JPH04371228A - 悪臭物質の空気酸化除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、悪臭物質除去用金触媒
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年、生活空間のアメニテ
ィー志向に伴い、室内・車内・冷蔵庫内等の閉鎖空間の
空気浄化が注目され、悪臭防止法で定められる８物質（
メチルメルカプタン、硫化水素、硫化メチル、二硫化メ
チル、スチレン、アセトアルデヒド、トリメチルアミン
、アンモニア）に代表される悪臭物質の除去方法の開発
が切望されている。

【０００３】悪臭物質の除去法としては、吸着法と酸化
法が知られている。吸着法は、悪臭物質を活性炭などの
吸着剤に吸着させて除去する方法であり、吸着剤の交換
・再生を必要とする欠点がある。

【０００４】酸化分解法は悪臭物質を酸化して二酸化炭
素、水などに変換し、無害・無臭化する方法である。こ
の方法は悪臭物質を完全に除去できるという利点がある
が、従来から知られている白金系触媒では３００℃程度
の温度が必要であり、室温から２００℃程度の比較的低
い温度で悪臭物質を完全に除去できる触媒は知られてい
ない。

【０００５】従来、比較的低温度で悪臭物質を除去する
方法として、酸化チタン等の触媒に紫外線を照射して、
光による酸化分解を促進する光分解法が知られている。 しかしながら、この方法では、大量処理が困難であり、
また、処理効率も悪く、紫外線の発生光源が必要となる
。また、高電圧によりオゾンを発生させ、オゾンの強い
酸化力を利用して悪臭物質を酸化分解するオゾン酸化法
も知られているが、この方法では、高電圧が必要であり
、更に、除去性能を向上させるためにはオゾン濃度を高
める必要があるが、オゾンは微量でもオゾン臭があり、
また、人体に有害であるという欠点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術に鑑みて、オゾン等の有害物質を用いること
なく、比較的低温度で悪臭物質を完全に除去し得る方法
を見出だすべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、金属
酸化物と金とからなる混合物を悪臭物質の除去用触媒と
して用いる場合には、酸素の存在下において比較的低温
度で悪臭物質を分解除去できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、金属酸化物及び金からな
ることを特徴とする悪臭物質除去用金触媒に係る。

【０００８】本発明の悪臭物質除去用金触媒は、金属酸
化物及び金からなるものである。金は、粒径０．１μｍ
程度以下の微粒子状であることが好ましく、粒径１０ｎ
ｍ程度以下であることがより好ましい。金属酸化物の形
状は特に限定的ではなく、粉体状の他、予め成型した状
態で用いることや各種の支持体に固定した状態で用いる
こともできる。

【０００９】本発明では、金属酸化物としては、酸化鉄
、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化スズ
、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸
化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化ランタン等の単一金
属の金属酸化物、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、
亜鉛、マグネシウム、スズ、チタニウム、アルミニウム
、ベリリウム、ジルコニウム、ケイ素及びランタンから
選ばれた元素の複合酸化物等を用いることができる。上
記した単一金属の金属酸化物及び複合酸化物は、必要に
応じて混合して用いることも可能である。本発明では、
金属酸化物としては、特に、酸化コバルト、酸化ニッケ
ル、酸化マンガン等のｐ−半導性の酸化物、酸化鉄、酸
化チタン等のｎ−半導性の酸化物、スピネル型結晶構造
を有するＡＢ２　Ｏ４　（Ａは、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎ等、Ｂは、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔ
ｉ等）で表わされる複合酸化物、ペロブスカイト型結晶
構造を有するＡＢＯ３　（Ａは、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｅ等、
ＢはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ａｌ等）で表され
る複合酸化物等が好ましい。

【００１０】また、本発明では、金属酸化物上に金を固
定化した金固定化金属酸化物を用いることが特に好まし
い。この様に金を金属酸化物上に固定化したものは、金
と金属酸化物との接触面積が多くなり、優れた触媒性能
を発揮することができる。金属酸化物上に金を固定化す
る場合にも、金は、粒径０．１μｍ程度以下の微粒子状
であることが好ましく、粒径１０ｎｍ程度以下であるこ
とがより好ましい。またこの場合にも金属酸化物の形状
は特に限定的ではなく、粉体状の他、予め成型した状態
で用いることや各種の支持体に固定した状態で用いるこ
とができる。

【００１１】金属酸化物上に金を固定化する方法は、各
種の方法が公知であり、例えば、１）共沈法（特公平３
−１２９３４号）、２）均一析出沈殿法（特開昭６２−
１５５９３７号）、３）滴下中和沈殿法（特開昭６３−
２５２９０８号）、４）還元剤添加法（特開昭６３−２
５２９０８号）、５）ｐＨ制御中和沈殿法（特開昭６３
−２５２９０８号）、６）カルボン酸金属塩添加法（特
開平２−２５２６１０号）、７）析出沈殿法（特開平３
−９７６２３号）等の方法により行うことができる。こ
れらの方法において、出発物質としては、公知の方法と
同様に、例えば、金化合物としては塩化金酸等の金の水
溶性化合物が使用でき、金属酸化物原料としては、各種
金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物などが使用でき
る。また、上記した共沈法等により沈殿等を析出させた
後、乾燥、焼成することも上記公知の方法と同様とすれ
ばよく、焼成温度も公知の焼成条件の範囲から適宜選択
すればよく、通常２００〜６００℃程度が適当である。

【００１２】本発明の触媒では、金の含有量は、金属酸
化物と金の合計量に対して、０．１〜３０重量％程度と
すればよい。

【００１３】本発明では、より実用的な形態で使用する
ことを目的として、各種の形状の金属酸化物系担体又は
金属系担体に上記金及び金属酸化物からなる触媒を担持
させることもできる。金属酸化物系担体としては、アル
ミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、コージライト、ゼオ
ライト、酸化チタン等を例示でき、金属系担体としては
、ステンレススチール、鉄、銅、アルミニウム等を例示
できる。担体の形状は特に限定されず、例えば、粉末状
、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、
板状、リング状等現在触媒担体として一般に使用されて
いる全ての形状が使用可能である。担持させるにあたっ
ては、各種方法を採ることができ、例えば、特開平１−
９４９４５号に記載の方法に従って行えばよい。

【００１４】本発明触媒の適用対象となる悪臭物質とは
、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ケトン類、カル
ボン酸類等の含酸素化合物；アンモニア、トリメチルア
ミン等のアミン類等の含窒素化合物；硫化水素、硫化メ
チル、二硫化メチル、メチルメルカプタン等のチオール
類等の含硫黄化合物；スチレン等であり、悪臭防止法に
規定される８物質、即ち、メチルメルカプタン、硫化水
素、硫化メチル、二硫化メチル、スチレン、アセトアル
デヒド、トリメチルアミン、アンモニアをいずれも除去
することができる。

【００１５】本発明触媒を用いて悪臭物質を除去するに
は、本発明触媒と悪臭物質とを酸素の存在下に０℃〜５
００℃程度の温度で接触させればよい。酸素濃度は特に
限定的ではなく、悪臭成分を完全に酸化分解するための
必要量以上存在すればよく、通常は、空気中で処理を行
えばよい。また、他のガス成分、例えば、水素、一酸化
炭素、炭化水素等の可燃性ガスが存在する場合にも同時
に酸化除去できる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の触媒によれば、オゾン等の有害
物質を用いることなく、比較的低温度で悪臭成分を容易
に酸化除去できる。このため、例えば、次のような応用
が可能である。 １）公害防止用触媒 各種プラントで発生する廃ガス中に含まれる種々の悪臭
又は有害成分を完全燃焼して廃ガスを浄化することがで
き、その際に発生する熱エネルギーを回収して、エネル
ギー効率を高めることができる。 ２）一般民生用利用 事業用及び家庭用に利用される調理器具、暖房器具、空
気浄化器具などに利用でき、また、自動車室内の空気浄
化器具にも利用できる。 ３）高純度ガスの製造 各種高純度ガスに含まれる微量な可燃性不純物を完全燃
焼させることにより、容易に除去しやすい物質であるＨ
２　ＯとＣＯ２　に転換して、さらなる高純度化ができ
る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明瞭にする。

【００１８】

【実施例１】塩化金酸［ＨＡｕＣｌ４　・４Ｈ２　Ｏ］
０．６６ｇ（０．００１６モル）、硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ
３　）３　・９Ｈ２　Ｏ］８．０８ｇ（０．０２０モル
）及び硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　
Ｏ］２．９１ｇ（０．０１０モル）を３００ｍｌの蒸留
水に溶解させてＡ液を得た。一方、炭酸ナトリウム［Ｎ
ａ２　ＣＯ３　］５．３９ｇ（０．０５１モル）を２０
０ｍｌの蒸留水に溶解させてＢ液を得た。

【００１９】上記Ｂ液中にＡ液を滴下し、１時間撹拌し
た後、得られた共沈物を十分に水洗して乾燥し、空気中
で４００℃で５時間焼成することにより、粒径２〜１０
ｎｍ程度の超微粒子状の金が固定化された金固定化ニッ
ケル鉄酸化物触媒（本発明触媒Ｎｏ．１）［Ａｕ／Ｎｉ
Ｆｅ２　Ｏ４　、原子比Ａｕ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）＝１／１
９］を得た。

【００２０】また、上記と同様にして各種金属塩を用い
て本発明触媒Ｎｏ．２〜７を得た。

【００２１】続いて、上記各触媒を７０〜１２０メッシ
ュにふるい分けしたもの０．１５ｇを内径８ｍｍのガラ
ス管に充填し、このガラス管中にトリメチルアミンを５
００ｐｐｍ含む空気ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通さ
せてトリメチルアミンの濃度を測定し、下記の式により
、トリメチルアミンの除去率を算出した。

【００２２】トリメチルアミンの除去率＝［１−｛触媒
層出口のトリメチルアミン濃度（ｐｐｍ）／触媒層入口
のトリメチルアミン濃度（ｐｐｍ）｝］×１００結果を
表１に示す。なお、表１には、比較のためにＺｎＦｅ２
　Ｏ４　（比較品１）を用いた場合の結果を併記する。

【００２３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　トリメチル
アミンの除去率（％）　　　　　　　　触媒　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００℃　
　１２０　℃　　１５０　℃　　２００　℃Ｎｏ．１　
　　　Ａｕ／ＮｉＦｅ２　Ｏ４　　　　　　　　　　　
　３８　　　　６４　　　　　１００　　　　　　　　
　　　　　（Ａｕ：Ｎｉ：Ｆｅ＝１：６．３：１２．７
）Ｎｏ．２　　　　Ａｕ／ＺｎＦｅ２　Ｏ４　　　　　
　　　　　　　３２　　　　５８　　　　　１００　　
　　　　　　　　　　　（Ａｕ：Ｚｎ：Ｆｅ＝１：６．
３：１２．７）Ｎｏ．３　　　　Ａｕ／ＭｇＦｅ２　Ｏ
４　　　　　　　　　　　　１７　　　　４８　　　　
　　９３　　　　　　　　　　　　　（Ａｕ：Ｍｇ：Ｆ
ｅ＝１：６．３：１２．７）Ｎｏ．４　　　　Ａｕ／Ｍ
ｎＦｅ２　Ｏ４　　　　　　　　　　　　３１　　　　
５３　　　　　１００　　　　　　　　　　　　　（Ａ
ｕ：Ｍｎ：Ｆｅ＝１：６．３：１２．７）Ｎｏ．５　　
　　Ａｕ／ＣｏＦｅ２　Ｏ４　　　　　　　　　　　　
２５　　　　５０　　　　　　９５　　　　　　　　　
　　　　（Ａｕ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：６．３：１２．７）
Ｎｏ．６　　　　Ａｕ／ＣｕＦｅ２　Ｏ４　　　　　　
　　　　　　２１　　　　５４　　　　　　９２　　　
　　　　　　　　　　（Ａｕ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１：６．３
：１２．７）ＮＯ．７　　　　Ａｕ／α−Ｆｅ２　Ｏ３
　　　　　　　　　　　　　７　　　　２２　　　　　
　７８　　　　　　１００　　　　　　　　　　　　（
Ａｕ：Ｆｅ＝１：１９）　比較品１　　ＺｎＦｅ２　Ｏ
４　　　　　　　　　　　　　　　　　０　　　　　０
　　　　　　　２　　　　　　　　６２　 以上の結果から、金を金属酸化物に固定化した触媒を用
いることにより、悪臭成分であるトリエチルアミンを比
較的低温度で効率よく除去できることが明らかである。

【００２４】また、生成した二酸化炭素の濃度を測定し
たところ、除去されたトリメチルアミンの量とほぼ一致
した。このことより、トリエチルアミンは二酸化炭素に
転化されたことが分かる。

【００２５】

【実施例２】実施例１で得た金触媒（本発明触媒Ｎｏ．
１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．７）を用いて、アセ
トアルデヒドの除去性能を以下の方法で調べた。

【００２６】上記各触媒を７０〜１２０メッシュにふる
い分けしたもの０．１５ｇを内径８ｍｍのガラス管に充
填し、このガラス管中にアセトアルデヒドを２００ｐｐ
ｍ含む空気ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通させ、アセ
トアルデヒドの濃度を測定し、下記の式により、アセト
アルデヒドの除去率を算出した。

【００２７】アセトアルデヒドの除去率＝［１−｛触媒
層出口のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）／触媒層入口
のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）｝］×１００結果を
表２に示す。なお、表２には、比較のためにＺｎＦｅ２
　Ｏ４　（比較品１）を用いた場合の結果を併記する。

【００２８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ア
セトアルデヒドの除去率（％）　　　　　　　　触媒　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０℃　　　　　　１００　℃Ｎｏ．１　
　　　Ａｕ／ＮｉＦｅ２　Ｏ４　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２　　　　　　　　　７３　　　　　　
　　　　　　　（Ａｕ：Ｎｉ：Ｆｅ＝１：６．３：１２
．７）Ｎｏ．２　　　　Ａｕ／ＺｎＦｅ２　Ｏ４　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　
６４　　　　　　　　　　　　　（Ａｕ：Ｚｎ：Ｆｅ＝
１：６．３：１２．７）Ｎｏ．５　　　　Ａｕ／ＣｏＦ
ｅ２　Ｏ４　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　
　　　　　　　　６２　　　　　　　　　　　　　（Ａ
ｕ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：６．３：１２．７）Ｎｏ．７　　
　　Ａｕ／α−Ｆｅ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０　　　　　　　　　３４　　　　　　　
　　　　　　（Ａｕ：Ｆｅ＝１：１９）　比較品１　　
ＺｎＦｅ２　Ｏ４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０　　　　　　　　　　０　 以上の結果から、金を金属酸化物に固定化した触媒は、
悪臭成分であるアセトアルデヒドを比較的低温度で効率
よく除去できることが明らかである。

【００２９】

【実施例３】３２６ｍ２　／ｇの比表面積を有する直径
２ｍｍのγ−アルミナビーズ１００ｇに、硝酸第二鉄［
Ｆｅ（ＮＯ３　）３　・９Ｈ２　Ｏ］１３．９ｇと硝酸
コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　Ｏ］５．０
１ｇを溶解した水溶液を含浸させ、４００℃で４時間焼
成し、ＣｏＦｅ２　Ｏ４　を担持したアルミナビーズを
得た。このＣｏＦｅ２　Ｏ４　担持アルミナビーズ３０
ｇを６００ｍｌの水中に投入し、炭酸ナトリウムの１モ
ル水溶液を用いてｐＨ８に調整した。この液に０．５ｇ
の塩化金酸［ＨＡｕＣｌ４　・４Ｈ２　Ｏ］を含む０．
０１モル水溶液を加え、７０℃で１時間熟成した。

【００３０】得られた触媒を水で洗浄後、４００℃で５
時間焼成して金固定化コバルトフェライト酸化物担持ア
ルミナビーズ触媒（Ａｕ／ＣｏＦｅ２　Ｏ４　／アルミ
ナビーズ、金の含有量０．７重量％、ＣｏＦｅ２　Ｏ４
　の含有量３．８重量％）を得た。

【００３１】上記触媒を粉砕後、７０〜１２０メッシュ
にふるい分けしたもの０．１５ｇを内径８ｍｍのガラス
管に充填し、このガラス管中にトリメチルアミン（２５
０ｐｐｍ）及びアセトアルデヒド（１００ｐｐｍ）を含
む空気ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通させ、トリメチ
ルアミンとアセトアルデヒドの濃度を測定することによ
り、トリメチルアミンとアセトアルデヒドの同時除去性
能を求めた。結果を表３に示す。

【００３２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　反応温度　　　　悪臭物質　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０℃　　　　　　　１５０℃　　　　　　２００　℃　
　トリメチルアミンの除去率（％）　　　　　　　　　
５　　　　　　　　　　６４　　　　　　　　１００　
　　アセトアルデヒドの除去率（％）　　　　　　　　
２８　　　　　　　　　　７３　　　　　　　　１００
　 以上の結果より、実用的な形態として、金を固定化した
金属酸化物をアルミナビーズに担持させた場合にも、悪
臭物質除去触媒として実用上十分な活性を示し、トリメ
チルアミンとアセトアルデヒド同時に除去できることが
分かる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属酸化物及び金からなることを特徴とす
   る悪臭物質除去用金触媒。
2. 【請求項２】金属酸化物上に金を固定化した金固定化金
   属酸化物からなる請求項１に記載の悪臭物質除去用金触
   媒。
3. 【請求項３】金を固定化した金属酸化物を担体に担持せ
   しめてなる請求項２に記載の悪臭物質除去用金触媒。
4. 【請求項４】担体が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シ
   リカ、コージライト、ゼオライト及び酸化チタンから選
   ばれた少なくとも１種の金属酸化物系担体及び／又はス
   テンレススチール、鉄、銅及びアルミニウムから選ばれ
   た少なくとも１種の金属系担体である請求項３に記載の
   悪臭物質除去用金触媒。
5. 【請求項５】悪臭物質が、含酸素化合物、含窒素化合物
   、含硫黄化合物及びスチレンから選ばれた少なくとも１
   種である請求項１乃至請求項４に記載の悪臭物質除去用
   金触媒。