JPH02302496A - 都市ガスの脱硫方法 - Google Patents
都市ガスの脱硫方法Info
- Publication number
- JPH02302496A JPH02302496A JP12357689A JP12357689A JPH02302496A JP H02302496 A JPH02302496 A JP H02302496A JP 12357689 A JP12357689 A JP 12357689A JP 12357689 A JP12357689 A JP 12357689A JP H02302496 A JPH02302496 A JP H02302496A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- zinc
- desulfurization
- gas
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 39
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 26
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 61
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 61
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 47
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 10
- -1 copper-zinc-aluminum Chemical compound 0.000 abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zn+2].[Cu]=O Chemical compound [O-2].[Zn+2].[Cu]=O GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 abstract 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYXHVKAPLIVOAH-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc oxocopper oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[O-2].[Zn+2].[Cu]=O JYXHVKAPLIVOAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は都市ガスの脱硫方法に関する。より詳細には、
都市ガス中の硫黄含有量を高度に低下させ得る脱硫方法
に関する。
都市ガス中の硫黄含有量を高度に低下させ得る脱硫方法
に関する。
〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉都市ガ
ス中には、多くの場合、硫黄濃度として約５ｐｐｍ以上
の硫黄化合物が付臭剤として含まれている。付臭剤とし
ては、その目的から、ジメチルスルフィド等、物理化学
的に安定で、容易に吸着されない硫黄化合物が採用され
ている。これらの硫黄化合物は、触媒等を用いて都市ガ
スを改質・燃焼する場合には、それらの触媒に悪影響を
与える原因となるので、脱硫剤を用いた脱硫工程に付さ
れ、硫黄分を脱離・除去したのち使用される。このよう
な安定な硫黄化合物を除去する方法としては、化学プロ
セスで石油留分等の脱硫に使われている水添脱硫法、活
性炭による吸着脱硫等が考えられる。しかし、前者は、
水素の供給ラインや流量・温度の制御系を必要とするの
みならず、到達可能な脱硫レベルは０．ｌｐｐｍ程度で
あるので、触媒の被毒を防止することができない。また
、後者は、都市ガス中に数千ｐｐｍのオーダーで含まれ
る炭素数５〜６以上の炭化水素も同時に吸着してしまう
ため、本来、硫黄化合物が吸着すべきサイトのほとんど
が利用できず、十分な硫黄吸着量を確保しようとすると
、必要活性炭量が膨大になるという問題がある。
ス中には、多くの場合、硫黄濃度として約５ｐｐｍ以上
の硫黄化合物が付臭剤として含まれている。付臭剤とし
ては、その目的から、ジメチルスルフィド等、物理化学
的に安定で、容易に吸着されない硫黄化合物が採用され
ている。これらの硫黄化合物は、触媒等を用いて都市ガ
スを改質・燃焼する場合には、それらの触媒に悪影響を
与える原因となるので、脱硫剤を用いた脱硫工程に付さ
れ、硫黄分を脱離・除去したのち使用される。このよう
な安定な硫黄化合物を除去する方法としては、化学プロ
セスで石油留分等の脱硫に使われている水添脱硫法、活
性炭による吸着脱硫等が考えられる。しかし、前者は、
水素の供給ラインや流量・温度の制御系を必要とするの
みならず、到達可能な脱硫レベルは０．ｌｐｐｍ程度で
あるので、触媒の被毒を防止することができない。また
、後者は、都市ガス中に数千ｐｐｍのオーダーで含まれ
る炭素数５〜６以上の炭化水素も同時に吸着してしまう
ため、本来、硫黄化合物が吸着すべきサイトのほとんど
が利用できず、十分な硫黄吸着量を確保しようとすると
、必要活性炭量が膨大になるという問題がある。
本発明は、上記従来技術の問題点を解消するために創案
されたもので、本発明者らが種々研究を重ねた結果、都
市ガスを共沈法で得られた銅系脱硫剤を用いて脱硫する
ことにより、都市ガス中の硫黄化合物含有量を著しく低
減できることを見出して完成したもので、本発明は都市
ガスを高度に脱硫できる脱硫方法を提供することを目的
とする。
されたもので、本発明者らが種々研究を重ねた結果、都
市ガスを共沈法で得られた銅系脱硫剤を用いて脱硫する
ことにより、都市ガス中の硫黄化合物含有量を著しく低
減できることを見出して完成したもので、本発明は都市
ガスを高度に脱硫できる脱硫方法を提供することを目的
とする。
く課題を解決するための手段〉
上記の課題を解決すべくなされた、本発明の都市ガスの
脱硫方法は、共沈法により調製した銅系脱硫剤を用いて
、都市ガスを脱硫することを特徴とするもので、脱硫後
の都市ガス中の硫黄含有量を確実に５ｐｐｂ （硫黄分
として、以下同様）以下、通常の条件では１ｐｐｂ以下
、好ましい条件では０．１ｐｐｂ以下に低減することが
できる。
脱硫方法は、共沈法により調製した銅系脱硫剤を用いて
、都市ガスを脱硫することを特徴とするもので、脱硫後
の都市ガス中の硫黄含有量を確実に５ｐｐｂ （硫黄分
として、以下同様）以下、通常の条件では１ｐｐｂ以下
、好ましい条件では０．１ｐｐｂ以下に低減することが
できる。
上記の構成からなる本発明において、都市ガスには、例
えば、６Ｃ，１３Ａなどのガス事業法で定められた分類
名称で呼ばれるガスや、パイプライン又はボンベで供給
されるＬＰＧ等が包含される。
えば、６Ｃ，１３Ａなどのガス事業法で定められた分類
名称で呼ばれるガスや、パイプライン又はボンベで供給
されるＬＰＧ等が包含される。
本発明の脱硫方法は、脱硫剤として、共沈法で調製され
た銅系脱硫剤を用い、該脱硫剤に都市ガスを接触させる
ことにより行われる。
た銅系脱硫剤を用い、該脱硫剤に都市ガスを接触させる
ことにより行われる。
上記の銅系脱硫剤としては、共沈法で製造される限り、
特に限定されるものではないが、好ましくは、特願昭６
２−２７９８６７号及び特願昭６２−２７９８６８号に
開示された銅−亜鉛系及び銅−亜鉛−アルミニウム系脱
硫剤等が挙げられる。このような脱硫剤は、下記に示す
ような方法により調製される。
特に限定されるものではないが、好ましくは、特願昭６
２−２７９８６７号及び特願昭６２−２７９８６８号に
開示された銅−亜鉛系及び銅−亜鉛−アルミニウム系脱
硫剤等が挙げられる。このような脱硫剤は、下記に示す
ような方法により調製される。
（１）銅−亜鉛系脱硫剤
銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）
の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱を生
じさせる。生成した沈澱を乾燥し、３００℃程度で焼成
して、酸化銅−酸化亜鉛混合物（原子比で通常、銅：亜
鉛−１：約０．３〜１０、好ましくはに約０６５〜３、
より好ましくは１：約１〜２．３）を得た後、水素含有
量６容量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度
となるように不活性ガス（例えば、窒素ガス等）により
希釈された水素ガスの存在下に、１５０〜３００℃程度
で上記混合物を還元処理する。このようにして得られる
銅−亜鉛系脱硫剤には、他の担体成分としである種の金
属酸化物、例えば、酸化クロムなどを含有させてもよい
。
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）
の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱を生
じさせる。生成した沈澱を乾燥し、３００℃程度で焼成
して、酸化銅−酸化亜鉛混合物（原子比で通常、銅：亜
鉛−１：約０．３〜１０、好ましくはに約０６５〜３、
より好ましくは１：約１〜２．３）を得た後、水素含有
量６容量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度
となるように不活性ガス（例えば、窒素ガス等）により
希釈された水素ガスの存在下に、１５０〜３００℃程度
で上記混合物を還元処理する。このようにして得られる
銅−亜鉛系脱硫剤には、他の担体成分としである種の金
属酸化物、例えば、酸化クロムなどを含有させてもよい
。
（２）銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤銅化合物（例え
ば、硝酸銅、酢酸鋼等）、亜鉛化合物（例えば、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化合物（例えば、硝
酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等）を含む水溶
液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により
、沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥し、約３００
℃で焼成して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混
合物（原子比で通常、銅：亜鉛ニアルミニウム−１＝約
０．３〜１０：約０．０５〜２、より好ましくは１：約
０．６〜３：約０．３〜１）を得た後、水素含有量６容
量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となる
ように不活性ガスにより希釈された水素ガスの存在下に
、１５０〜３００℃程度で上記混合物を還元処理する。
ば、硝酸銅、酢酸鋼等）、亜鉛化合物（例えば、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化合物（例えば、硝
酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等）を含む水溶
液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により
、沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥し、約３００
℃で焼成して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混
合物（原子比で通常、銅：亜鉛ニアルミニウム−１＝約
０．３〜１０：約０．０５〜２、より好ましくは１：約
０．６〜３：約０．３〜１）を得た後、水素含有量６容
量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となる
ように不活性ガスにより希釈された水素ガスの存在下に
、１５０〜３００℃程度で上記混合物を還元処理する。
このようにして得られる銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫
剤には、他の担体成分としである種の金属酸化物、例え
ば、酸化クロムなどを含有させてもよい。
剤には、他の担体成分としである種の金属酸化物、例え
ば、酸化クロムなどを含有させてもよい。
上記（１）及び■の方法で得られる銅系脱硫剤は、大き
な表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛（及び酸化
アルミニウム）中に均一に分散しているとともに、酸化
亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的な相互作用に
より高活性状態になっている。従って、これらの脱硫剤
を使用する場合には、都市ガス中の硫黄含有量を確実に
５ｐｐｂ以下、通常の条件では１ｐｐｂ以下、更に適当
な条件では、容易に０．１ｐｐｂ以下とすることができ
、またジメチルスルフィド等の難分解性の硫黄化合物を
も確実に除去することができる。特に、銅〜亜鉛−アル
ミニウム系脱硫剤にあっては、酸化アルミニウムの作用
により、耐熱性に優れ、高温での強度低下及び硫黄吸着
力の低下を著しく減少させることができるという利点が
得られるため、使用温度域の制約が緩和される。
な表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛（及び酸化
アルミニウム）中に均一に分散しているとともに、酸化
亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的な相互作用に
より高活性状態になっている。従って、これらの脱硫剤
を使用する場合には、都市ガス中の硫黄含有量を確実に
５ｐｐｂ以下、通常の条件では１ｐｐｂ以下、更に適当
な条件では、容易に０．１ｐｐｂ以下とすることができ
、またジメチルスルフィド等の難分解性の硫黄化合物を
も確実に除去することができる。特に、銅〜亜鉛−アル
ミニウム系脱硫剤にあっては、酸化アルミニウムの作用
により、耐熱性に優れ、高温での強度低下及び硫黄吸着
力の低下を著しく減少させることができるという利点が
得られるため、使用温度域の制約が緩和される。
本発明による脱硫方法は、上記のような還元された銅系
脱硫剤を室温から３０ｃｍ程度の温度範囲で使用する。
脱硫剤を室温から３０ｃｍ程度の温度範囲で使用する。
銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤にあっては、室温から
４０ｃｍ程度の温度範囲で使用してもよい。好ましくは
、都市ガスを脱硫する前に、加熱器を用いるか又は脱硫
ガスと熱交換をすることにより都市ガスを予熱し、１５
０〜２５０℃程度で脱硫すればよいが、特に温度を制御
する必要はない。都市ガスを予熱する場合、例えば、機
器の立ち上げ時、脱硫剤の温度が上がるまでしばらく時
間がかかるが、上記の如き銅系脱硫剤を使用すれば、室
温から硫黄吸着能があるので、立ち上げと同時に高度に
脱硫された都市ガスが得られる。
４０ｃｍ程度の温度範囲で使用してもよい。好ましくは
、都市ガスを脱硫する前に、加熱器を用いるか又は脱硫
ガスと熱交換をすることにより都市ガスを予熱し、１５
０〜２５０℃程度で脱硫すればよいが、特に温度を制御
する必要はない。都市ガスを予熱する場合、例えば、機
器の立ち上げ時、脱硫剤の温度が上がるまでしばらく時
間がかかるが、上記の如き銅系脱硫剤を使用すれば、室
温から硫黄吸着能があるので、立ち上げと同時に高度に
脱硫された都市ガスが得られる。
本発明の脱硫方法は、通常、銅系脱硫剤が充填された脱
硫管に都市ガスを通じることにより行われる。充填すべ
き脱硫剤の量は、都市ガス中の硫黄含有量、使用条件等
により適宜設定されるが、通常、ＧＨＳＶが５００〜２
０００程度となるように定めればよい。
硫管に都市ガスを通じることにより行われる。充填すべ
き脱硫剤の量は、都市ガス中の硫黄含有量、使用条件等
により適宜設定されるが、通常、ＧＨＳＶが５００〜２
０００程度となるように定めればよい。
また、銅系脱硫剤の寿命を延ばすには、銅系脱硫剤の前
に酸化亜鉛系吸着脱硫剤を充填し、酸化亜鉛で吸着され
得る硫黄化合物を予め除去することが好ましい。この方
法によれば、石炭ガス等を原料として製造された都市ガ
スの場合、その中に含まれている硫化水素等が酸化亜鉛
で除去されるので、銅系脱硫剤の負荷が軽減され、結果
として寿命が延長される。より好ましくは、更に水添脱
硫触媒を酸化亜鉛系吸着脱硫剤の前に充填し、温度３５
０〜４００℃程度、ＧＨ８Ｖ１００Ｏ程度、Ｈｚ／都市
ガス−０，０１〜０．１（体積比）程度の条件で有機硫
黄の大半を分解し、生じた硫化水素を酸化亜鉛で吸着除
去した後、なおガス中に残留する硫黄分を銅系脱硫剤で
脱硫する方法が採用される。この方法では、銅系脱硫剤
の寿命を大幅に延長でき、銅系脱硫剤の必要量を低減で
きるが、水素添加ライン及び制御系が必要となるので゛
、そのような装置が容易に設置しつる場合に有効である
。
に酸化亜鉛系吸着脱硫剤を充填し、酸化亜鉛で吸着され
得る硫黄化合物を予め除去することが好ましい。この方
法によれば、石炭ガス等を原料として製造された都市ガ
スの場合、その中に含まれている硫化水素等が酸化亜鉛
で除去されるので、銅系脱硫剤の負荷が軽減され、結果
として寿命が延長される。より好ましくは、更に水添脱
硫触媒を酸化亜鉛系吸着脱硫剤の前に充填し、温度３５
０〜４００℃程度、ＧＨ８Ｖ１００Ｏ程度、Ｈｚ／都市
ガス−０，０１〜０．１（体積比）程度の条件で有機硫
黄の大半を分解し、生じた硫化水素を酸化亜鉛で吸着除
去した後、なおガス中に残留する硫黄分を銅系脱硫剤で
脱硫する方法が採用される。この方法では、銅系脱硫剤
の寿命を大幅に延長でき、銅系脱硫剤の必要量を低減で
きるが、水素添加ライン及び制御系が必要となるので゛
、そのような装置が容易に設置しつる場合に有効である
。
〈発明の効果〉
本発明によれば、脱硫性能が極めて優れた銅系脱硫剤が
使用されているので、少量の脱硫剤で、高度に脱硫され
た都市ガスを容易に得ることができるという効果を奏す
る。従って、硫黄被毒に弱い触媒を使用して都市ガスを
改質する場合等において、硫黄被毒を実用上完全に防止
することができるなど、硫黄による悪影響を極めて高度
なレベルまで排除することが可能である。
使用されているので、少量の脱硫剤で、高度に脱硫され
た都市ガスを容易に得ることができるという効果を奏す
る。従って、硫黄被毒に弱い触媒を使用して都市ガスを
改質する場合等において、硫黄被毒を実用上完全に防止
することができるなど、硫黄による悪影響を極めて高度
なレベルまで排除することが可能である。
〈実施例〉
以下、実施例及び比較例に基いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
実施例１
硝酸銅と硝酸亜鉛をモル比で１：１の割合で含有する混
合水溶液と、炭酸ナトリウムの水溶液とを、８０℃程度
に保持した精製水中に攪拌下一定の速度で同時滴下した
。生成した沈澱を洗浄、濾取、乾燥後、直径１／８イン
チ×長さ１／８インチに打錠成型し、更に３０ｃｍ程度
で焼成した。
合水溶液と、炭酸ナトリウムの水溶液とを、８０℃程度
に保持した精製水中に攪拌下一定の速度で同時滴下した
。生成した沈澱を洗浄、濾取、乾燥後、直径１／８イン
チ×長さ１／８インチに打錠成型し、更に３０ｃｍ程度
で焼成した。
次いで、該焼成体１５０ｃｃを充填した脱硫管（脱硫層
長さ３０ｃｍ）に水素２容量％を含む窒素ガスを流通さ
せ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に下記第１表
に示される組成からなる都市ガス（１３Ａガス）１５０
Ω／ｈを通じ、温度２００℃、圧力０． ０２ｋｇ／ｃ
ｊ−Ｇの条件下に脱硫した。
長さ３０ｃｍ）に水素２容量％を含む窒素ガスを流通さ
せ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に下記第１表
に示される組成からなる都市ガス（１３Ａガス）１５０
Ω／ｈを通じ、温度２００℃、圧力０． ０２ｋｇ／ｃ
ｊ−Ｇの条件下に脱硫した。
第 １ 表
メタン ８６．９容量％エタン
８．１容量％プロパン
３．７容量％ブタン
１．３容量％付臭剤 ジメチルスルフィ
ド ３ｍｇ −８／Ｎｍ’ｔ−ブチルメルカプタン
２■−８／ Ｎ ｍ’脱硫ガス中の硫黄含有量をコール
ドトラップ法で経時的に測定したところ、１０００時間
の運転にわたり、０．１ｐｐｂ以下であった。
８．１容量％プロパン
３．７容量％ブタン
１．３容量％付臭剤 ジメチルスルフィ
ド ３ｍｇ −８／Ｎｍ’ｔ−ブチルメルカプタン
２■−８／ Ｎ ｍ’脱硫ガス中の硫黄含有量をコール
ドトラップ法で経時的に測定したところ、１０００時間
の運転にわたり、０．１ｐｐｂ以下であった。
比較例１
実施例１の脱硫剤に代えて、活性炭（表面積５００ｒｒ
？／ｇ）１５０ｃｃを実施例１と同様の脱硫管に充填し
、上記第１表に示される１３Ａガス１５（１／ｈを通じ
、温度２５℃、圧力０．０２ｋｇ ／ ｃｄ・Ｇの条件
下に脱硫した。
？／ｇ）１５０ｃｃを実施例１と同様の脱硫管に充填し
、上記第１表に示される１３Ａガス１５（１／ｈを通じ
、温度２５℃、圧力０．０２ｋｇ ／ ｃｄ・Ｇの条件
下に脱硫した。
その結果、脱硫ガス中の硫黄含有量は、開始直後から、
約５ｐｐｍとなっていた。
約５ｐｐｍとなっていた。
比較例２
実施例１の脱硫剤に代えて、ジメチルスルフィド用に臭
素添加した活性炭（表面積５００ｒｆ／ｒ）１５０ｃｃ
を用い、比較例１と同様に１３Ａガスの脱硫を行った。
素添加した活性炭（表面積５００ｒｆ／ｒ）１５０ｃｃ
を用い、比較例１と同様に１３Ａガスの脱硫を行った。
その結果、脱硫ガス中の硫黄含有量は、２４時間後には
、約５ｐｐｍとなっていた。
、約５ｐｐｍとなっていた。
実施例２
実施例１と同様にして、ＬＰＧ （硫黄含有量５ｐｐｍ
）をガス量として１５０ｇ／ｈの流量で脱硫した。
）をガス量として１５０ｇ／ｈの流量で脱硫した。
その結果、脱硫ガス中の硫黄含有量は１０００時間の運
転にわたり、０．１ｐｐｂ以下に抑制されていた。
転にわたり、０．１ｐｐｂ以下に抑制されていた。
実施例３
硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムをモル比で１：
１：０．３の割合で含有する混合水溶液と、炭酸ナトリ
ウムの水溶液とを、８０℃程度に保持した精製水中に攪
拌下一定の速度で同時滴下した。生成した沈澱を洗浄、
濾取、乾燥後、直径１／８インチ×長さ１／８インチに
打錠成型し、更に４０ｃｍ程度で焼成した。次いで、該
焼成体１５０ｃｃを充填した脱硫管（脱硫層長さ３０ｃ
ｍ）に水素２容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２
００℃で還元した後、該脱硫管に前記第１表に示される
１３Ａガス１５０１１／ｈを通じ、温度２００℃、圧力
０．０２ｋｇ／ｃシーＧの条件下に脱硫した。
１：０．３の割合で含有する混合水溶液と、炭酸ナトリ
ウムの水溶液とを、８０℃程度に保持した精製水中に攪
拌下一定の速度で同時滴下した。生成した沈澱を洗浄、
濾取、乾燥後、直径１／８インチ×長さ１／８インチに
打錠成型し、更に４０ｃｍ程度で焼成した。次いで、該
焼成体１５０ｃｃを充填した脱硫管（脱硫層長さ３０ｃ
ｍ）に水素２容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２
００℃で還元した後、該脱硫管に前記第１表に示される
１３Ａガス１５０１１／ｈを通じ、温度２００℃、圧力
０．０２ｋｇ／ｃシーＧの条件下に脱硫した。
その結果、脱硫ガス中の硫黄含有量は１０００時間の運
転にわたり、０．１ｐｐｂ以下であった。
転にわたり、０．１ｐｐｂ以下であった。
実施例４
入口側から順に、Ｎ ｉ −Ｍ ｏ系水添脱硫触媒５０
ｃｃ、酸化亜鉛１００ｃｃ及び実施例３と同様にして得
られた脱硫剤（水素還元済み）５０ｃｃを充填した脱硫
管（脱硫層長さ４０口）に前記第１表に示される１３Ａ
ガス１５ ＯＲ／ｈと水素３４１）／ｈをａじ、温度３
５０℃、圧力０．０２ｋｇ／ｃｄ−Ｇの条件下に脱硫し
た。
ｃｃ、酸化亜鉛１００ｃｃ及び実施例３と同様にして得
られた脱硫剤（水素還元済み）５０ｃｃを充填した脱硫
管（脱硫層長さ４０口）に前記第１表に示される１３Ａ
ガス１５ ＯＲ／ｈと水素３４１）／ｈをａじ、温度３
５０℃、圧力０．０２ｋｇ／ｃｄ−Ｇの条件下に脱硫し
た。
その結果、脱硫ガス中の硫黄含有量は２０００時間の運
転にわたり、０．１ｐｐｂ以下であった。
転にわたり、０．１ｐｐｂ以下であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、都市ガスを、共沈法により調製した銅系脱硫剤を用
いて脱硫することを特徴とする都市ガスの脱硫方法。 ２、都市ガス中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下に脱硫する
請求項１記載の都市ガスの脱硫方法。 ３、都市ガス中の硫黄含有量を１ｐｐｂ以下に脱硫する
請求項２記載の都市ガスの脱硫方法。 ４、都市ガス中の硫黄含有量を０．１ｐｐｂ以下に脱硫
する請求項３記載の都市ガスの脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12357689A JPH02302496A (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 都市ガスの脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12357689A JPH02302496A (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 都市ガスの脱硫方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02302496A true JPH02302496A (ja) | 1990-12-14 |
Family
ID=14864002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12357689A Pending JPH02302496A (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 都市ガスの脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02302496A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0599351A1 (en) | 1992-11-27 | 1994-06-01 | Osaka Gas Co., Ltd. | Method of desulfurization of town gas |
| JP2005294089A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法およびそれを用いた燃料電池システム |
| JP2006225615A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法、炭化水素系燃料用の脱硫剤 |
| CN103539612A (zh) * | 2012-07-12 | 2014-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯脱硫方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62282637A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-12-08 | インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ− | 硫黄化合物吸性凝集体 |
-
1989
- 1989-05-16 JP JP12357689A patent/JPH02302496A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62282637A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-12-08 | インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ− | 硫黄化合物吸性凝集体 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0599351A1 (en) | 1992-11-27 | 1994-06-01 | Osaka Gas Co., Ltd. | Method of desulfurization of town gas |
| JP2005294089A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 燃料電池用水素製造システムへの液化石油ガス供給方法およびそれを用いた燃料電池システム |
| JP2006225615A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法、炭化水素系燃料用の脱硫剤 |
| CN103539612A (zh) * | 2012-07-12 | 2014-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯脱硫方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5469169B2 (ja) | 吸着材料、及び炭化水素ガスの脱硫方法 | |
| US5124140A (en) | Process for steam reforming of hydrocarbons | |
| US8658321B2 (en) | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream | |
| EP0376419B2 (en) | Hydrogen production from hydrocarbon | |
| US20050121365A1 (en) | Process for removal of sulfur compounds from a fuel cell feed stream | |
| JPWO2004058927A1 (ja) | 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法 | |
| KR100973876B1 (ko) | 황 화합물 제거용 흡착제, 수소의 제조 방법 및 연료 전지시스템 | |
| KR20070019428A (ko) | 유기황화합물 제거용 탈황제, 이의 제조방법 및 이를이용한 유기황화합물의 제거방법 | |
| JP2009543750A (ja) | 耐硫黄性触媒を使用する硫黄含有炭化水素の改質方法 | |
| JP2001270704A (ja) | 水素発生装置 | |
| JP7012712B2 (ja) | ガスの脱硫剤および脱硫方法 | |
| KR960015912B1 (ko) | 탄화수소의 수증기 개질방법 | |
| US5685890A (en) | Process for steam reforming of hydrocarbons | |
| JPH02302496A (ja) | 都市ガスの脱硫方法 | |
| JP4079743B2 (ja) | 炭化水素含有ガス用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 | |
| JPH03186317A (ja) | ガス中の硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 | |
| JP3242514B2 (ja) | 都市ガスの脱硫方法 | |
| JP2654515B2 (ja) | 脱硫剤の製造方法 | |
| JP2688749B2 (ja) | 耐高温高次脱硫剤の製造方法 | |
| JP4531939B2 (ja) | ニッケル−銅系脱硫剤の製造方法 | |
| JP2005095817A (ja) | 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法 | |
| JP2004305869A (ja) | 硫黄化合物除去用吸着剤及び燃料電池用水素の製造方法 | |
| JP2761636B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| JP2683531B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| JPH02107313A (ja) | 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 |