯ除去温度検知器の検知温度が第１の所定値以上になると前記燃焼器により前記改質触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層を加熱させ、前記改質温度検知器の検知温度が第２の所定値以上になると前記水供給装置からの前記水の供給を開始させるように構成された制御器と、を備える。
　これにより、起動時の改質触媒層やＣＯ除去触媒層での水漏れや炭素析出を抑制することで、耐久性を向上させることができ、安定して起動することができる。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施形態の詳細な説明から明らかにされる。
　本発明の水素発生装置及びその起動方法によれば、起動時の改質触媒層やＣＯ除去触媒層での水漏れや炭素析出を抑制することで、耐久性を向上させることができ、安定して起動することができる。
図１は、本発明の実施の形態１に係る水素発生装置の概略構成を示す模式図である。 図２は、図１に示す水素発生装置の起動時における、各部の温度、原料ガス及び水の流量、及びＣＯ除去ヒータの制御状態を示したグラフである。
　第１の発明は、原料を供給する原料供給装置と、水を供給する水供給装置と、水供給装置から水が供給された水を蒸発させ、水蒸気を生成する蒸発部と、原料と水蒸気を用いた改質反応により、水素を含む改質ガスを生成させる改質触媒を有する改質触媒層と、改質触媒層で生成された改質ガス中の一酸化炭素を低減するように構成されたＣＯ除去触媒層と、改質触媒層及びＣＯ除去触媒層を加熱する燃焼器と、改質触媒層の温度を検知する改質温度検知器と、ＣＯ除去触媒層を加熱するヒータと、ＣＯ除去触媒層の温度を検知するＣＯ除去温度検知器と、起動時にヒータによりＣＯ除去触媒層を加熱させ、ＣＯ除去温度検知器の検知温度が第１の所定値以上になると燃焼器により改質触媒層及びＣＯ除去触媒層を加熱させ、改質温度検知器の検知温度が第２の所定値以上になると水供給装置からの水の供給を開始させるように構成された制御器と、を備える、水素発生装置である。
　ここで、第１の所定値は、ＣＯ除去触媒層に水蒸気を含んだガスが供給されても、結露が生じない温度であり、ＣＯ除去触媒層に充填される触媒の種類やその量によって、任意に設定されるが、例えば、１００℃であることが好ましく、結露の発生を充分に抑制する観点から、１５０℃であることがより好ましく、２００℃であることがさらに好ましい。
　また、第２の所定値は、改質触媒層に水蒸気を含んだガスが供給されても、結露が生じない温度であり、ＣＯ除去触媒層に充填される触媒の種類やその量によって、任意に設定されるが、例えば、１００℃であることが好ましく、結露の発生を充分に抑制する観点から、１５０℃であることがより好ましい。
　これにより、起動時の改質触媒層やＣＯ除去触媒層での水漏れや炭素析出を抑制することで、耐久性を向上させることができ、また、安定して起動することができる。
　第２の発明は、第１の発明の水素発生装置において、制御器は、改質温度検知器の検知温度が第２の所定値以上、かつ、第３の所定値以下である場合に、水供給装置からの水の供給を開始させる。
　ここで、第３の所定値は、改質触媒層に原料が供給されて炭素析出する温度であり、改質触媒層に充填される触媒の種類によって任意に設定することができる。第３の所定値としては、たとえば、改質触媒が白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒のみで構成されている場合には、５００℃であることが好ましく、改質触媒がニッケル（Ｎｉ）を含んで構成されている場合には、貴金属触媒を含んでいても、３００℃であることが好ましい。
　これにより、改質触媒での炭素析出の抑制をより確実にすることができ、より耐久性を向上させることができる。
　第３の発明は、第１又は第２の発明の水素発生装置において、該水素発生装置は多重の筒状構造体であり、燃焼器からの燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路の外側に隣接する（位置する）空間に、蒸発部が配置され、蒸発部の下流側に改質触媒層が配置され、蒸発部の外側に隣接する（位置する）空間にＣＯ除去触媒層が配置されている。
　第４の発明は、第１～３のいずれか１つの発明の水素発生装置において、改質触媒にニッケルが含まれている。これにより、水素発生装置の低コスト化を図ることができる
　第５の発明は、水素発生装置の起動方法であって、該水素発生装置は、原料を供給する原料供給装置と、水を供給する水供給装置と、水供給装置から水が供給された水を蒸発させ、水蒸気を生成する蒸発部と、原料と水蒸気を用いた改質反応により、水素を含む改質ガスを生成させる改質触媒を有する改質触媒層と、改質触媒層で生成された改質ガス中の一酸化炭素を低減するように構成されたＣＯ除去触媒層と、改質触媒層及びＣＯ除去触媒層を加熱する燃焼器と、改質触媒層の温度を検知する改質温度検知器と、ＣＯ除去触媒層を加熱するヒータと、ＣＯ除去触媒層の温度を検知するＣＯ除去温度検知器と、を備え、起動時にヒータがＣＯ除去触媒層を加熱し、ＣＯ除去温度検知器の検知温度が第１の所定値以上になると燃焼器が改質触媒層及びＣＯ除去触媒層を加熱し、改質温度検知器の検知温度が第２の所定値以上になると水供給装置が水の供給を開始する。
　これにより、起動時の改質触媒層やＣＯ除去触媒層での水漏れや炭素析出を抑制することで、耐久性を向上させることができ、また、安定して起動することができる。
　第６の発明は、第５の発明の水素発生装置の起動方法において、水供給装置は、改質温度検知器の検知温度が第２の所定値以上、かつ、第３の所定値以下である場合に、水の供給を開始する。
　これにより、改質触媒での炭素析出の抑制をより確実にすることができ、より耐久性を向上させることができる。
　第７の発明は、第５又は第６の発明の水素発生装置の起動方法において、改質触媒にニッケルが含まれている。これにより、水素発生装置の低コスト化を図ることができる。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。また、以下の図面においては、本発明を説明するために必要となる構成要素のみを抜粋して図示しており、その他の構成要素については図示を省略している。
　（実施の形態１）
　［水素発生装置の構成］
　図１は、本発明の実施の形態１に係る水素発生装置の概略構成を示す模式図である。
　図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る水素発生装置は、改質触媒層１、ＣＯ除去触媒層２、バーナ（燃焼器）３、原料供給装置４、水供給装置５、ＣＯ除去ヒータ（ヒータ）７、ＣＯ除去温度検知器８、改質温度検知器９、水蒸発混合部（蒸発部）１０、及び制御器１６を備えている。制御器１６は、起動時に、ＣＯ除去ヒータ７により、ＣＯ除去触媒層２を加熱させ、ＣＯ除去温度検知器８の検知温度が、第１の所定値以上になると、バーナ３により、改質触媒層１及びＣＯ除去触媒層２を加熱させ、改質温度検知器９の検知温度が、第２の所定値以上になると、水供給装置５からの水の供給を開始させるように構成されている。
　具体的には、本実施の形態１に係る水素発生装置は、中心軸を共有する段付状の外筒１７、中筒１８、内筒１９を備えている。内筒１９の内側には、内筒１９と中心軸を共有する輻射筒２０が設けられていて、輻射筒２０の内部には、バーナ３が設けられている。すなわち、本実施の形態１に係る水素発生装置は、多重の筒状構造体である。なお、外筒１７、中筒１８、内筒１９、及び輻射筒２０は、筒状であればよく、その断面形状は、円、楕円、又は多角形であってもよい。
　内筒１９と輻射筒２０との間に形成された筒状の空間が、燃焼ガス流路１３を構成する。また、内筒１９の上部には、燃焼ガス流路１３を通流した燃焼ガスを、水素発生装置外に排出するための配管が接続されていて、該配管の下流端が、排気ガス出口１４を構成する。
　中筒１８と外筒１７との間に形成された筒状の空間の上部が、水蒸発混合部１０を構成し、中筒１８と外筒１７との間に形成された筒状の空間の下部が、改質触媒層１を構成する。すなわち、水蒸発混合部１０の下流側に改質触媒層１が配置されている。
　改質触媒層１には、改質触媒が充填されている。改質触媒としては、例えば、原料と水蒸気とから水素含有ガスを発生させる水蒸気改質反応を触媒する物質であって、アルミナ等の触媒担体にルテニウム（Ｒｕ）を担持させたルテニウム系触媒や同様の触媒担体にニッケル（Ｎｉ）を担持させたニッケル系触媒等を使用することができる。また、改質触媒としては、ロジウム（Ｒｈ）や白金（Ｐｔ）等の貴金属を使用してもよい。なお、低コスト化の観点から、改質触媒としては、ニッケル元素を触媒金属として含む、ニッケル系触媒を使用することが好ましい。
　また、改質触媒層１の出口よりも下流側には、改質温度検知器９が配置されている。改質温度検知器９は、ここでは、改質触媒層１から排出された改質ガスの温度を検知して、検知した温度を改質触媒層１の温度として、制御器１６に出力している。なお、本実施の形態１においては、改質触媒層１の温度を間接的に検知する構成としたが、これに限定されず、改質触媒層１の温度を直接的に検知する構成としてもよい。
　中筒１８の上部には、適宜な配管を介して、原料供給装置４及び水供給装置５が、それぞれ、接続されている。これにより、水蒸発混合部１０には、原料供給装置４から原料が供給され、水供給装置５から水が供給される。
　また、外筒１７と中筒１８との間の筒状空間の下部は、改質触媒層１で生成された改質ガスが通流する改質ガス流路２１を構成し、外筒１７と中筒１８との間の筒状空間の上部（改質ガス流路２１の上方）は、ＣＯ除去触媒層２を構成する。ＣＯ除去触媒層２には、変成触媒や選択触媒等の触媒が充填されている。ＣＯ除去触媒層２には、ＣＯ除去触媒層２内の温度を検知するためのＣＯ除去温度検知器８が配置されている。なお、本実施の形態１においては、ＣＯ除去温度検知器８は、ＣＯ除去触媒層２の温度を直接的に検知するように構成したが、これに限定されず、ＣＯ除去触媒層２の出口から排出されたガスの温度を検知するように、ＣＯ除去触媒層２内の温度を間接的に検知する構成としてもよい。
　また、外筒１７のＣＯ除去触媒層２が配置されている部分の外周には、ＣＯ除去ヒータ７が設けられている。ＣＯ除去ヒータ７としては、例えば、電気ヒータを使用することができる。なお、本実施の形態１においては、ＣＯ除去ヒータ７は、ＣＯ除去触媒層２の外部に設けたが、これに限定されず、ＣＯ除去触媒層２内部に設けてもよく、ＣＯ除去触媒層２よりも内側に設けてもよい。
　さらに、外筒１７の上部には、適宜な配管が接続されていて、当該配管の下流端が生成ガス出口１１を構成し、生成ガス出口１１には、リターン流路１２の上流端が接続されている。リターン流路１２の下流端は、バーナ３に接続されている。
　リターン流路１２の途中には、切換バルブ１５が配設されていて、切換バルブ１５を切替えることにより、生成ガス出口１１からリターン流路１２に供給されたガスは、燃料電池１００を通流して、その後、バーナ３に供給される。
　バーナ３には、適宜な配管を介して、空気供給装置６が接続されている。これにより、原料供給装置４から水素生成装置の水蒸発混合部１０に供給された原料は、水蒸発混合部１０、改質触媒層１、改質ガス流路２１、ＣＯ除去触媒層２を通流して、生成ガス出口１１からリターン流路１２を経て、バーナ３に供給される。バーナ３に供給された原料は、空気供給装置６から供給された空気と共に燃焼される。燃焼により生成された燃焼ガスは、燃焼ガス流路１３を通流する間に、その伝熱により、改質触媒層１を加熱し、その後、水蒸発混合部１０及びＣＯ除去触媒層２を加熱する。燃焼ガス流路１３を通流した燃焼ガスは、排気ガス出口１４から水素生成装置外に排出される。
　また、制御器１６は、水素生成装置を構成する各機器を制御する機器であれば、どのような形態であってもよく、例えば、マイクロプロセッサ、ＣＰＵ等に例示される演算処理部と、各制御動作を実行するためのプログラムを格納した、メモリ等から構成される記憶部を備えている。なお、制御器１６は、単独の制御器で構成される形態だけでなく、複数の制御器が協働して水素生成装置の制御を実行する制御器群で構成される形態であっても構わない。また、制御器１６は、マイクロコントローラで構成されていてもよく、ＭＰＵ、ＰＬＣ(ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ　ｌｏｇｉｃ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ)、論理回路等によって構成されていてもよい。
　図１において、原料供給装置５より供給された原料ガスは、生成ガス出口１１より送出され、リターン流路１２を通って水素発生装置の中心部に配置されたバーナ３へ供給される。バーナ３では空気供給装置６より供給された空気とリターン流路１２からの原料ガスが混合されて火炎を形成する。バーナ３の火炎で生じた燃焼ガスは、２つの円筒状構造体間に構成された燃焼ガス流路１３を流れ、排気ガス出口１４より水素発生装置外に排出される。
　燃焼ガス流路１３の外側周囲には水蒸発混合部１０とＮｉを含んだ改質触媒を充填した円環形状の改質触媒層１が隣接設置されており、燃焼ガス流路１３を流れる燃焼ガスで加熱される構成となっている。水蒸発混合部１０では水供給装置５から供給された水を蒸発させ、原料供給装置４から供給された原料ガスと混合して混合ガスとして水蒸発混合部１０の下部に設置した改質触媒層１へ供給される。
　改質触媒層１からの改質ガスは、水蒸発混合部１０の外側周囲に隣接設置したＣＯ除去触媒を充填した円環形状のＣＯ除去触媒層２に供給される。ＣＯ除去触媒層２から送出される生成ガスは生成ガス出口１１より水素発生装置外へ排出され、上記したようにリターン流路１２を通ってバーナ３に供給される。リターン流路１２には、切換バルブ１５が設置されており、リターン流路１２が燃料電池１００を通る流路となるように切り換えることができるようになっている。また、ＣＯ除去触媒層２の外側周囲の円筒形状の構造体にはＣＯ除去ヒータ７が設置されている。さらに、ＣＯ除去触媒層２の温度を検知するＣＯ除去温度検知器８と、改質触媒層１の温度を検知する改質温度検知器９が設置されている。そして、ＣＯ除去温度検知器８や改質温度検知器９から出力される信号は制御器１６に伝わり、原料供給装置４や水供給装置５、空気供給装置６、ＣＯ除去ヒータ７を制御する構成となっている。
　ここで、原料供給装置４や水供給装置５、空気供給装置６は、各々の供給物（原料ガス、水、空気）の流量を調整可能に構成されており、供給物の吐出流量が変更可能な供給ポンプであっても良く、また供給物の供給源と下流側の流路に設けられた供給物の流量調整用バルブとを組み合わせた流体調整機構であっても良い。
　また、ＣＯ除去触媒層２は、変成触媒を用いたシフト反応させるものや、酸素を供給して混合し、選択酸化触媒を用いて選択酸化反応させるものや、それらの反応を組み合わせたものとして構成しても良い。
　さらに、ＣＯ除去触媒層２に充填する変成触媒としては、白金（Ｐｔ）等の貴金属やＦｅ－Ｃｒ系触媒やＣｕ－Ｚｎ系触媒等を用いることができ、選択酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）等を含むものを用いることができる。
　なお、原料（ガス）としては、都市ガス（天然ガス）やＬＰＧなどの炭化水素系燃料を使用することができる。
　［水素生成装置の動作］
　次に、上記構成における本実施の形態の水素発生装置の動作を図２に基づき説明する。ここで、図２は、起動時の各部の状態を示した図で、横軸が起動開始後の時間、縦軸がＣＯ除去ヒータ７の動作状態や原料供給装置４からの原料ガスの流量、水供給装置５からの水の流量、さらに改質温度検知器９やＣＯ除去温度検知器８の温度の変化状態を示している。
　起動時には、まず制御器１６によりＣＯ除去ヒータ７を動作（通電）させてＣＯ除去ヒータ７の温度上昇により、ＣＯ除去ヒータ７を設置した構造体の内側に位置するＣＯ除去触媒層２を昇温させる。制御器１６は、ＣＯ除去触媒層２が所定の温度状態となったことをＣＯ除去温度検知器８が第１の所定値（例えば、２００℃）を検知することで判断すると、原料供給装置４により原料ガスの供給を開始する（図２における時間Ｔ１）。水素発生装置内を通った原料ガスは生成ガス出口１１から送出され、リターン流路１２を流れてバーナ３に供給される。バーナ３では空気供給装置６から供給された空気と原料ガスが混合され、高電圧の放電（構成は図示せず）を行うことでバーナ３に火炎を形成する。ここで、原料ガスの供給を開始する「所定の温度状態」とは、ＣＯ除去触媒層２が水蒸気を含んだガスが流れても結露しない充分高い温度となっている状態である。
　バーナ３からの高温の燃焼ガスは燃焼ガス流路１３を流れることで、その伝熱により、改質触媒層１や水蒸発混合部１０を昇温させる。改質触媒層１や水蒸発混合部１０が所定の温度状態となったことを改質温度検知器９が第２の所定値（例えば、１５０℃）を検知することで判断すると、水供給装置５により水の供給を開始する（図２における時間Ｔ２）。
　ここで、改質触媒層１や水蒸発混合部１０の「所定の温度状態」とは、水蒸発混合部１０に水を供給しても蒸発が充分できる温度状態であり、かつ、改質触媒層１に水蒸気を含んだガスが供給されても結露しない十分高い温度となっている状態である。これにより、水蒸発混合部１０では、水を蒸発させて水蒸気を生成し、原料供給装置４からの原料ガスと混合して混合ガスとして改質触媒層１に供給する。改質触媒層１は、水蒸気を含んだ混合ガスが流れても水蒸気を結露させずに混合ガスを改質触媒層１からＣＯ除去触媒層２へ供給する。
　ＣＯ除去触媒層２も水蒸気を結露させない温度となっているため、混合ガスは水蒸気を結露させることなくＣＯ除去触媒層２を通って生成ガス出口１１より送出され、リターン流路１２からバーナ３に供給されて燃焼し、燃焼ガスとして燃焼ガス流路１３を通過する。燃焼ガス流路１３を通過する燃焼ガスにより改質触媒層１の温度はさらに上昇し、改質触媒が水蒸気改質反応を行う温度（例えば、６００～７００℃）になると改質触媒層１では触媒温度に応じた水蒸気改質反応が行われる。水蒸気改質反応では、水素の生成とともに一酸化炭素や二酸化炭素が生成され、これらが混合した改質ガスが生成される。改質触媒層１からの改質ガスがＣＯ除去触媒層２に供給されると、改質ガス中の一酸化炭素は、変成触媒による水蒸気と反応するシフト反応や酸素の供給による選択酸化触媒を用いた選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下の低濃度にまで低減させている。
　ここで、本実施の形態１においては、起動直後にはまずＣＯ除去ヒータ７を通電してＣＯ除去触媒層２を昇温させているが、これは、一般的にＣＯ除去触媒層２は改質触媒層１に比べて使用量がかなり多く、ＣＯ除去触媒層２を昇温させるためにはかなりの熱量が必要となっているためである。例えば、改質触媒の５～１０倍がＣＯ除去触媒の量となっている場合には、触媒の熱容量も同様に５～１０倍の差となっている。
　このような状態で、仮にＣＯ除去触媒層２の昇温をバーナ３での燃焼ガスからの伝熱で行おうとすると、燃焼ガス流路１３からＣＯ除去触媒層２を加熱することになる。ＣＯ除去触媒層２と燃焼ガス流路１３との間には水蒸発混合部１０が配置されているため、燃焼ガスにより、まず水蒸発混合部１０を昇温させてから、温度が高くなった水蒸発混合部１０の熱でＣＯ除去触媒層２を加熱する事になる。したがって、熱容量の大きなものを間接的に加熱することになり、かなりの時間を要することになる。時間を要するとその間、燃焼ガスは燃焼ガス流路１３を流れ続けることになり、水蒸発混合部１０と同時に改質触媒層１も加熱され続ける。
　このため、改質触媒層１に原料ガスだけが供給された状態で、触媒温度が基準温度（例えば、３００℃）を越えると炭素を析出する。炭素が析出すると触媒の強度が低下したり触媒性能が低下したりする可能性が生じる。したがって、ＣＯ除去触媒層２の加熱は改質触媒層１の昇温を抑えて、改質触媒層１内の改質触媒が基準温度を越えない状態で行わなくてはならない。
　そこで、本実施の形態１においては、バーナ３を作動させて、改質触媒層１を加熱するよりも前に、ＣＯ除去ヒータ７によりＣＯ除去触媒層２の加熱を行うとともに、改質触媒層１を加熱しないように、ＣＯ除去ヒータ７でＣＯ除去触媒層２の外側からＣＯ除去触媒層２を昇温させている。
　そして、ＣＯ除去温度検知器８により、ＣＯ除去触媒層２に水蒸気が供給されても結露させない温度である第１の所定値となったことを制御器１６が検知すると、原料供給装置５により、原料ガスの供給を開始する。改質触媒層１は、ＣＯ除去ヒータ７により直接加熱されておらず、また、バーナ３が作動していないので、炭素を析出し始める基準温度（例えば、３００℃）より低くなっており、原料ガスが供給されても改質触媒層１で炭素析出することはない。よって、原料ガスの供給を行っても触媒を劣化させることなく、バーナ３で火炎を形成させることができる。
　バーナ３で火炎を形成すると、バーナ３で生成された燃焼ガスが燃焼ガス流路１３を通流する。燃焼ガスは、燃焼ガス流路１３を通流する間に、その伝熱により、改質触媒層１と水蒸発混合部１０を昇温させる。そして、改質触媒層１の温度が、水蒸発混合部１０で水が蒸発し、かつ、改質触媒層１で結露しない温度である第２の所定値となると、水供給装置５からの水の供給を開始することで、改質触媒層１での水蒸気改質反応と、ＣＯ除去触媒層２でのＣＯ除去反応を行わせる。
　このように、本実施の形態１に係る水素発生装置では、熱容量が大きく、バーナ３での加熱を行いにくいＣＯ除去触媒層２を、バーナ３による加熱よりもＣＯ除去ヒータ７で先行的に昇温させることで、改質触媒層１の高温化を抑制することができる。また、改質触媒層１の高温化を抑制することにより、原料ガス供給による改質触媒層１での炭素析出を抑制することができる。
　さらに、本実施の形態１に係る水素発生装置では、ＣＯ除去触媒層２が第１の所定値以上になると、バーナ３により、改質触媒層１及びＣＯ除去触媒層２を加熱するため、バーナ３の着火及び消火を頻繁に行う必要がなく、安定して、改質触媒層１を加熱することができる。そして、改質触媒層１の温度が第２の所定値以上になると、水供給装置５から水の供給を行うため、改質触媒層１やＣＯ除去触媒層２での水漏れの発生を抑制することができるとともに、炭素析出を抑制することができる。
　このため、本実施の形態１に係る水素発生装置では、耐久性を向上させることができ、安定して起動することができる。また、特に、改質触媒層１に充填される改質触媒として、ニッケル系触媒のような、炭素析出する温度が低い触媒を使用したような場合であっても、本実施の形態１に係る水素発生装置では、改質触媒層１やＣＯ除去触媒層２での炭素析出を抑制することができる。
　なお、図２に示すように、制御器１６によるＣＯ除去ヒータ７の制御は、ＣＯ除去温度検知器８の検知温度が２００℃より低ければＣＯ除去ヒータ７に通電し、高ければ通電を停止する制御を起動時全体にわたって行っているが、制御方法はそれに限られない。水供給装置５からの水供給開始により、ＣＯ除去触媒層２に水蒸気が供給された時に、ＣＯ除去触媒層２が結露しない十分な温度状態となっていればどのような制御でも良く、例えば、ＣＯ除去温度検知器８が所定温度となり原料供給装置４から原料ガスが供給されてバーナ３で火炎が形成されるとＣＯ除去ヒータ７の通電は停止し、それ以降は通電しない制御としても良い。
　ＣＯ除去ヒータ７としては、ＣＯ除去触媒層２を加熱できるものであればどのようなものでも良く、ＣＯ除去触媒層２を覆う構造体の外表面に設置したセラミックヒータや面ヒータ、シーズヒータのようなものを用いることができる。
　また、バーナ３での加熱により改質触媒層１や水蒸発混合部１０の昇温を改質温度検知器９で検知し、水供給装置５により水の供給を開始する場合、上記のように改質温度検知器９が、第２の所定値（例えば、１５０℃）となれば直ぐに開始してもよいが、さらに改質触媒層１や水蒸発混合部１０を昇温させ、水蒸発混合部１０での蒸発能力をさらに高め、改質触媒層１やその周囲の構造体でも全く結露しない状態としてから水の供給を開始することもできる。ただし、原料ガスだけの供給により改質触媒層１での炭素析出が起こる前まで（Ｎｉの改質触媒では３００℃）には水の供給を開始する必要がある。つまり、改質温度検知器９が第２の所定値（例えば、１５０℃）を上回り、かつ、第３の所定値（例えば、３００℃）以下の状態である時、水供給装置５からの水供給を開始するようにすればよい。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の形態を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の要旨を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。
　本発明の水素発生装置及びその起動方法は、起動時の改質触媒層やＣＯ除去触媒層での水漏れや炭素析出を抑制することで、耐久性を向上させることができ、安定して起動することができ、燃料電池の分野で有用である。
　１　改質触媒層
　２　ＣＯ除去触媒層
　３　バーナ
　４　原料供給装置
　５　水供給装置
　６　空気供給装置
　７　ＣＯ除去ヒータ
　８　ＣＯ除去温度検知器
　９　改質温度検知器
　１０　水蒸発混合部（蒸発部）
　１１　生成ガス出口
　１２　リターン流路
　１３　燃焼ガス流路
　１４　排気ガス出口
　１５　切換バルブ
　１６　制御器
　１７　外筒
　１８　中筒
　１９　内筒
　２０　輻射筒
　２１　改質ガス流路
１００　燃料電池
 
 

Claims (7)

  1. 　原料を供給する原料供給装置と、
    　水を供給する水供給装置と、
    　前記水供給装置から水が供給された水を蒸発させ、水蒸気を生成する蒸発部と、
    　前記原料と前記水蒸気を用いた改質反応により、水素を含む改質ガスを生成させる改質触媒を有する改質触媒層と、
    　前記改質触媒層で生成された前記改質ガス中の一酸化炭素を低減するように構成されたＣＯ除去触媒層と、
    　前記改質触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層を加熱する燃焼器と、
    　前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知器と、
    　前記ＣＯ除去触媒層を加熱するヒータと、
    　前記ＣＯ除去触媒層の温度を検知するＣＯ除去温度検知器と、
    　起動時に前記ヒータにより前記ＣＯ除去触媒層を加熱させ、前記ＣＯ除去温度検知器の検知温度が第１の所定値以上になると前記燃焼器により前記改質触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層を加熱させ、前記改質温度検知器の検知温度が第２の所定値以上になると前記水供給装置からの前記水の供給を開始させるように構成された制御器と、を備える、水素発生装置。
  2. 　前記制御器は、前記改質温度検知器の検知温度が前記第２の所定値以上、かつ、第３の所定値以下である場合に、前記水供給装置からの水の供給を開始させる、請求項１に記載の水素発生装置。
  3. 　前記水素発生装置は、多重の筒状構造体であり、
    　前記燃焼器からの燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路の外側に隣接する空間に、前記蒸発部が配置され、
    　前記蒸発部の下流側に前記改質触媒層が配置され、
    　前記蒸発部の外側に隣接する空間に前記ＣＯ除去触媒層が配置されている、請求項１又は２に記載の水素発生装置。
  4. 　前記改質触媒にニッケルが含まれている、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素発生装置。
  5. 　水素発生装置の起動方法であって、
    　前記水素発生装置は、原料を供給する原料供給装置と、水を供給する水供給装置と、前記水供給装置から水が供給された水を蒸発させ、水蒸気を生成する蒸発部と、前記原料と前記水蒸気を用いた改質反応により、水素を含む改質ガスを生成させる改質触媒を有する改質触媒層と、前記改質触媒層で生成された前記改質ガス中の一酸化炭素を低減するように構成されたＣＯ除去触媒層と、前記改質触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層を加熱する燃焼器と、前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知器と、前記ＣＯ除去触媒層を加熱するヒータと、前記ＣＯ除去触媒層の温度を検知するＣＯ除去温度検知器と、を備え、
    　起動時に前記ヒータが前記ＣＯ除去触媒層を加熱し、前記ＣＯ除去温度検知器の検知温度が第１の所定値以上になると前記燃焼器が前記改質触媒層及び前記ＣＯ除去触媒層を加熱し、前記改質温度検知器の検知温度が第２の所定値以上になると前記水供給装置が前記水の供給を開始する、水素発生装置の起動方法。
  6. 　前記水供給装置は、前記改質温度検知器の検知温度が前記第２の所定値以上、かつ、第３の所定値以下である場合に、前記水の供給を開始する、請求項５に記載の水素発生装置の起動方法。
  7. 　前記改質触媒にニッケルが含まれている、請求項５又は６に記載の水素発生装置の起動方法。
     
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