JPH03186317A - ガス中の硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕

本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物類などの
硫黄化合物を含有する、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、
ナフサ、各種工程ガスなど、あるいはそれらの混合ガス
中の硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱
硫剤に関する。 【従来の技術】 従来硫黄化合物を含有する、炭化水素を主成分とするガ
ス中の硫黄化合物除去方法としては１例えば、該ガス流
に水素を添加し、３００℃以上の高温でＮｉ−Ｍｏ系あ
るいはＣｏ−Ｍｏ系の触媒と接触させて硫黄化合物を硫
化水素に変成し、これを酸化亜鉛で捕捉するいわゆる水
添脱硫法が知られている。この方法には、水素含有ガス
およびそれを供給する設備を必要とすること、３００〜
４００℃の高温度を必要とすること、接触反応に伴う触
媒の取扱いが繁雑になることなどの問題点がある。 また石炭乾留ガスあるいは石油類または石炭と水蒸気お
よび／または酸素含有ガスとの反応により生成するガス
より硫黄化合物を除去する方法として、該ガスを、常温
で含水酸化鉄に捕捉させる方法および高温で酸化鉄に捕
捉させる方法が知られているが、これらの方法では主と
して硫化水素を捕捉することは可能であるが、有機硫黄
化合物の除去は困難であるという問題がある。 前記した石油類または石炭と水蒸気および／または酸素
含有ガスとの反応により生成するガス中の硫化水素など
の酸性の硫黄化合物の除去方法として、苛性カリなどの
アルカリの溶液あるいはモノエタノールアミンなどのア
ミン化合物の溶液に吸収させる方法が知られているが、
メルカプタン類などの有機硫黄化合物の除去方法として
は不適当である。 前記した各種の硫黄化合物含有ガスの脱硫法あるいはそ
れらのガス中の硫黄含有有臭有害成分の除去方法として
、活性炭などを吸着剤として用いる方法が知られている
が、この方法は硫化水素および硫化カルボニルの除去に
は有効であるが、有機硫黄化合物の除去には満足すべき
状態にないのが現状である。 英国特許第９０１，６０９号には、硫黄含有ガスを先づ
常温付近の温度の鉄酸化物またはマンガン酸化物の固定
床を通して硫化水素のみを除去し、次いで高温（３００
〜７００℃程度）の該酸化物流動床に通して該酸化物中
の硫黄含有率が１０％を超えないうちに例えば７００℃
程度の温度で、酸化再生することにより有機硫黄を除去
する方法が開示されている。 しかしながら、マンガン酸化物について具体的な記載も
、また特に非晶質の二酸化マンガンを用いることについ
ては教示されていない。 該酸化物を高温下酸化再生することが望ましい旨教示さ
れているが、上記再生を省略すべきことについては教示
されていない。 米国特許第３．４９２．０８３号には、例えばＮａ２：
Ｍｇ　３：Ｍｎ　１のモル比よりなるＮａＯＨ，ＭｇＯ
およびＭｎＯ富の混合物を４００〜５００℃で反応して
得られた生成物；　Ｎａ　１　：　Ｃａ　３　：　Ｍｎ
　１のモル比よりなるＮａＯＨ，ＣａＯおよびＭｎ０ｔ
の混合物を５ｏｏ〜８００℃で反応させて得られた生成
物ＨＮａｌ：Ｍｇ３　：Ｍｎ　１のモル比よりなるＮａ
ＯＨ，ＭｇＯおよびＭｎＯ＊の混合物を５００〜８００
℃で反応して得られる生成物；　Ｍｇ０３：ＭｎＯ＊　
１のモル比よりなるＭｇＯおよびＭｎＯ，の混合物を０
．１〜０．５モルの■、０．で処理したものを８００〜
９００℃で反応させて得られる生成物などを用いてガス
中の硫黄化合物を、吸着除去した後、該吸着剤を再生さ
せる方法が開示されている。 しかしながら、米国特許第３．４９２．０８３号には、
二酸化マンガンを主成分とする吸着剤を用いることにつ
いて教示されていない。 特開昭４８−６１３６０には、二酸化炭素および／また
は水蒸気を含有する還元ガスを、還元された酸化マンガ
ン、すなわち亜酸化マンガンよりなるスカベンジャーと
１００〜６００℃の温度で接触させることよりなる該還
元ガスから硫黄化合物を除去する方法が開示されている
が、二酸化マンガンよりなる脱硫剤を用いる方法につい
ては開示されていない。 特開昭５０−３０７９５号には、マンガン酸化物を、主
触媒成分とし、遷移金属元素の酸化物を助触媒成分とし
て含有する脱臭用触媒組成物が開示されており、その作
用としては硫黄化合物をはじめとした悪臭成分を無臭の
化合物に変成するだけであり、ガス中から硫黄化合物を
捕捉し、除去する方法については教示されていない。 なお、主触媒成分としてのマンガン酸化物として、二酸
化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガンなど
が例示されているが、特に非晶質の二酸化マンガンを用
いることについては記載されていないばかりか、マンガ
ン酸化物単独では寿命が短く実用に供し得ない旨教示さ
れている。 また、該触媒組成物は、その製造に際し６００〜７００
℃の高温処理が必要であるとともに、２５０〜３５０℃
の高温で使用することが開示されているに過ぎない。 特開昭５５−１８４３号には、鉄とマンガンの酸化物が
主たる有効成分である硫化水素除去剤が開示されている
が、ここで言う酸化物とは、鉄、マンガンの塩を分解し
て得られる酸素を含有する化合物を意味し厳密な意味で
の酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物等を、総称したも
のであって、酸化物の構造が具体的に教示されていない
。 特開昭５６−２８３０号には、悪臭ガスを、酸化亜鉛ま
たは酸化マンガン、およびアロフェンを少くとも含む混
合触媒を使用し、温度２００〜５．００℃において接触
させて該悪臭成分を酸化分解することによる悪臭の除去
方法およびそれに使用する触媒が開示されているが、金
属酸化物のみの触媒では、悪臭ガスの除去の持続時間が
短かく好ましくない旨教示されている。一方、特に非晶
質の二酸化マンガンについても、また教示されていない
。 特開昭５６−５１３３号には、特定の方法で調製した鉄
およびマンガンの酸化物を析出後、該成分を主成分とし
てバインダーの不存在下、造粒成型する硫黄系悪臭物質
の除去剤の製造方法が開示されているが、ここで云うい
う酸化物とはオキシ水酸化物、酸化物、水酸化物等を総
称したものであり、その種類および存在割合を特に限定
するものではない旨記載されており、それらの酸化物の
うち実際に使用した酸化物の具体的な構造については教
示されていない。

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、ガス中の硫黄化合物の除去方法に関する従来
技術に残された課題を解決せんとするものである。 本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物類、有機
硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガス中の硫黄化
合物を極めて効率よく捕捉・除去することのできるガス
中の硫黄化合物の除去方法ならびに該方法に用いられる
脱硫剤を提供することを目的とするものである。 本発明は、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ある
いは天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の石油類、石炭等を処
理して得られる各種生成ガスなどのガス中の硫黄化合物
を極めて効率よく捕捉・除去することのできるガス中の
硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤
を提供することを目的とするものである。 本発明は、燃料電池ならびに水素または合成原料ガスの
製造に用いられる原料ガスの精製、天然ガス、石油類お
よび石炭類より製造される生成ガスの精製、都市ガスな
どの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物含有ガスの精
製・脱臭・無害化を効率よ〈実施することのできるガス
中の硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱
硫剤を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物類および
他の有機硫黄化合物よりなる群から選ばれた硫黄化合物
の少くとも１種を含有するガスを、実質上非晶質の二酸
化マンガンよりなる脱硫剤に、接触・捕捉させることを
特徴とするガス中の硫黄化合物の除去方法および該方法
に用いられれる脱硫剤を提供するものである。 すなわち１本発明は、マンガン酸化物、例えば二酸化マ
ンガン、低価数の三酸化二マンガン、四酸化二マンガン
および一酸化マンガンのうち二酸化マンガンであって、
例えば、硫酸マンガンなどのマンガン塩の水溶液に過マ
ンガン酸ソーダなどの酸化剤を作用して得られる非晶質
の二酸化マンガンが、好ましくは酸素ガスを実質上含有
しないガスについて該ガス中の硫化水素および硫化カル
ボニルのみならず有機硫黄化合物をも極めて有効に捕捉
・除去しうることを見出すことによりなされたものであ
る。 ここで、非晶質か結晶性かはＸ線回折法により判別でき
る。即ち、回折パターンにおいて二酸化マンガンに固有
な回折角度で散乱されたＸ線の強度がシャープなものは
結晶性があると判定できる。一方、そのような特徴を示
さずにブロード調になるものおよび散乱されることのな
いものは非晶質な二酸化マンガンより成ると判定できる
。 本発明の方法により捕捉・除去される硫黄化合物は、硫
化水素、メチルメルカプタンなどのメルカプタン類、硫
化ジメチル、二硫化炭素、硫化カルボニルなどの硫化物
類、およびチオフェンなどの他の有機硫黄化合物を包含
する。 本発明方法により処理される硫黄化合物を含有するガス
として、例えば天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、
あるいは天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の石油類、石炭等
を処理して得られる各種生成ガスなどがあげられる。 本発明方法および本発明の脱硫剤は、燃料電池ならびに
水素または合成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの
精製、天然ガス、石油類お、よび石炭類より製造される
生成ガスの精製、都市ガスなどの有臭ガスの脱臭、その
他のガスの精製、脱臭、無害化を効率的に実施するのに
適用される。 本発明の脱硫剤に用いられる二酸化マンガンは、例えば
硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどのマン
ガン塩の水溶液に次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カリウ
ム、過マンガン酸ソーダ、過マンガン酸カリウムなどの
酸化剤を作用させて得られる非晶質のものがあげられる
。あるいは、硫酸マンガンを原料として電解法により得
られるほとんどが非晶質で一部結晶性の二酸化マンガン
を含むものも本発明の脱硫剤として用いることができる
。 本発明の脱硫剤は通常２０ｍ”７ｇ以上、好ましくは５
０　ｍ”７ｇ以上の比表面積を有するものが有効であり
、比表面積の大きいものほど硫黄化合物の捕捉量が増大
する傾向が見られる。 マンガンの酸化物中、二酸化マンガン以外のもの、更に
は結晶性の二酸化マンガンは非晶質の二酸化マンガンに
比べて硫黄化合物の捕捉量が低下する。 本発明の脱硫剤は、主成分としての非晶質の二酸化マン
ガンの他に、他のマンガン酸化物ならびに任意に銅、鉄
、コバルト、銀、ランタン、セリウムなどの金属の酸化
物を悪影響をおよぼさない程度に含有することができる
。 本発明の脱硫剤は、好ましくは主成分としての二酸化マ
ンガンに粘結剤を添加・混合し、粒状、タブレット、棒
状等に成型して使用される。 本発明の脱硫剤に用いられる粘結剤の例としてベーマイ
トゲル（ＡＩ２００Ｈ）、水ガラス、コロイダルシリカ
、ベントナイト、タルクなどの無機系粘結剤ならびにポ
リビルニアルコール、ポリ酢酸ビニル、結晶性セルロー
ス、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ワックス、でん粉、デキストリンな
どの有機系粘結剤があげられる。 本発明の脱硫剤に用いる粘結剤の量は、脱硫剤の重量に
対して、通常２％〜３０％、好ま、シ＜は２％〜２０％
の範囲であり、２％未満では脱硫剤の強度が低下するの
で好ましくなく、３０％を超えると脱硫剤の性能が低下
するので好ましくない。 本発明の方法において、前記硫黄化合物を含有するガス
を、前記脱硫剤に接触・捕捉させる温度は、常温から１
５０℃程度が実用上好ましく１５０℃程度を越える高温
では、硫黄化合物の捕捉量が低下することからも好まし
くない。 本発明の脱硫剤は、従来公知の担体例えば、アルミナ、
シリカ、チタニア、活性炭、活性白土、酸性白土、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、などに担持して使用するこ
とができる。 〔発明の効果〕 本発明によれば、第１に硫化水素、メルカプタン類、硫
化物類、有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガ
ス中の硫黄化合物を、極めて効率よく捕捉・除去するこ
とができる。 本発明によれば、第２に天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、
ナフサ、あるいは天然ガス、ＬＰ−Ｇ、ナフサ等の石油
類、石炭等を処理して得られる各種生成ガスなどのガス
中の硫黄化合物を、極めて効率よく捕捉・除去すること
ができる。 本発明によれば、第３に燃料電池ならびに水素または合
成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの精製、天然ガ
ス、石油類および石炭類より製造される生成ガスの精製
、都市ガスなどの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物
含有ガスの精製・脱臭、無害化を効率よ〈実施すること
ができる。

【実施例】

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 実施例１ 硫酸第一マンガン３９５ｇ／β水溶液ＩＩ２に、硫酸を
添加して、ｐＨ＝　１の硫酸マンガンの水溶液を調製し
た。この溶液に過マンガン酸カリウム２７８、６ｇを添
加して酸化させた後、温度を５０℃前後に保ちながら、
このスラリーに水を添加し、３０分間熟成させた。これ
を水洗、１１０℃にて乾燥したところ二酸化マンガン３
４０ｇが得られた。この二酸化マンガンのＸ線分析の結
果、結晶性でないことを確認した。またＸＰＳ（Ｘ線光
電子分光法）分析を行ない、その結果、Ｍｎ２Ｐ””ピ
ークの結合エネルギー値より、二酸化マンガンであるこ
とを確認した。この二酸化マンガン３００ｇに、ベント
ナイト３４．６ｇを混合し、さらに適当量の水を加えて
ニーダ−で混練した。得られた混合物は１１０℃にて５
時間乾燥し、８〜１６メツシユに粉砕して、比表面積２
４０　ｍ”７ｇを有する脱硫剤−八を得た。 この脱硫剤−Ａ４０ｃｃ（重量として３２ｇ）を円筒容
器に充填しこの充填容器に、メタンを約９０％含有し、
他にエタン、プロパンおよびブタンを含有し、さらに有
機硫黄化合物としてｔ−ブチルメルカプタン２ｐｐｍＶ
および硫化ジメチル２ｐｐｍＶを含有するガスを、常温
常圧下、ＧＨＳＶ　７，５００Ｈｒ−’の条件下、０．
３４ＦＪｍ＋”／Ｈｒの割合で流通させる試験を行なっ
た。脱硫剤充填容器を出てくるガス中の硫黄化合物の含
有量をＦＰＤガスクロマトグラフで分析した。最初に破
過してくるものは、硫化ジメチルであり、ｔ−ブチルメ
ルカプタンは硫化ジメチルが１００％リークしてもなお
、ＦＰＤガスクロマトグラフの検出限界以下、すなわち
０．２ｐｐｍＶ以下であった。ここに破過とは、脱硫剤
充填容器を出てくるガス中に硫黄化合物が一定の濃度に
達すること、換言すればＦＰＤガスクロマトグラフの検
出限界たる０．２ｐｐｍＶに達することを云い、本実施
例では、硫化ジメチルの濃度が０．２ｐｐｍＶに達する
までの経過時間を破過時間として、その結果を第１表に
示す。 また捕捉された硫黄化合物中の硫黄の量を、脱硫剤の重
量に対する百分率（％）で表わし捕捉量とし、その結果
を第１表に示す。 なお、ウィックボルト法による破過するまでの脱硫剤充
填容器出ガス中の総硫黄濃度の分析や破過後の脱硫剤の
総硫黄濃度の分析結果からも、ガス中の硫黄化合物は脱
硫剤に捕捉・除去されていることを確認している。 実施例２ 硫化ジメチル１００　ｐｐａ＋Ｖを含有する窒素ガスを
用いた以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同様の実験を行
なった。得られた結果を第１表に示す。 実施例３ 硫化ジメチル１００　ｐｐｍＶを含有するメタンガスを
用いた以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同様の実験を行
なった。得られた結果を第１表に示す。 実施例４ 脱硫剤の温度を７０℃とした以外、脱硫剤Ａを用い実施
例３と同様の実験を行なった。得られた結果を第１表に
示す。 実施例５ 脱硫剤の温度を１５０℃とした以外、脱硫剤Ａを用い実
施例２と同様の実験を行なった。得られた結果を第１表
に示す。 なお、ウィックボルト法による破過するまでの脱硫剤充
填容器出ガス中の総硫黄濃度分析結果からガス中の硫黄
化合物は脱硫剤に捕捉・除去されていることを確認して
いる。 実施例６ メチルメルカプタンｔｏｏｐｐ■■を含有す、る窒素ガ
スを用いた以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同様の実験
を行なった。得られた結果を第１表に示す。 実施例７ 硫化水素１００　ｐｐｍＶを含有する窒素ガスを用いた
以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同様の実験を行なった
。得られた結果を第１表に示す。 実施例８ 硝酸銅の１８８ｇ／β水溶液１０βと炭酸ナトリウムの
１０６ｇ／β水溶液１０βとを４０℃で混合し、得られ
た沈でんを水洗、乾燥して酸化銅７５０ｇを得た。 かくして得られた酸化銅９５ｇ、実施例１で使用した二
酸化マンガン３８０ｇおよびベントナイト２５ｇを混合
し、さらに適当量の水を加えてニダーで混練した。得ら
れた混合物を１２０℃で５時間乾燥し、８〜１６メツシ
ユに粉砕して、比表面積２２ＯｒＩｆ／ｇを有する脱硫
剤−Ｂを得た。 得られた脱硫剤−Ｂ（重量として２６ｇ）を用いて、実
施例１と同じ条件下で試験を行なっ、た。得られた結果
を第１表に示す。 実施例９ 硫酸マンガンを原料として電解法により得られた、二酸
化マンガン４７５ｇとベントナイト２５ｇとを混合し、
さらに適当量の水を加えてニーダーで混練した。得られ
た混合物を１２０℃で５時間乾燥し、８〜１６メツシユ
に粉砕して脱硫剤Ｃを得た。なお、この脱硫剤Ｃの比表
面積は、５８ｒ＋ｆ／ｇであり、またＸ線分析の回折パ
ターンはブロードであり、主として非晶質の二酸化マン
ガンよりなることを確認した。 得られた脱硫剤Ｃ（重量として５６ｇ）を用いて実施例
１と同じ条件下で試験を行なった。得られた結果を第１
表に示す。 比較例１ 硫酸マンガンの１７２ｇ／βの水溶液１０Ｉ２とアンモ
ニア水の１３６ｇ／Ｉ２の水溶液１０Ｑとを常温で混合
し、得られた沈でんを水洗して水酸化マンガンを得た。 かくして得られた水酸化マンガンの沈でんを常温で一昼
夜、空気流にさらし酸化させた。 この沈でん物のＸ線分析の結果、結晶性の三酸化二マン
ガンが同定され、かつ、ｘＰＳ分析によれば二酸化マン
ガンは同定されなかった。 この三酸化二マンガン３５０ｇおよびベントナイト５２
ｇを混合し、さらに適当量の水を加えてニーダ−で混練
した。得られた混合物を１２０℃で５時間乾燥し、８〜
１６メツシユに粉砕して脱硫剤りを得た。 この脱硫剤Ｄ（重量として４０ｇ）を用いて、実施例２
と同じ条件下で試験を行なった。この結果を第１表に示
す。 比較例２ 硫酸マンガンの１７２ｇ／Ｑの水溶液１０Ｊ２とアンモ
ニア水の１３６ｇ／Ｉ２の水溶液１０℃とを常温で混合
し、水酸化マンガンの沈でんを含む溶液を得た。この溶
液に有効塩素１０％の次亜塩素酸ナトリウム３００ｇを
加え酸化させた後、沈でん物を口過し、水洗、乾燥させ
た。 この沈でん物のｘ１分析の結果、結晶性の三酸化二マン
ガンが同定され、かつ、ｘＰＳ分析によれば二酸化マン
ガンは同定されなかった。 さらに、この沈でん物３５０ｇにベントナイト５２ｇを
混合し、適当量の水を加えてニーダ−で混練した。得ら
れた混合物を１２０℃で５時間乾燥し、８〜１６メツシ
ユに粉砕して脱硫剤−Ｅを得た。得られた脱硫剤Ｅ（重
量として３４ｇ）を用いて、実施例２と同じ条件下で試
験を行なった。この結果を第１表に示す。 比較例３ 硝酸マンガンを酸素気流中２００℃で熱分解し、マンガ
ン酸化物を調製した。 このマンガン酸化物のＸ１１分析の結果、結晶性を有す
る二酸化マンガンが同定された。 この二酸化マンガン４７５ｇをベントナイト２５ｇと混
合し、さらに適当量の水を加えてニダーで混練した。得
られた混合物を１２０℃で５時間乾燥し、８〜１６メツ
シユの大きさに粉砕して脱硫剤Ｆを得た。脱硫剤Ｆ（重
量として６５ｇ）の性能を、実施例２と同じ条件下で試
験を行なった。この結果を第１表に示す。 比較例４ 市販の活性炭（粒径４〜８メツシユ）に臭素を添加して
なる脱硫剤Ｇ（重量として１９ｇ）を用いて実施例１と
同様にして破過時間および捕捉量を測定した。得られた
結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫化水素、メルカプタン類、硫化物類および他の有
   機硫黄化合物よりなる群から選ばれた硫黄化合物の少な
   くとも１種を含有するガスを、実質上非晶質の二酸化マ
   ンガンよりなる脱硫剤に、接触・捕捉させることを特徴
   とするガス中の硫黄化合物の除去方法。 ２、該脱硫剤が、実質上非晶質の二酸化マンガンと粘結
   剤とよりなる請求項１記載のガス中の硫黄化合物の除去
   方法。 ３、実質上非晶質の二酸化マンガンよりなり、硫化水素
   、メルカプタン類、硫化物類および他の有機硫黄化合物
   よりなる群から選ばれた硫黄化合物の少なくとも１種を
   含有するガス中の硫黄化合物を除去する方法に用いられ
   る脱硫剤。 ４、実質上非晶質の二酸化マンガンと粘結剤とよりなる
   請求項３記載の脱硫剤。