JP2011037684A - 水素発生装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水素発生装置を短時間に起動させる場合、短時間で高温状態に昇温させる必要がある改質触媒層では、触媒層を形成する金属製の構造体が短時間の昇温により膨張して改質触媒層に大きな力を加え、改質触媒の割れや粉化を引き起こし、水素発生装置として安定した水素を供給できなくなる可能性があった。
【解決手段】燃料ガスを燃焼させるバーナ３と、バーナ３からの燃焼排ガスが流れる燃焼ガス流路４と、燃焼ガス流路４の外側に位置し、円筒Ａ１００と円筒Ｂ１０１により構成される改質触媒層９からなる水素発生装置において、改質触媒層９は改質ガス流れ方向の上流側の改質触媒ａ１２と下流側の改質触媒ｂ１３とで構成され、改質触媒ａ１２の粒径より改質触媒ｂ１３の粒径の方が大きい触媒を充填するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、高濃度の水素が含まれた生成ガスをつくる水素発生装置に関するものである。

都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料を原料ガスとして水素を生成する方法として、触媒を用いた水蒸気改質反応がある。水蒸気改質反応は原料ガスと水とを６００℃〜７００℃の改質触媒により反応させ、水素をはじめ、メタン、一酸化炭素（１０〜１５％程度）、二酸化炭素や水蒸気が混合した改質ガスとして生成するものである。

この水素を燃料電池で使用するときには、燃料電池に対して被毒作用のある一酸化炭素を改質ガス中から除去するため、変成触媒を用いたシフト反応や、酸素と混合した後、選択酸化触媒を用いて選択酸化反応させる方法などを用いることができ、これらの反応が適正に行われるようなガスの流れや触媒量、触媒温度を実現する装置が水素発生装置である（例えば、特許文献１参照）。その中で、家庭用燃料電池で使用する水素発生装置には、小型化、高効率化、運転の安定性、低コスト化、高耐久性などが求められ、高耐久性に対しては、数万時間の運転時間と数千回の起動停止を行っても水素生成性能や一酸化炭素除去性能が確保されていることが求められている。

国際公開第２００７／０４０１４６号

水素発生装置が、数万時間の運転や数千回の起動停止の高耐久性を有するには、使用する触媒の配置や使用温度が適正な状態を初期から耐久後まで維持することが必要である。一般的に触媒は、数ミリサイズの球形や樽形のペレットなどを用い、この触媒を金属製の構造体で覆って触媒層として適正に配置することで周囲と熱バランスさせ、触媒が性能を発揮する温度になるよう触媒層温度を制御する。ここで、水蒸気改質反応を行う改質触媒の場合には、触媒を高温状態（たとえば６５０℃）とする必要がある。そのため、一般的には加熱用のバーナを設置し、バーナからの高温の燃焼ガスにより構造体を加熱することで改質触媒を水蒸気改質反応に適した高温状態になるようにしている。一方、水素発生装置が停止しているときには改質触媒は加熱されないので、改質触媒は水素発生装置を設置している環境温度（たとえば２０℃）となっている。従って、水素発生装置の起動停止の繰り返しにより、改質触媒層は環境温度の２０℃から高温の６５０℃の温度状態を行き来することになる。また、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、触媒層を覆っている金属製の構造体は触媒以上の温度（例えば７００℃）となっている。

ここで、家庭用燃料電池用の水素発生装置の場合には、短時間での起動が求められているため、環境温度の２０℃から高温６５０℃に短時間で昇温させることとなり、構造体も短時間で７００℃に昇温される。構造体は耐熱性のある金属材料で構成されているため、温度変化に応じた膨張や収縮が起こり構造体の形状が変化することになる。つまり改質触媒が充填されている構造部分の形状が変化するため、改質触媒は構造体から大きな力を受けることとなる。改質触媒に力がかかった場合、その力が改質触媒の圧縮破壊強度より高くなると改質触媒は割れたり粉化したりしてしまう。改質触媒が割れたり粉化したりして細かくなると、重力の影響や改質触媒周囲を流れている改質ガスの流れなどの影響をうけ
て、改質触媒間に形成された空間を移動して改質触媒間の空間を埋めたり、当初改質触媒が存在していた箇所以外のところに位置する可能性が生じる。改質触媒間の空間が部分的にでも閉塞すると、改質触媒層を流れるガスの流れが偏り、改質触媒全体が使用できないことになる。また、割れたり粉化したりした触媒が下部方向に移動することで、当初触媒が位置していた触媒層の上部には触媒が下部に移動したことによる空間が集まり大きな空間を形成することにもなる。そうすると、改質触媒層全体の温度や流れが適正な状態でなくなり、良好な水蒸気改質反応を行えなくなる可能性が生じる。

図４は、特許文献１に記載された従来の水素発生装置を示す断面図である。図４に示すように、水素発生装置は、バーナ１０５を有し、改質触媒層１３１に触媒層を横切る金属製の棚段１３２を設置し、改質触媒層１３１周囲の構造体の膨張収縮が起こって触媒層巾が狭まるような状況になっても、棚段１３２が改質触媒層１３１の幅が一定の幅より狭くならないようにして改質触媒に大きな圧縮力がかからないようにし、触媒の割れや粉化を防止していた。

本発明は上記課題に対して従来の水素発生装置とは異なった構成で対策を行ったものであり、水素発生装置の起動停止の繰り返しによる改質触媒の割れや粉化を防止することで触媒反応の安定化による水素発生装置の安定性能を実現し、高耐久性を有する水素発生装置を供給することを目的とするものである。

上記課題を解決するため、本発明に係る水素発生装置は、バーナからの燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路の外周側に隣接する流路に、原料ガスと水蒸気の供給により水蒸気改質反応を行って水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層を備え、改質触媒層を通過する原料ガスと水蒸気と改質ガスとの流れる方向と燃焼ガス流路の燃焼ガスの流れる方向とが対向する水素発生装置であって、改質触媒層に充填された改質触媒の圧縮破壊強度が、改質ガスの流れの上流部よりも下流部の方が高い水素発生装置である。

これにより、改質触媒層に充填された改質触媒の圧縮破壊強度が、改質ガスの流れの上流部よりも下流部の方が高いため、起動時に改質触媒に大きな力がかかる可能性がある改質触媒層の下流部の改質触媒の割れを防止するものである。

本発明によれば、起動停止により構造体の形状が変化して改質触媒に構造体から大きな力がかかっても、大きな力がかかる部分の改質触媒自体の強度を強くすることで、触媒の割れや粉化を防止することができる。したがって、数千回の起動停止後でも安定した改質触媒性能を確保することができ、高耐久性を有する水素発生装置を実現することができるものである。

本発明の第１の実施の形態における水素発生装置を示す概略断面図 本発明の第１の実施の形態における参考のための触媒粒径と圧縮破壊強度の関係を示す特性図 本発明の第２の実施の形態における水素発生装置を示す概略断面図 従来の水素発生装置を示す概略断面図

第１の発明は、バーナからの燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路の外周側に隣接する流路に、原料ガスと水蒸気の供給により水蒸気改質反応を行って水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層を備え、改質触媒層を通過する原料ガスと水蒸気と改質ガスとの流れる方向と
燃焼ガス流路の燃焼ガスの流れる方向とが対向する水素発生装置であって、改質触媒層に充填された改質触媒の圧縮破壊強度が、改質ガスの流れの上流部よりも下流部の方が高い水素発生装置である。これにより、改質触媒層に充填された改質触媒の圧縮破壊強度が、改質ガスの流れの上流部よりも下流部の方が高いため、起動時に改質触媒に大きな力がかかる可能性がある改質触媒層の下流部の改質触媒の割れを防止するものである。

第２の発明は、特に、第１の発明において、改質触媒層に充填された触媒の粒径が、改質ガスと水蒸気と改質ガスの流れの上流部より下流部の方が大きい水素発生装置である。これにより、改質触媒層下流部の改質触媒の粒径を大きくすることで、改質触媒の圧縮破壊強度を高くするものである。

第３の発明は、特に、第１または第２の発明において、改質触媒層に充填された触媒の最下流部に、触媒を担持しない金属酸化物あるいは金属の粒を配置した水素発生装置である。これにより、改質触媒層の下流部に配置した粒状物により改質触媒の割れを防止するものである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は本発明の第１の実施の形態を示す断面図である。図１において、燃料ガス供給部１より供給された燃料ガスと空気供給部２から供給された空気とを混合して火炎を形成するバーナ３を有しており、バーナ３で生じた燃焼ガスは、燃焼ガス流路４を流れ、排気口５より水素発生装置外に排気される。燃焼ガス流路４の外側には、原料ガス供給部６からの原料と水供給部７からの水が供給される水蒸発部８が設けられている。水蒸発部８から送出される原料と水蒸気の混合ガスは、燃焼ガス流路４の外壁を構成する円筒Ａ１００と円筒Ｂ１０１との間に球状の改質触媒を充填してなる改質触媒層９に供給される。改質触媒層９から送出される改質ガスは、ＣＯ除去触媒が充填されたＣＯ除去触媒層１０に供給された後、生成ガス出口１１より高濃度の水素を含有する生成ガスとして水素発生装置から送出される。

ここで、円筒Ａ１００により隔てられた改質触媒層９を流れる改質ガスと燃焼ガス流路４を流れる燃焼ガスとは流れる方向が対向する構成となっている。

また、改質触媒層９は、改質ガス流れの上流部から中流部にかけては改質触媒ａ１２が、改質ガス流れの下流部には改質触媒ｂ１３が充填され、改質触媒ｂ１３の粒径は改質触媒ａ１２の粒径より大きくなっている。例えば、改質触媒ｂ１３の粒径は４ｍｍ、改質触媒ａ１２の粒径は２ｍｍである。

なお、燃料ガス供給部１や空気供給部２、原料ガス供給部６、水供給部７は各々の供給物（燃料ガス、空気、原料ガス、水）の流量を調整可能に構成されており、供給物の吐出流量が変更可能な供給ポンプ（駆動手段）であっても良く、また供給物の供給源と下流側の流路に設けられた供給物の流量調整用バルブとを組み合わせた流体調整機構であっても良い。

また、ＣＯ除去触媒層１０は、変成触媒を用いたシフト反応させるものや、酸素を供給して混合し選択酸化触媒を用いて選択酸化反応させるものや、それらの反応を組み合わせたものとして構成しても良い。

さらに、改質触媒層９に充填した改質触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴
金属やＮｉなどが用いられる。ＣＯ除去触媒層１０に充填する変成触媒としては、Ｐｔなどの貴金属やＦｅ−ＣｒやＣｕ−Ｚｎなど、選択酸化触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどが用いられる。

次に、以上のように構成された本実施の形態における水素発生装置の各部動作を説明する。

バーナ４では、燃料ガス供給部１からの燃料ガスと空気供給部２からの空気との混合が行われ、その混合ガスに高電圧の放電を行う（構成の図示せず）ことで火炎を形成して高温の燃焼ガスをつくり出し、円筒Ａ１００を外壁とする燃焼ガス流路４に供給している。水供給部７からの水と原料ガス供給部６からの原料が供給された水蒸発部８は、燃焼ガスからの熱を受けて水の蒸発が行われ、同時に水蒸発部８の同じ流路内を流れる原料ガスとの混合が行われ、混合ガスとして改質触媒層９に供給される。改質触媒層９は円筒Ａ１００の内側を流れる高温の燃焼ガスにより６５０℃に高温化されており、原料ガスと水蒸気との混合ガスが供給されることで、水蒸気改質反応により水素や一酸化炭素、二酸化炭素などを含んだ改質ガスを生成する。ＣＯ除去触媒層１０は、変成触媒によるシフト反応や、酸素との混合後の選択酸化触媒による選択酸化反応によりＣＯを除去し、高濃度の水素を含有する生成ガスとして生成ガス出口１１から水素発生装置から送出している。

ここで、家庭用燃料電池では短時間の起動を実現するため、水素発生装置も短時間で水素を生成できる状態とする必要がある。つまり、改質触媒層９を短時間で高温の６５０℃まで昇温させることになる。改質触媒層９は燃焼ガス流路４を流れる高温の燃焼ガスにより円筒Ａ１００を介して加熱される。水素発生装置の運転開始時には水素発生装置全体は環境温度の２０℃となっており、その状態からバーナ４に火炎が形成されると、燃焼ガス流路４には短時間に高温の燃焼ガスが供給される。燃焼ガス流路４に高温の燃焼ガスが供給されると、燃焼ガス流路４の外壁をなす円筒Ａ１００が燃焼ガスにより加熱される。燃焼ガス流路４を流れる燃焼ガスと改質触媒層９を流れる改質ガスの流れは対向しているため、高温の燃焼ガスは円筒Ａ１００において、改質触媒層９の改質ガス流れの下流部近傍（図１の円筒Ａａ１０２）を加熱した後、改質触媒層の中流から上流に向けて加熱していくことになる。つまり、改質触媒層９の下流部近傍の円筒Ａａ１０２は特に短時間で昇温することになる。円筒Ａ１００は高耐熱の金属（たとえばＳＵＳ３１０Ｓ）で構成されているためその温度に応じた伸び状態になる。円筒Ａａ１０２の伸び状態は、円筒の長さ方向に伸びるだけでなく周方向にも伸びる。周方向に伸びると円筒は半径方向に広がることとになる。一方、触媒層９の外側の構造体を構成する円筒Ｂ１０１は、燃焼ガス流路９との間に円筒Ａ１００や改質触媒層９があり、高温の燃焼ガスからの熱が短時間では伝わりにくいため温度上昇が少なく、円筒Ｂ１０１の半径方向への広がりが小さい。よって、大きく広がる円筒Ａａ１０２とあまり広がらない円筒Ｂ１０１の間に形成された改質触媒層９の触媒層幅は狭まることとなり、改質触媒層９は円筒Ａａ１０２と円筒Ｂ１０１とにより半径方向の圧縮力で押さえつけられることになる。

しかし、本実施の形態では、円筒Ａａ１０２近傍の改質触媒ｂ１３は、他の箇所より粒径を大きくしている。一般的に、同じ材質、同じ製造方法でつくられた球形状の構造物の破壊強度は、その球の直径部の単位面積にかかる力でほぼ決まる。つまり、触媒粒径が大きくなると直径部の断面積が大きくなり、単位面積あたりの力が弱くなって破壊強度が高くなる。たとえば、図２は、ある触媒の破壊強度の測定結果で、触媒粒径と圧縮破壊強度の関係を示す図であるが、粒径が大きい方が触媒の圧縮破壊強度が高くなることがわかる。

したがって、起動時の昇温により触媒層巾が狭まる改質触媒層９の下流部に、他の箇所より圧縮破壊強度が高い粒径の大きな触媒を充填すれば、触媒の割れや粉化を防止するこ
とができる。ここで、改質触媒層９全体に粒径の大きな触媒を充填すると、全体の触媒強度を高くすることができるが、大きな粒径の触媒は小さい径に比べて触媒を充填した触媒層の体積あたりの触媒個数が少なくなり、触媒の総表面積が小さくなるため触媒性能が悪くなってしまう。したがって、粒径の大きな触媒を用いて改質触媒層９全体の触媒性能を確保しようとすると、改質触媒層９全体の容積を大きくする必要が生じる。よって、触媒の圧縮破壊強度が必要な改質触媒層９の下流部のみに粒径の大きな触媒を充填するのが良い。

なお、図１では改質触媒ａ１２と改質触媒ｂ１３の２つの粒径サイズの触媒で構成したが、下流部で触媒の粒径が大きくなっていれば良く、上流と下流の間は上流部の改質触媒ａの粒径から下流部の改質触媒ｂの粒径に向けて複数の粒径サイズの触媒を段階的に粒径が大きくなるように配置した構成としても良い。

（実施の形態２）
図３は本発明の第２の実施の形態を示す断面図である。図３において、改質触媒層９の下流側の円筒Ａ１００と円筒Ｂ１０１の間に、金属もしくは金属酸化物の粒状物１４を充填した構成としている。ここで、金属もしくは金属酸化物の粒状物１４は、アルミナやシリカ、ジルコニアなどの圧縮破壊強度が高く製造されているものや、ＳＵＳ３１０ＳやＳＵＳ３１６など水素発生装置の構造体に使用されている材料などを主成分とした圧縮破壊強度が高いものであり、そのサイズは改質触媒層９に充填した改質触媒と同等の数ミリを代表とするサイズの球形や樽形のペレットなどである。粒状物１４は改質触媒層９の触媒より圧縮破壊強度が高くなっているので、起動時の円筒Ａ１００が膨張により半径方向に広がる時でも、粒状物１４は破壊されることなく改質触媒層９の幅の変化を最小限に抑えるので、改質触媒層９の触媒にかかる力を低減することとなる。したがって、改質触媒層９の触媒の割れや粉化を防止し、起動停止を繰り返しても安定した触媒性能を有する高耐久の水素発生装置を実現することができる。

本発明の水素発生装置は、数千回の起動停止を行う運転条件下においても、改質触媒の割れや粉化の防止による安定状態確保により水素の安定供給を実現することができるもので、例えば、家庭用の燃料電池発電装置への水素含有の生成ガスを供給する装置として有用である。

１ 燃料ガス供給部
２ 空気供給部
３ バーナ
４ 燃焼ガス流路
５ 排気口
６ 原料ガス供給部
７ 水供給部
８ 水蒸発部
９ 改質触媒層
１０ ＣＯ除去触媒層
１１ 生成ガス出口
１２ 改質触媒ａ
１３ 改質触媒ｂ
１４ 粒状物
１００ 円筒Ａ
１０１ 円筒Ｂ
１０２ 円筒Ａａ

Claims (3)

1. バーナからの燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路の外周側に隣接する流路に、原料ガスと水蒸気の供給により水蒸気改質反応を行って水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層を備え、前記改質触媒層を通過する前記原料ガスと前記水蒸気と前記改質ガスとの流れる方向と前記燃焼ガス流路の前記燃焼ガスの流れる方向とが対向する水素発生装置であって、前記改質触媒層に充填された改質触媒の圧縮破壊強度が、前記原料ガスと前記水蒸気と前記改質ガスの流れの上流部よりも下流部の方が高いことを特徴とする水素発生装置。
2. 前記改質触媒層に充填された触媒の粒径が、前記原料ガスと前記水蒸気と前記改質ガスの流れの上流部より下流部の方が大きいことを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
3. 前記改質触媒層に充填された触媒の前記原料ガスと前記水蒸気と前記改質ガスの流れに対する最下流部に、触媒を担持しない金属酸化物あるいは金属の粒を配置することを特徴とする請求項１または２に記載の水素発生装置。