WO2004011376A1 - マンガン化合物及びその製造方法並びにその利用方法 - Google Patents

マンガン化合物及びその製造方法並びにその利用方法 Download PDF

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Yasushi Shioya
Hiroshi Wada
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Definitions

  • the present invention relates to a manganese compound used for removal of environmental pollutants by adsorption or oxidation, a method for producing the same, and use thereof.
  • manganese compounds used for adsorption and oxidative removal of odor components, NOx, SOx, VOC, and hydrocarbon aldehydes generated as unburned components due to incomplete combustion of flue gas It relates to its production method and its use. Background art
  • adsorbents such as activated carbon and zeolite have been used to remove environmental pollutants, for example, tobacco odor in buildings and car interiors and odors generated from garbage.
  • environmental pollutants for example, tobacco odor in buildings and car interiors and odors generated from garbage.
  • the removal of odors by these adsorbents has generally been based on physical adsorption due to odor substances being taken into the adsorbents.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-186317 discloses a remover containing a manganese compound as a main component.
  • a mixture of an aqueous solution of permanganate permeate and an aqueous solution of manganese sulfate containing sulfuric acid are mixed under strong acidic conditions. It is disclosed that manganese oxide (surface area of 240 m 2 / g) by the reaction with sulfide captures and removes sulfur compounds.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-173765 discloses that manganese carbonate is thermally decomposed and then treated with nitric acid (manganese oxide surface area 84-185 m 2 / g) and an aqueous solution of potassium permanganate. It is disclosed that manganese oxide (surface area: 204 m 2 / g), which mixes and reacts manganese nitrate and an aqueous solution of manganese nitrate as an adsorbent, removes the odor of sulfur compounds.
  • the adsorbent when used for removing environmental pollutants, there is a disadvantage that the adsorbent has a limit in its adsorption capacity, and further steps such as replacement of the adsorbent are required. In addition, there is a disadvantage that the physically adsorbed substance is desorbed due to fluctuations in conditions such as temperature and pressure.
  • an object of the present invention is to provide a manganese compound having a significantly higher ability to remove environmental pollutants than before. Disclosure of the invention
  • the present inventors have considered that it is necessary to bring manganese oxide into a high surface area state in order to achieve the above object, and have conducted intensive studies on a method for preparing a manganese compound having a high surface area, which has not existed before. Was.
  • the manganese compound of the present invention is obtained by mixing an alkali compound and a permanganate with an aqueous solution of a divalent manganese salt under stirring and reacting to form a precipitate, and this precipitate is sufficiently washed.
  • a removal test was conducted by a method of removing a gas containing an environmental pollutant by flowing and contacting the obtained manganese compound with the obtained manganese compound, the manganese compound of the present invention showed high removal performance. And found that the present invention was completed.
  • the present invention relates to novel manganese compound, the BET surface area of 3 0 O m 2 Roh g or more, preferably manganese compound, characterized in that it is 3 5 O n ⁇ Zg above.
  • the content of the alkaline substance in the manganese compound of the present invention is in the range of 1 to 10%, more preferably 3 to 9%, based on the total weight of the compound.
  • the present invention relates to a method for producing a manganese compound.
  • an alkali compound having a stoichiometric or higher stoichiometric ratio with respect to an aqueous solution (solution A) of a divalent manganese salt and permanganic acid is used.
  • Solution A aqueous solution
  • Solution B alkali permanganate
  • Solution B reacts Solution B with Solution A under stirring to form a precipitate.
  • filter the precipitate At 100 ° C. (: up to 200 ° C.).
  • nitrate, sulfate, chloride and the like are preferably used as the divalent manganese salt, and sodium and potassium salts are preferably used as the permanganate.
  • a hydroxide or carbonate such as sodium, potassium, and lithium.
  • the amount of the alkali compound added to the permanganate is preferably in the range of more than 1.0 and not more than 4.0, when expressed as a molar ratio to 1 mol of the alkali permanganate.
  • the ratio is less than 1.0, the amount of the alkali compound is too small to finally obtain a manganese compound having a high surface area, and when the ratio is higher than 4, it is also necessary to obtain a compound having a low surface area.
  • the drying temperature is preferably from 100 to 200 ° C, and more preferably from 120 to 170 ° C.
  • the drying temperature is lower than 100 ° C., it takes a long time for drying, which is not practical.
  • the drying temperature is higher than 200 ° C., the surface area of the manganese compound is undesirably reduced.
  • the manganese compound thus obtained had a BET surface area of at least 300 m 2 Zg.
  • the chemical analysis of the manganese compound of the present invention revealed that a large amount of alkali was contained. Since the manganese compound of the present invention was obtained by thoroughly washing the reaction product with water and then filtering and drying, the alkali was not incorporated as an impurity but was incorporated into the material structure. I understand. Therefore, it is considered that the manganese compound of the present invention is not a manganese oxide but a compound containing a kind of alkali, manganese, and oxygen as components.
  • the present invention relates to a method for removing environmental pollutants in a gas by flowing and contacting a gas containing an environmental pollutant with the manganese compound of the present invention.
  • the environmental pollutants include ammonia, hydrogen sulfide, mercaptans, aldehydes, carbon monoxide and the like.
  • Removal of environmental pollutants may be by force or other methods generally performed by flow reactors. Furthermore, the removal of environmental pollutants is carried out by a method in which the manganese compound of the present invention is charged into a reaction tube, installed in an apparatus, and then a gas containing environmental pollutants is introduced into the reaction tube and contact-removed.
  • Environmental pollutant removal performance is calculated by measuring the concentration of environmental pollutants at the outlet of the reaction tube and calculating the rate of decrease relative to the concentration at the inlet.
  • the manganese compound of the present invention was measured for its environmental pollutant removal rate, and when compared with the environmental pollutant removal rate of manganese oxide obtained by a known method, showed a significantly higher removal rate than known oxides. Was confirmed, and the present invention was completed.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, examples showing specific configurations and effects of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • Example 1 a manganese compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the caustic ream added was 230 g.
  • the specific surface area of the obtained manganese compound was 350 m 2 Zg, and the content of potassium was 3.1%.
  • a manganese compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that 900 g of manganese nitrate was used instead of 700 g of manganese sulfate tetrahydrate.
  • the specific surface area of the obtained manganese compound was 340 m 2 Zg, and the content of potassium was 3.5%.
  • Example 4 A manganese compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that 230 g of caustic soda was used instead of 460 g of caustic lium.
  • the specific surface area of the obtained manganese compound was 320 m 2 Zg, and the sodium content was 2.2%.
  • the reagent manganese carbonate was calcined in air at 350 ° C for 5 hours. 200 g of the obtained calcined product was added to 1 L of 0.1 lmo nitric acid aqueous solution and stirred to perform acid treatment. After filtration and washing with ion exchanged water, the manganese oxide of Comparative Example 1 was obtained. The specific surface area of the obtained manganese oxide was 150 m 2 / g.
  • a manganese oxide of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that caustic lime was not added to the aqueous solution of permanganate lime.
  • the specific surface area of the obtained manganese compound was 23 Om 2 ng.
  • the performance of the manganese compound of the present invention was evaluated by measuring the performance of removing environmental pollutants from the air. That is, a gas having the following gas composition was measured under the following measurement conditions. The environmental pollutant removal rate was determined by the following equation.
  • manganese compounds are; Those sized to 2 mm condyles were used for evaluation.
  • Example 1 9 0 7 5 6 0 6 5 8 5 3 5
  • Example 2 8 9 7 0 5 7 6 3 8 1 3 2
  • Example 3 8 4 7 0 5 5 6 2 7 5 2 8
  • Example 4 8 5 6 8 5 3 6 0 7 3 2 4 Comparative example 1 5 0 3 0 2 0 3 5 5 2 9 Comparative example 2 5 8 3 6 2 8 4 1 5 5 4 Industrial potential

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Abstract

従来の酸化マンガンよりも高い環境汚染物質除去能を発揮するマンガン化合物の提供。　二価のマンガン塩水溶液と化学量論以上のアルカリを含有する過マンガン酸アルカリ水溶液を混合、反応させることによりマンガン化合物を得る。このマンガン化合物は既知のマンガン酸化物と比較すると、比表面積の大幅な増大が認められ、環境汚染物質除去能向上が顕著である。　本発明によるマンガン化合物は、比表面積の値が高く、環境汚染物質除去能が高く、各工場より排出される臭気成分、ＮＯｘやＳＯｘ、ＶＯＣ、更には、不完全燃焼により発生する炭化水素やアルデヒド類等の未燃焼成分の吸着及び酸化除去に有用である。

Description

マンガンィヒ合物及びその製造方法並びにその利用方法 技術分野
本発明は環境汚染物質の吸着もしくは酸化による除去のために使用されるマンガン化合 物及びその製造方法並びにその利用に関する。 具体的には、 臭気成分、 NO xや S O x、 V O C、 更には、 燃焼排ガスの不完全燃焼による未燃焼成分として発生する炭化水素ゃァ ルデヒド類等の吸着及び酸化除去に用いられるマンガン化合物及びその製造方法並びにそ の利用に関する。 背景技術
従来、 環境汚染物質の除去、 たとえば建物や自動車の室内などにおけるタバコ臭や、 生 ごみから発生する臭気の除去には、 活性炭ゃゼォライトなどの吸着剤が使用されていた。 これらの吸着剤による臭気の除去は、 一般的に、 臭気物質が吸着剤内に取り込まれること による物理吸着によるものが主体であった。
マンガン化合物を主成分とした除去剤について、 特開平 3— 1 8 6 3 1 7号公報には、 過マンガン酸力リゥム水溶液と硫酸を含有する硫酸マンガン水溶液とを混合し、 強酸性の 条件下で反応させることによる酸化マンガン (表面積 2 4 0 m2/g) が硫黄化合物を捕捉、 除去することが開示されている。
更に、 特開平 8 - 1 7 3 7 6 5号公報には、 炭酸マンガンを熱分解し、 次いで硝酸処理す る酸化マンガン （表面積 8 4〜1 8 5 m2/ g) 及び過マンガン酸カリウム水溶液と硝酸マ ンガン水溶液を混合、 反応させる酸化マンガン （表面積 2 0 4 m2/ g ) が吸着剤として 硫黄化合物系の悪臭を除去することが開示されている。 しかしながら、 吸着剤を環境汚染物質の除去のために使用する場合、 その吸着容量には 限界があるため吸着剤の交換などの工程が更に必要となるという欠点がある。また、温度や 圧力などの条件変動により、 物理吸着された物質が脱離するという欠点もある。
一方、 吸着とは別の方法、 すなわち、 酸化触媒としてマンガン化合物、 特に酸化マンガ ンを使用することが知られていた。 この触媒は常温付近の温度でも作用する性能を有して おり、 通常、 高表面積であることが好ましいことも知られていた。
しかしながら、 上記のような従来のマンガン化合物を環境汚染物質の除去のために使用 した場合、 その除去効果が未だ充分なものではないため、 より高性能を示す除去剤の開発 が望まれていた。
そこで、 本発明の目的は、 従来よりも著しく高い環境汚染物質除去能を有するマンガン 化合物を提供することである。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成するためには、 酸化マンガンを高表面積状態にすること が必要であると勘案し、 従来にはない高表面積のマンガン化合物を調製する方法について 鋭意検討を行った。
その結果、 アルカリ性物質を物質構造の中に 1〜1 0 %の量取り込むことで、 B E T表 面積が 3 0 0 m2Z g以上としたマンガン化合物であれば、 高い吸着能及び酸化触媒性能を 有することを見出した。
更に、 本発明のマンガン化合物は、 アルカリ化合物と過マンガン酸塩とを、 攪拌下にあ る二価のマンガン塩の水溶液に混合し、 反応させることにより沈殿を生成させ、 この沈殿 物を充分洗浄した後漉過し、 次いで乾燥させることからなる製造方法において、 混合する アル力リ化合物の量が、 過マンガン酸塩に対して化学量論より多いことを特徴とするマン ガン化合物の製造方法により製造することが可能であることを見出した。 また、 得られたマンガン化合物に環境汚染物質を含有するガスを流通、 接触させること でガス中の該物質を除去する方法により除去試験を行ったところ、 本発明のマンガン化合 物は高い除去性能を有していることを見出し、 本発明を完成した。
本発明は、 新規なマンガン化合物に関するものであり、 その B E T表面積が 3 0 O m2ノ g以上、 好ましくは 3 5 O n^Zg以上であることを特徴とするマンガン化合物である。 ま た、 本発明のマンガン化合物中のアル力リ性物質の含有量は化合物全重量に対して 1 ~ 1 0 %の範囲で、 より好ましくは 3〜9 %の範囲である。
更に本発明は、 マンガン化合物の製造方法に関するものであり、 具体的には、 たとえば、 二価のマンガン塩の水溶液 （A液） 及び過マンガン酸に対して化学量論以上のアルカリ化 合物を加えた過マンガン酸アルカリ水溶液 （B液） を準備し、 攪拌下にある A液に B液を 混合、 反応させることにより沈殿を生成させ、 この沈殿物を充分洗浄した後漉過し、 次い で 1 0 0 ° (：〜 2 0 0 °Cの範囲内で乾燥させることを特徴としている。
ここで、 二価のマンガン塩としては、 硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物などを用いるのが好まし く、 過マンガン酸塩としては、 ナトリウム塩、 カリウム塩などを用いるのが好ましい。 又、 過マンガン酸に対して化学量論以上のアルカリが存在するようにするためのアルカリ化合 物としてはナトリウム、 カリウム、 リチウム等の水酸化物或いは炭酸塩を用いるのが好ま しい。
またここで、 過マンガン酸塩に対するアルカリ化合物の添加量は過マンガン酸アルカリ 1モルに対するモル比で表示すると、 1 . 0より高く 4 . 0以下の範囲であることが好ま しい。 この比が 1 . 0以下の場合、 アルカリ化合物の量が少なすぎて、 最終的に高表面積 のマンガン化合物を得ることができず、 又、 4より高い場合もまた、 髙表面積の化合物を 得ることができない。 尚、 A液と混合するための過マンガン酸塩及びアルカリ化合物はあ らかじめ水溶液の状態で混合準備しておく必要は無く、 たとえば、 必要量の過マンガン酸 塩とアルカリ化合物との混合粉末を A液の攪拌下に添カ卩してもよい。 また更に、 乾燥温度は、 1 0 0〜 2 0 0 °Cが好ましく、 より好適には 1 2 0〜 1 7 0 °C が良い。 乾燥温度が 1 0 0 °Cより低い場合は乾燥に長時間を要するので実用的でなく、 又 2 0 0 °Cより高い場合はマンガン化合物の表面積低下が起こるので好ましくない。
このようにして得られたマンガン化合物は、 B E T表面積が 3 0 0 m2Z g以上であった。 なお、 本発明のマンガン化合物を化学分析したところ、 多量のアルカリが含有されている ことが判明した。 反応物を充分水洗した後漉過乾燥することによって本発明のマンガン化 合物を得ていることから、 アルカリは不純物として混入しているのではなく、 物質構造の 中に取り込まれていることが分った。 従って、 本発明のマンガン化合物はマンガン酸化物 というよりはむしろ一種のアルカリ、 マンガン、 酸素を構成成分とする化合物と考えられ る。
更に本発明は、 本発明のマンガン化合物に環境汚染物質を含有するガスを流通、 接触さ せることによるガス中の環境汚染物質除去方法に関するものである。 なお、 環境汚染物質 としてはアンモニア、 硫化水素、 メルカブタン類、 アルデヒド類、 一酸化炭素等を挙げる ことができる。
環境汚染物質の除去は一般的には流通式反応装置により実施される力 その他の方法で も良い。 更に、 環境汚染物質の除去は本発明のマンガン化合物を反応管に充填して装置に 設置し、 次いで環境汚染物質を含有するガスを反応管に導入して接触除去する方法により 実施される。 環境汚染物質除去性能は反応管出口側の環境汚染物質濃度を測定し、 入り口 側濃度に対する低下率を算出することにより算定される。 本発明のマンガン化合物につい て環境汚染物質除去率を測定し、 既知の方法によって得られた酸化マンガンの環境汚染物 質除去率と比較したところ、 既知酸化物よりも顕著に高い除去率を示すことを確認し、 本 発明を完成した。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の具体的な構成と効果を示す実施例について説明するが、 本発明はこれに なんら制約されるものではない。
[実施例 1] '
イオン交換水 10 Lを収容した沈殿槽に硫酸マンガン 47和物を 700 g加えて、 攪拌 して硫酸マンガン溶液を得た。 また、 別途イオン交換水 23 Lを収容した沈殿槽に過マン ガン酸カリウムを 400 gと苛性カリウム 460 gを加え、 攪拌して過マンガン酸力リウ ム溶液を得た。 そして、 前記過マンガン酸カリウム溶液を、 30°Cに保温した前記硫酸マ ンガン溶液に攪拌しながら添加した後 2時間反応させ、 沈殿物を生じさせた。 この沈殿物 を濾過し、 イオン交換水で洗浄し、 120°Cにて 14時間乾燥することで マンガン化合物 を得た。 得られたマンガン化合物の比表面積は、 420m2Zgで、 カリウムの含有量は 7. 8 %であった。
[実施例 2]
実施例 1において、 苛性力リゥムの添加量を 230 gとした以外は実施例 1と同様の方 法にてマンガン化合物を得た。 得られたマンガン化合物の比表面積は 350m2Zgで、 力 リウムの含有量は 3. 1%であった。
[実施例 3]
実施例 1において、 硫酸マンガン 4水和物 700 gの代わりに硝酸マンガン 900 gを 使用した以外は実施例 1と同様の方法にてマンガン化合物を得た。 得られたマンガン化合 物の比表面積は、 340m2Zgで、 カリウムの含有量は 3. 5%であった。
[実施例 4] 実施例 1において、 苛性力リウム 460 gの代わり苛性ソーダ 230 gを使用した以外 は実施例 1と同様の方法にてマンガン化合物を得た。 得られたマンガン化合物の比表面積 は 320m2Zgで、 ナトリウム含有量は 2. 2%であった。
[比較例 1 ]
試薬炭酸マンガンを空気中にて 350°Cで 5時間焼成した。 得られた焼成物 200 gを 0. lmo 1 ZL硝酸水溶液 1Lに投入し、 攪拌することで酸処理を行った。 濾過、 イオン 交換水での洗浄の後、 比較例 1のマンガン酸化物を得た。 得られたマンガン酸化物の比表 面積は 1 50m2/gであった。
[比較例 2]
実施例 1において、 過マンガン酸力リゥム水溶液に苛性力リゥムを加えない以外は実施 例 1と同じ方法にて、 比較例 2のマンガン酸化物を得た。 得られたマンガン化合物の比表 面積は 23 Om2ノ gであった。
[試験例 1 ] 《環境汚染物質の除去性能評価》
本発明のマンガン化合物の性能評価は空気中の環境汚染物質の除去性能を測定すること によって行った。 すなわち、 以下のガス組成のガスを以下の測定条件にて測定を行った。 環境汚染物質除去率は下記式によって求めた。 また、 マンガン化合物は、 ；！〜 2mmの顆 粒に整粒したものを評価に使用した。
《試験条件》
ガス組成
アンモニア ： 20 p pm 硫化水素 2 0 p p m
んルカプ夕ン 2 0 p pm
2 0 p p m
ホルムアルデヒド 2 0 p pm
-酸化炭素 2 0 p p m 八'ランス
2 5 °C
ガス空間速度 ( S V) 1 0 0 , 0 0 0 h
《環境汚染物質除去率の算出》
除去率 = { (A— B) /A} X 1 0 0 (%)
なお、 上記 A及び Bは以下の通りである
A：反応管入り口側の環境汚染物質濃度
B ：反応管出口側の環境汚染物質濃度
[表 1 ] 環境汚染物質除去率測定結果
環境汚染物質除去率 (%)
アンモニア 硫化水素 メチル ァセト ホルム —酸化炭素 メルカブタン アルデヒド アルデヒド
実施例 1 9 0 7 5 6 0 6 5 8 5 3 5 実施例 2 8 9 7 0 5 7 6 3 8 1 3 2 実施例 3 8 4 7 0 5 5 6 2 7 5 2 8 実施例 4 8 5 6 8 5 3 6 0 7 3 2 4 比較例 1 5 0 3 0 2 0 3 5 5 2 9 比較例 2 5 8 3 6 2 8 4 1 5 5 4 産業上の利用の可能性
得られた結果は [表 1 ] に示した通り、 本発明によるマンガン化合物は既知の酸化マン ガンと比較して環境汚染物質除去性能の優位性は顕著である。

Claims

請求の範囲
1. アル力リ性物質を物質構造の中に 1〜 10 %の量取り込んでおり、 BET表面積が 3 00m2/g以上であるマンガン化合物。
2. アルカリ化合物と過マンガン酸塩とを、 攪拌下にある二価のマンガン塩の水溶液に混 合し、 反応させることにより沈殿を生成させ、 この沈殿物を充分洗浄した後漉過し、 次い で乾燥させることからなるマンガン化合物の製造方法において、 アルカリ化合物の量が、 過マンガン酸塩に対して化学量論より多いことを特徴とするマンガン化合物の製造方法。
3. 過マンガン酸塩に対するアルカリ化合物の添加量は過マンガン酸アルカリ 1モルに対 するモル比で表示すると、 1· 0より高く 4. 0以下の範囲であることを特徴とする請求 項 2記載のマンガン化合物の製造方法。
4. 乾燥温度が 100~200°Cであることを特徴とする請求項 2記載のマンガン化合物 の製造方法。
5. 請求項 1記載のマンガン化合物に環境汚染物質を含有するガスを流通させることによ るガス中の環境汚染物質除去方法。
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