CZ301390B6 - Zpusob sanace horninového prostredí kontaminovaného chlorovanými ethyleny metodou in-situ chemické oxidace s prodlouženým sanacním efektem - Google Patents
Zpusob sanace horninového prostredí kontaminovaného chlorovanými ethyleny metodou in-situ chemické oxidace s prodlouženým sanacním efektem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ301390B6 CZ301390B6 CZ20060465A CZ2006465A CZ301390B6 CZ 301390 B6 CZ301390 B6 CZ 301390B6 CZ 20060465 A CZ20060465 A CZ 20060465A CZ 2006465 A CZ2006465 A CZ 2006465A CZ 301390 B6 CZ301390 B6 CZ 301390B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- permanganate
- oxidation
- contaminated
- amount
- rock
- Prior art date
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 67
- 239000011435 rock Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 32
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005067 remediation Methods 0.000 claims description 29
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 13
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 claims 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 58
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 9
- 239000012476 oxidizable substance Substances 0.000 description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 8
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 3
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical group ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZETWZZNDACBTQ-UHFFFAOYSA-N [Cl].C=C Chemical group [Cl].C=C GZETWZZNDACBTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- MGZTXXNFBIUONY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;iron(2+);sulfuric acid Chemical compound [Fe+2].OO.OS(O)(=O)=O MGZTXXNFBIUONY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011012 sanitization Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Zpusob sanace horninového prostredí kontaminovaného chlorovanými ethyleny metodou in-situ chemické oxidace kombinované se sorpcí kontaminantu na precipitovaných reakcních produktech spocívá v aplikaci vodného roztoku manganistanu prímo do kontaminovaného horninového prostredí tak, aby došlo alespon k cástecné chemické destrukci prítomných chlorovaných ethylenu. Množství aplikovaného manganistanu je zvoleno tak, aby výrazne prevyšovalo stechiometricky potrebné množství pro oxidaci chlorovaných ethylenu nacházejících se v horninovém prostredí, címž je vedle oxidace techto kontaminujících látek rovnež dosaženo dodatecného sorpcního efektu, kdy se další cást chlorovaných ethylenu muže sorbovat na precipitovaných oxidech a/nebo hydroxidech manganu. Zpusob je prumyslove využitelný v rámci nápravy starých ekologických škod, zejména potom pri in-situ sanaci kontaminovaných zemin a kontaminovaných podzemních vod.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu sanace horninového prostředí kontaminovaného chlorovanými ethyleny metodou in-situ chemické oxidace a následné sorpce kontaminujících látek přítomných v sanovaném prostoru.
Dosavadní stav techniky
Sanace kontaminovaného horninového prostředí je téměř vždy velmi komplikovaný a ekonomici5 ky náročný problém, pro jehož řešení je v současné době již k dispozici široká škála fyzikálních, chemických a biodegradačních technologických postupů. Pod termínem „horninové prostředí“ se obecně rozumí svrchní část litosféry v dosahu lidské činnosti, která je tvořena horninami, které obsahují podzemní vody, plyny a neobnovítelné přírodní zdroje. Pro popis podstaty tohoto vynálezu jsou důležité zejména dvě složky horninového prostředí - zemina (kterou lze definovat jako nezpevněnou horninu) a podzemní voda. Pod pojmem „sanace“ je v tomto textu chápán souhrn činností, které ve svém konečném důsledku vedou k destrukci, odstranění, imobilizaci nebo snížení nebezpečnosti kontaminujících látek přítomných v horninovém prostředí. Jednoznačná preference je v rámci existujících sanačních postupů dávána in-situ technologiím, při kterých sanace probíhá přímo v místě kontaminace, bez toho, aby bylo nutné provádět těžbu a transport konta25 minovaných materiálů.
Jedním z nejnovějších sanačních postupů je v současné době technologie in-situ chemické oxidace, jejíž podstatou je aplikace oxidačního činidla přímo do kontaminovaného horninového prostředí, kde při uvedení přítomných kontaminujících látek do kontaktu s oxidačním činidlem dochází k destrukcí těchto kontaminujících látek na netoxické nebo méně toxické produkty a samotné oxidační činidlo se rovněž posléze mění na netoxický produkt. Aplikace oxidačního činidla do kontaminovaného horninového prostředí může být obecně provedena prostřednictvím injektážních vrtů, drénů, či jiných technicky vhodných způsobů aplikace. Jako oxidační činidlo může být v rámci technologie in-situ chemické oxidace v principu použito jakékoli oxidačně působící Činidlo, které zajistí dostatečně rychlou a účinnou oxidaci kontaminujících látek a které vyhovuje výše uvedeným podmínkám na netoxický charakter produktů probíhajících reakcí. Nejčastěji používaným oxidačním činidlem zde bývá manganistan alkalického kovu, jako například manganistan draselný, méně často bývá potom uvažováno použití dalších Činidel, jako například peroxidu vodíku nebo Fentonova činidla.
Princip využití manganistanu v rámci technologie in-situ chemické oxidace je tedy v rámci dosavadního stavu techniky již známý a je specifikován například v patentu US 2003069142, kteiý popisuje aplikaci manganistanu v práškovité nebo granulované formě přímo do injektážního vrtu, kde je tento manganistan postupně rozpouštěn proudící podzemní vodou, která je vhodně směro45 vána s pomocí mechanických přepážek. V prostoru, do kterého takto vznikající vodný roztok manganistanu penetruje, potom dochází k destrukci přítomných kontaminujících látek.
Patent US 6 474 908 popisuje způsob sanace zemin kontaminovaných těkavými organickými sloučeninami spočívající v in-situ aplikaci vodného roztoku manganistanu, případně vodného roztoku manganistanu a peroxodvojsíranu, kde tato dvě oxidační činidla mohou být do kontaminované zeminy aplikována postupně nebo společně ve formě směsi.
Využití manganistanu v procesu in-situ chemické oxidace jako nástroje pro dočištění residuální kontaminace na lokalitách kontaminovaných organickými látkami je popsáno v patentu
US 2001038773, kde je specifikován dvoustupňový způsob sanace kontaminované zeminy, při
-1 CZ 301390 B6 kterém jsou organické kontaminující látky nejprve ze zeminy stripovány horkým vzduchem a teprve zbývající část těchto kontaminujících látek je destruována procesem in-situ chemické oxidace s aplikací manganistanu.
? Patent US 6 315 494 popisuje způsob in-situ chemické oxidace, při kterém je do kontaminované zeminy aplikován manganistan spolu s hydroxidem alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, kde tato aplikace manganistanu a hydroxidu je provedena s pomocí mechanického míchacího zařízení.
ío Japonský patent JP 2000301172 popisuje modifikovaný způsob in-situ chemické oxidace kontaminovaných zemin, kde oxidační činidlo, ve výhodném provedení představované manganistanem, je do zeminy aplikováno spolu schelatačním činidlem, které může být představována například kyselinou citrónovou. Přítomnost chelatačního činidla v sanované zemině vede k omezení precipitace nerozpustných látek, které by jinak způsobovaly ucpávání volných pórů a snižovaly tak hydraulickou propustnost zeminy.
Problém možného sekundárního znečištění způsobeného in-situ aplikací manganistanu do kontaminované zeminy řeší japonský patent JP 2003104727, který navrhuje předčištění vodného roztoku manganistanu s pomocí vhodného filtračního materiálu nebo procesu membránové sepa20 race, kde tato předčištění roztoku manganistanu by mělo být provedeno před jeho aplikací do zeminy, aby tak z tohoto roztoku byly odstraněny případně se vyskytující toxické kovy, které by jinak mohly způsobovat sekundární kontaminaci zeminy.
Technika in-situ chemické oxidace využívající manganistan vykazuje ovšem podle dosavadního stavu poznání zjevnou nevýhodu spočívající ve skutečnosti, že sanační efekt, který je zde definován jako schopnost sanační techniky odstraňovat kontaminanty ze složek horninového prostředí, pomine v okamžiku, kdy se aplikovaný manganistan rozloží na jíž neoxidující produkty. Pokud tedy ani po úplném rozložení manganistanu aplikovaného do horninového prostředí nejsou původně přítomné kontaminanty zcela zoxidovány nebo pokud do prostoru ošetřeného manga30 nistanem mohou přicházet kontaminanty z neošetřených oblastí, potom hrozí nebezpečí, že sanační zásah bude považován za neúspěšný. Tato stávající nevýhoda je zvlášť citelně vnímána při sanaci horninového prostředí kontaminovaného chlorovanými ethyleny, u kterých je vzhledem k jejich vysoké toxicitě zpravidla vyžadován velmi přísný sanační limit (přípustná zbytková koncentrace kontaminantu v horninovém prostředí).
Podstata vynálezu
Cílem vynálezuje tedy nalezení účinnějšího postupu sanace horninového prostředí kontaminovalo ného chlorovanými ethyleny vycházejícího z metody in-situ chemické oxidace, při kterém by sanační efekt přetrval významně dlouhou dobu i po úplném rozložení manganistanu. Tohoto cíle se dosáhne způsobem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že do kontaminovaného horninového prostředí je aplikován vodný roztok manganistanu, jehož první část je využita pro oxidaci přítomných chlorovaných ethylenů, zatímco druhá část se reakcí s přirozenými složkami horninového prostředí přemění na precípitované oxidy manganu, které do horninového prostředí vnášejí dodatečnou sorpční kapacitu prodlužující v důsledku sanační efekt tím, že odstraňují chlorované ethyleny z podzemní vody i po úplném rozložení aplikovaného manganistanu. Tato první část aplikovaného manganistanu je kvantifikována na základě běžných stechiometrických výpočtů vztažených na množství přítomných chlorovaných ethylenů, zatímco druhá Část apliko5o váného manganistanu je kvantifikována s pomocí dále podrobně specifikovaného postupu, který je součástí vynálezu. Celkové množství použitého manganistanu zde tedy převyšuje stechiometrické množství potřebné k oxidaci přítomných chlorovaných ethylenů o množství potřebné na alespoň částečnou oxidaci přirozených oxidovatelných látek vyskytujících se v horninovém prostředí.
-2CZ 301390 B6
Tento nadstechiometrický přebytek manganistanu po určité době zreaguje s přirozenými oxidovatelnými složkami horninového prostředí za vzniku precipitovaných oxidů manganu, které v kontaminovaném horninovém prostředí vytvoří dodatečnou sorpční kapacitu, která jak se jeví prodlužuje sanační efekt, neboť napomáhá k imobilizaci kontaminantů vnášených do sanovaného prostoru následně po zreagování veškerého aplikovaného manganistanu, příkladně kontaminantů transportovaných podzemní vodou. Jinak řečeno nadstechiometrické množství manganistanu nejenže způsobí oxidaci přítomných kontaminujících látek, ale i oxidaci přítomných přirozeně se vyskytujících látek za vzniku precipitovaných oxidů manganu působících jako sorbent druhotného znečištění.
Je účelné, když se na základě znalosti obsahu chlorovaných ethylenů v horninovém prostředí stanoví stechiometrické množství manganistanu potřebné pro jejich oxidaci a když se dále stanoví nadstechiometrická spotřeba manganistanu odpovídají oxidaci alespoň Části přirozeně se vyskytujících oxidovatelných látek v horninovém prostředí v místě sanačního zásahu, načež se připraví vodný roztok manganistanu o koncentraci odpovídající zjištěným hodnotám v množství odpovídajícím rozsahu sanovaného kontaminovaného prostoru, do kterého se tento vodný roztok vpraví a ponechá až do zreagování manganistanu.
Sloučeniny manganu nacházejícího se v sedmém oxidačním stupni, jako příkladně manganistan draselný, vykazují relativně vysokou oxidační schopnost, přičemž tyto sloučeniny samotné mohou v rámci oxidačně-redukčních reakcí přecházet na Široké spektrum reakčních produktů, ve kterých může mangan vystupovat ve druhém, třetím nebo čtvrtém oxidačním stupni. Průběh oxidačně-redukcního děje s účastí sloučenin manganu v sedmém oxidačním stupni na straně reaktantů závisí do značné míry na hodnotě pH prostředí, ve kterém tento oxidačně-redukční děj pro25 bíhá. Při hodnotě pH reakčního prostředí nižší než přibližně 3,0 přechází v rámci oxidačněredukčního děje sedmimocný mangan na mangan dvojmocný, který zpravidla vykazuje tendenci setrvávat v rozpuštěné formě. Při hodnotě pH reakčního prostředí vyšší než přibližně 3,0 přechází v rámci oxidačně-redukčního děje sedmimocný mangan na mangan čtyřmocný nebo někdy také trojmocný, který zpravidla vykazuje tendenci vytvářet málo rozpustné oxidy, respektive hydroxi30 dy. Je výhodné, že v podmínkách obvyklých pro realizaci procesu in-situ chemické oxidace je hodnota pH prostředí, do kterého se manganistan zpravidla aplikuje, v zásadě neutrální. V rámci procesu in-situ chemické oxidace s aplikací manganistanu do kontaminovaného horninového prostředí tak lze předpokládat, že hlavním produktem redukce použitého manganistanu budou precipitované oxidy, respektive hydroxidy, manganu, ve kterých bude mangan vystupovat ve čtvrtém nebo třetím oxidačním stupni.
Pro dosažení optimálních účinků způsobu podle vynálezu se jeví účelné, když se jednak množství manganistanu aplikované v rámci procesu in-situ chemické oxidace pohybuje v rozmezí od 30 do 90 % limitní spotřeby, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 50 do 90 % limitní spotřeby, kde tato limitní spotřeba je určena jako součást spotřeby manganistanu na oxidaci kontaminujících látek přítomných v horninovém prostředí a spotřeby manganistanu na oxidaci přirozených oxidovatelných látek vyskytujících se v horninovém prostředí, a když se dále koncentrace manganistanu v aplikovaném vodném roztoku zvolí tak, aby představovala nejvýše 95 % koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku při uvažované teplotě, ve zvlášť výhodném pro45 vedením potom nejvýše 90 % koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku pro danou teplotu. Hlavním konečným produktem oxidace kontaminujících látek je oxid uhličitý, který je v kontextu sanace starých ekologických zátěží považován za netoxický produkt. Samotný manganistan potom přechází do formy precipitovaných oxidů nebo hydroxidů, jak bylo specifikováno výše. Nelimitujícím příkladem reakce kontaminující látky s manganistanem může být reakce tetrachlorethylenu s manganistanem draselným probíhající podle reakčního schématu:
KMnO4 + 3 C2C14 + H2O -> 6 CO3 + 4 KC1 + 4 MnO2 + 8 HCI
Kyselina vznikající na pravé straně výše uvedeného reakčního schématu by sice teoreticky mohla snižovat hodnotu pH reakčního prostředí, ale toto ovlivnění je téměř bez výjimky nevýznamné,
-3CZ 301390 B6 neboť rada dalších reakcí, do kterých manganistan v horninovém prostředí vstupuje, naopak vede ke vzniku produktů, které hodnotu pH zvyšují, a navíc zde zpravidla významným způsobem účinkuje tlumící schopnost Horninového prostředí, která do značné míry případné tendence ke změnám hodnoty pH eliminuje.
Výhodné je, že manganistan dokáže vedle chlorovaných ethylenů rovněž oxidovat řadu dalších polárních i nepolárních organických kontaminantů.
io Příklady provedení vynálezu
Jak již bylo uvedeno, aplikace manganistanu, příkladně manganistanu draselného, do kontaminovaného horninového prostředí způsobem podle vynálezu, v první řadě zahrnuje stanovení obsahu oxidovatelných kontaminujících látek přítomných v horninovém prostředí a následné určení ste15 chiometrického množství manganistanu potřebného pro oxidaci těchto kontaminujících látek. Stanovení obsahu oxidovatelných kontaminujících látek zde spočívá v provedení chemické analýzy vzorků kontaminovaného horninového prostředí k získání kvalitativní a kvantitativní informace o charakteru a míře kontaminace v prostoru předpokládané aplikace procesu in-situ chemické oxidace. Pri odběru vzorků, jejich předúpravě a následné chemické analýze mohou být použity běžně známé standardizované postupy a techniky. Po identifikaci kontaminantů přítomných v horninovém prostředí a stanovení jejich množství lze již v naprosté většině případů snadno na základě v minulosti publikovaných a běžně dostupných poznatků určit stechiometrickou potřebu manganistanu nezbytnou pro uskutečnění in—sítu chemické oxidace těchto kontaminantů. V případě, kdy informace o průběhu reakce manganistanu s určitým kontaminantem nej25 sou v literatuře k dispozici, lze snadno stechiometrickou potřebu manganistanu zjistit na základě jednoduchých laboratorních experimentů, jejichž provedení je odborníkům zkušeným v dané oblasti techniky zřejmé.
Následně po zjištění obsahu oxidovatelných kontaminujících látek se v provedení podle vynálezu stanoví nadstechiometrícká spotřeba manganistanu odpovídající oxidaci přirozeně se vyskytujících oxidovatelných látek v horninovém prostředí, kde toto stanovení spočívá v provedení specificky připraveného laboratorního oxidačního testu, při kterém je k definovanému množství vzorku kontaminovaného horninového prostředí, ve výhodném provedení průměrného vzorku kontaminovaného horninového prostředí, přidáno definované množství manganistanu ve formě vodného roztoku a s pomocní známých a běžně dostupných měřicích technik například technikou UV-VIS spektrofotometrie je sledován úbytek manganistanu v čase. Tímto způsobem je jednak získána objektivně podložená představa o rychlosti úbytku manganistanu v daném typu horninového prostředí, které je vždy velmi specifické, a dále je na základě určení okamžiku, kdy se pri tomto oxidačním testu zastaví úbytek manganistanu, empiricky stanovena maximální celková spotřeba manganistanu, kterou lze v daném horninovém prostředí dosáhnout reakcí s přítomnými kontaminujícími látkami a s přirozeně se vyskytujícími oxidovatelnými látkami, jako například se sloučeninami dvoj mocného železa nebo s organicky vázaným uhlíkem. Odečte-li se od této maximální celkové spotřeby manganistanu stech iometrické množství manganistanu potřebné pro oxidaci pouze kontaminujících látek, potom se získá nadstechiometrícká spotřeba manganistanu odpovídající oxidaci přirozených tedy nekontaminujících oxidovatelných látek. Provedením laboratorního oxidačního testu a určením celkové spotřeby manganistanu je tedy pro lokalitu, ze které byl odebrán vzorek horninového prostředí, definována limitní dávka manganistanu. Pokud by při následné aplikaci byla použita celková dávka manganistanu převyšující takto definovanou limitní hodnotu, mohla by část manganistanu zůstat v horninovém prostředí nezreagovaná a tím tak představovat nebezpečí pro lidské zdraví nebo pro složky životního prostředí. Z vyhodnocení takto zjištěných kinetických parametrů probíhajících oxidačních reakcí a porovnáním stechiometrické a nadstechiometrické spotřeby manganistanu se posoudí technická a ekonomická průchodnost technologie in-situ chemické oxidace pro místo, ze kterého byl odebrán vzorek horninového prostředí.
-4CZ 301390 B6
Na základě výše specifikovaného určení potřebné dávky manganistanu se v dalším kroku připraví takové množství vodného roztoku manganistanu, které je potřebné k realizaci procesu in-situ chemické oxidace v kontaminovaném horninovém prostředí, a to rozpuštěním předem definovaného celkového výchozího množství manganistanu, ve výhodném provedení manganistanu dra5 selného, v takovém objemu vody, aby bylo vytvořeno požadované objemové množství vodného roztoku manganistanu vykazujícího předem určenou koncentraci. Určení potřebného celkového výchozího množství manganistanu vychází jednak ze zjištěné stechiometrické a nadstechiometrické spotřeby manganistanu a dále potom ze znalostí geometrických charakteristik kontaminovaného prostoru, ve kterém má být proveden sanační zásah technikou in-situ chemické oxidace.
Celkové výchozí množství manganistanu je v provedení podle vynálezu určeno tak, aby se pro dané horninové prostředí sice blížilo výše specifikované limitní spotřebě manganistanu, ale aby tuto limitní spotřebu nepřevyšovalo. Ve výhodném provedení vynálezu se skutečná spotřeba manganistanu pohybuje v rozmezí od 30 % do 90 % limitní spotřeby, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 50 % do 90 % limitní spotřeby. Určení množství vody potřebné pro vytvoření vodného roztoku manganistanu, stejně jako koncentrace manganistanu v tomto roztoku, je provedeno jednak na základě posouzení hydrogeologických charakteristik horninového prostředí na konkrétní kontaminované lokalitě, kde toto posouzení je provedeno s pomocí běžných technik a postupů, kteréjsou odborníkům zkušeným v dané oblasti techniky snadno dostupné, a dále také na základě znalosti kinetiky oxidačně-redukčních dějů identifikovaných a inter20 pretovaných v rámci výše uvedeného rozboru vzorků. V provedení podle vynálezu se při přípravě vodného roztoku manganistanu zvolí koncentrace tohoto manganistanu tak, aby nepřevyšovala koncentraci odpovídající pro uvažovanou teplotu stavu nasyceného roztoku manganistanu ve vodě. Ve výhodném provedení je koncentrace manganistanu zvolena tak, aby nepřevyšovala 95% koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku, ve zvlášť výhodném provedení potom 90% koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku.
Následná aplikace připraveného vodného roztoku manganistanu do kontaminovaného horninového prostředí se provede s pomocí obecně známých technických instalací a postupů, jako například s pomocí injektážních vrtů, zasakovacích drénů nebo dávkovačích čerpadel, kde tyto způso30 by aplikace jsou podle dosavadního stavu techniky dobře známé a odborníkům snadno dostupné. Ve výhodném provedení podle vynálezu je aplikace vodného roztoku manganistanu provedena s pomocí předem definovaného počtu injektážních vrtů, kde počet těchto vrtů a jejich rozmístění na sanované lokalitě je provedeno na základě znalosti hydrogeologických poměrů na lokalitě.
Aplikovaný vodný roztok manganistanu se v horninovém prostředí ponechá po dobu potřebnou pro úplné zreagování veškerého použitého manganistanu. Kontrola stupně zreagování manganistanu v horninovém prostředí je prováděna s pomocí všeobecně známých a snadno dostupných měřicích technik, jako například periodickým vzorkováním monitorovacích vrtů a následnou analýzou odebraných vzorků vody metodou UV-VIS spektrofotometrie. Okamžik úplného zrea40 gování manganistanu nastane tehdy, když se v odebraných vzorcích vody ze sanovaného horninového prostředí již nenachází měřitelná koncentrace manganistanu.
Realizací způsobu podle vynálezu dojde tedy v kontaminovaném horninovém prostředí jednak k oxidaci přítomných kontaminujících látek, ve výhodném provedení k oxidaci až na oxid uhli45 čitý CO2, a dále k alespoň částečné oxidaci přirozeně se vyskytujících oxidovatelných složek horninového prostředí, čímž v tomto prostředí dojde ke vzniku významného množství precipitovaných oxidů a/nebo manganu, které v tomto prostředí vytvoří dodatečnou sorpční kapacitu. Pokud tedy následně po odeznění oxidačního působení manganistanu dojde k penetraci dalších kontaminujících látek z prostoru, který nebyl technikou in-situ oxidace ošetřen, což bývá v praxi zcela běžné, například infiltrací dosud kontaminované podzemní vody, potom tato dodatečná sorpční kapacita může významným způsobem zvýšit celkový efekt sanace, neboť takto následně vnášené kontaminanty jsou imobilizovány na precipitovaných oxidech manganu. Způsob podle vynálezu tedy vykazuje překvapivé a významné výhody oproti stávajícímu stavu poznání.
-5CZ 301390 B6
Vynález bude nyní blíže popsán s pomocí konkrétního příkladu, který je pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah vynálezu. Odborníci zkušení v dané oblasti techniky budou snadno schopni provádět změny v podmínkách dále uvedených procedur bez toho, aby došlo k odchýlení od podstaty tohoto vynálezu. Pokud není vyznačeno jinak, veškeré uvedené procentuální údaje predsta5 v ují hmotností procenta.
Příklad to Na lokalitě kontaminované chlorovanými ethyleny bylo ze saturované zóny odebráno cca 10 kilogramů zeminy, která byla po homogenizaci rozdělena na čtyři díly označené písmeny A, B, C, D. Každý díl byl umístěn do těsně uzavíratelné skleněné vzorkovnice. Rozplavovací analýza ukázala, že tato zemina obsahuje v sušině 83,2 % písčitých částic, 14,5 % prachovitých částic a 2,3 % jílovitých částic. Elementární analýza ukázala, že zemina v sušině obsahuje 0,5 % orga15 nického uhlíku.
Část A odebraného vzorku zeminy byla použita pro ilustraci úvodního kroku způsobu podle vynálezu (stanovení obsahu oxidovatelných kontaminujících látek v zemině a určení stechiometrického množství manganistanu potřebného pro oxidaci těchto látek). Stanovení obsahu oxido20 vatě Iných kontaminujících látek spočívalo v extrakci části A vzorku methanolem a následné analýze tohoto extraktu technikou plynové chromatografie. Tímto způsobem bylo zjištěno, že odebraný vzorek zeminy obsahuje tetrachlorethylen v množství 78 miligramů najeden kilogram sušiny. Žádné jiné chlorované ethyleny v tomto vzorku zjištěny nebyly. Určení stechiometrického množství manganistanu potřebného pro oxidaci daného množství tetrachlorethylenu vycházelo z rovnice:
KMnO4 + 3 C2CI4 + 4 H2O -> 6 CO2 + 4 KC1 + 4 MnO2 + 8 HCI
Z výše uvedené rovnice vyplývá, že na oxidaci 1 molu tetrachlorethylenu (C2CI4) je zapotřebí dodat 4/3 molu manganistanu draselného (KMnO4). Hmotnost 1 molu tetrachlorethylenu Činí 165,8 gramů, zatímco hmotnost 1 molu manganistanu draselného činí 158 gramů. Na úplnou oxidaci 165,8 gramů tetrachlorethylenu je tedy podle výše uvedené rovnice zapotřebí dodat 4/3x158 = 210,7 gramů manganistanu draselného. Pokud odebraný vzorek kontaminované zeminy obsahoval v jednom kilogramu sušiny 78 miligramů tetrachlorethylenu (jako jediného přítomného kontaminantu) potom stechiometrické množství manganistanu draselného potřebného pro úplnou oxidaci tohoto množství tetrachlorethylenu činilo 99,1 miligramů najeden kilogram sušiny.
Část B odebraného vzorku zeminy byla použita pro stanovení stechiometrické spotřeby manga40 nistanu odpovídající oxidaci přirozených nekontaminujících oxidovatelných látek. Určení nadstechiometrické spotřeby vycházelo z výsledků laboratorního oxidačního testu, při kterém byla část B vzorku vlhké zeminy (o hmotnosti 1500 gramů, přičemž 160 gramů představovala přítomná voda) umístěna do třílitrové uzavíratelné skleněné nádoby, do které bylo následně přidáno 1000 mililitrů vodného roztoku manganistanu draselného o koncentraci 25 gramů na litr. Vytvo45 řená suspenze byla v nádobě pečlivě promíchána a poté byla nádoba uzavřena a umístěna na rotační třepačku, která zajišťovala kontinuální promíchávání suspenze. Ve dvanácti hod i nových intervalech byly poté z této nádoby odebírány vzorky vodného roztoku (vždy pouze 1 mililitr vzorku, aby se významně nezměnil celkový objem suspenze), ve kterých byla následně s pomocí UV-VIS spektrofotometríe změřena aktuální koncentrace manganistanu. Toto periodické vzor50 kování ukázalo, že koncentrace manganistanu v suspenzi postupně klesala z výchozí hodnoty 21, 55 gramů na litr (při započtení vody původně přítomné ve vlhké zemině) až na konečnou hodnotu 1,26 gramů na litr, kde se úbytek manganistanu v suspenzi po přibližně 108 hodinách probíhající reakce zastavil. Tento laboratorní oxidační test tedy ukázal, že odebraný vzorek zeminy obsahoval v jednom kilogramu sušiny takové celkové množství oxidovatelných látek, na jejichž oxidaci bylo zapotřebí 17,56 gramu manganistanu draselného. Zemina použitá pro laboratorní oxidační
-6CZ 301390 B6 test obsahovala jednak tetrachlorethylen (jako jediný zjištěný kontaminant) a dále přirozeně oxidovatelné látky, které nebyly v rámci laboratorního testu blíže identifikovány. Množství manganistanu draselného potřebné pro oxidaci tetrachlorethylenu v jednom kilogramu suchého vzorku činilo, jak již bylo specifikováno výše, 99,1 miligramů. Toto množství musí být odečteno od celkové spotřeby manganistanu zjištěné laboratorním oxidačním testem. Limitní nadstechíometrická spotřeba manganistanu odpovídající oxidaci nespecifických přirozených oxidovatelných látek v jednom kilogramu sušiny vzorku tedy činila 17,560 - 0,099 = 17,461 gramu.
V další fázi příkladného provedení vynálezu byl připraven takový objem vodného roztoku manio ganistanu draselného, který byl postačující pro laboratorní simulaci procesu in-situ chemické oxidace, která byla posléze provedena s použitím vzorku C odebrané zeminy. Původní hmotnost části C vzorku zeminy činidla 2800 gramů, hmotnost sušiny zde činila 2500 gramů. Celková spotřeba manganistanu draselného, která by byla zapotřebí pro úplnou oxidaci všech přítomných tedy kontaminujících i přirozených oxidovatelných látek by podle výsledků výše specifikovaného laboratorního oxidačního testu činila 43,9 gramu. Podle výhodného provedení vynálezu bylo aplikované množství manganistanu zvoleno tak, aby odpovídalo 90 % celkového množství zjištěného na základě laboratorního oxidačního testu. V tomto případě se tedy jednalo o 39,51 gramu manganistanu draselného. Jelikož se manganistan draselný při běžné laboratorní teplotě rychle a bez problémů rozpouští až do koncentrace přibližně 25 gramů na litr, byla tato koncentrace zvo20 léna i pro laboratorní simulaci procesu in-situ chemické oxidace. Pro aplikaci tak bylo připraveno 1,58 litru roztoku manganistanu draselného o koncentraci 25 gramů na litr.
Laboratorní simulace procesu in-situ chemické oxidace (tedy aplikace vodného roztoku manganistanu do zeminy a ponechání roztoku v zemině po dobu potřebnou k úplnému zreagování man25 ganistanu) spočívala v promíchání části C vzorku zeminy a 1,58 litru roztoku manganistanu draselného o koncentraci 25 gramů na litr, kde toto promíchání bylo provedeno v uzavíratelné skleněné nádobě umístěné na rotační třepačce, kde byla vzniklá suspenze promíchávána po dobu 150 hodin. Tato doba byla podle výsledků laboratorního oxidačního testu plně dostačující pro zreagování veškerého aplikovaného manganistanu. Analýza vodného roztoku po uplynutí
150 hodin neukázala již žádné měřitelné množství manganistanu v suspenzi. Jelikož pH suspenze bylo po celou dobu probíhajících oxidačních reakcí neutrální, byl na základě známých reakčních mechanismů vysloven závěr, že veškerý aplikovaný manganistan zde zreagoval do formy precipitovaných hydratovaných oxidů manganu, kde je mangan přítomen zejména ve třetím a čtvrtém oxidačním stupni.
Výsledkem výše popsané laboratorní stimulace procesu in-situ chemické oxidace byla tedy zemina s určitým obsahem precipitovaných oxidů manganu. Tato zemina svým charakterem odpovídala horninovému prostředí, ve kterém byl právě dokončen proces in-situ chemické oxidace. Aby byla ilustrována výrazně zvýšená sorpční schopnost zeminy s obsahem čerstvě preci40 pitovaných oxidů manganu, byla na části C vzorku s obsahem těchto oxidů provedena sorpční zkouška, kde jako srovnávací matrice byla použita část D vzorku zeminy, na které nebyla prováděna simulace procesu in-situ chemické oxidace, pouze byl odvětráním při teplotě 80 °C odstraněn původně přítomný tetrachlorethylen. Srovnávací část D vzorku zeminy tedy odpovídala původní nekontaminované zemině. Sorpční zkouška byla uskutečněna s pomocí vodného roztoku tetrachlorethylenu o výchozí koncentraci 56 miligramů na litr, kde k definovanému objemu tohoto roztoku (120 mililitrů) bylo v těsně uzavíratelné skleněné nádobce přidáváno postupně rostoucí množství příslušného vzorku zeminy. Přesná použitá hmotnostní množství jsou pro část C vzorku zeminy ukázána v tabulce 1., zatímco použitá hmotnostní množství pro srovnávací část D vzorku zeminy jsou specifikována v tabulce 2. Po nadávkování definovaného objemového množství vodného roztoku a definovaného hmotnostního množství zeminy byly skleněné nádobky uzavřeny a umístěny na třepačku, kde byl obsah nádobek promícháván po dobu 72 hodin, což byla doba postačující k ustavení rovnovážného stavu. Po uplynutí této doby byla v každé nádobce stanovena rovnovážná koncentrace tetrachlorethylenu v roztoku extrakci do hexanu a analýza technikou plynové chromatografie a na základě hmotnostní bilance byla dopočítána koncentrace tetrachlorethylenu nasorbovaného na zemině. Takto naměřené hodnoty byly pro každý typ zemi-7CZ 301390 B6 ny interpretovány s pomocí funkčního předpisu pro Langmuirovu izotermu, která byla použita ve tvaru:
bCw f-Λ' — CSinat 1 +bCw kde: Cs rovnovážná koncentrace tetrachlorethylenu nasorbovaného na zemině [mg/g]
Csmax maximální sorpční kapacita daného typu zeminy [mg/g]
Cw rovnovážná koncentrace tetrachlorethylenu ve vodném roztoku [mg/1] b konstanta [1/mg]
Výše uvedená forma Langmuirovy izotermy byla pro oba typy zeminy (část C a část D) použita obvyklých způsobem, který je odborníkům zkušeným v dané oblasti techniky dobře známý. Podlí statou použití této izotermy tedy byla její linearizace a následná aplikace linearizované formy tak, aby bylo možné získat konstanty a b. Pro oba typy zemin je výsledná získaná forma
Langmuirovy izotermy uvedená v předposledním řádku tabulky lrespektive tabulky 2.
Jak vyplývá z výsledků provedených sorpčních zkoušek, které jsou shrnuty v tabulce 1, a tabul20 ce 2., byla u části C vzorku zeminy zjištěna podstatně vyšší hodnota maximální sorpční kapacity vůči tetrachlorethylenu (CSmax = 1,275 mg/g) nežli v případě části D vzorku zeminy (CSmto = 0,575 mg/g), která byla použita jako srovnávací matrice. Je tedy zcela zřejmě, že simulovaný proces in-situ chemické oxidace vedl v použité zemině ke vzniku významného množství precipítovaných oxidů manganu, které v této zemině výrazně zvýšily sorpční kapacitu směrem k tetra25 chlorethylenu. Provedený příklad tedy ukázal, že aplikace silně nadstechiometrického množství manganistanu draselného do kontaminované zeminy nejenom vedla k destrukci původně přítomného kontaminantu (tetrachlorethylenu), ale navíc ještě zásadním způsobem zvýšila sorpční kapacitu dané zeminy. V případě, kdy je technika in-situ chemické oxidace s aplikací manganistanu použita na kontaminované lokalitě v provozním měřítku a kdy prakticky vždy určitá část kontaminace zůstane v horninovém prostředí i po zreagování manganistanu neboť manganistan bývá směrován hlavně do ohnisek kontaminace, umožní tedy tento dodatečný sorpční efekt zachycení, imobilizaci určitého množství kontaminujících látek transportovaných v horninovém prostředí podzemní vodou a omezí tak šíření kontaminace mimo danou lokalitu. Realizací způsobu podle vynálezu se tak zvýší celková účinnost sanačního zásahu provedeného technologií in-situ chemické oxidace.
Průmyslová využitelnost vynálezu
Způsob podle vynálezu je široce průmyslově využitelný v oblasti nápravy starých ekologických zátěží, zvláště potom při sanaci kontaminovaných zemin a kontaminovaných podzemních vod. Ve srovnání s jinými, dnes již běžně používanými sanačními technikami, jako například technikou sanačního čerpání, dokáže způsob podle vynálezu efektivně sanovat kontaminované horninové prostředí v podstatě kratším časovém úseku a může tedy být výhodně použit také na lokal i45 tách, kde jiné techniky prokazatelně selhaly. Způsob podle vynálezu je zejména vhodný pro sanaci organických kontaminantů vykazujících relativně vyšší rozpustnost ve vodě. Jako nelimitující příklady těchto kontaminantů mohou být zmíněny chlorované ethyleny, fenoly a chlorované fenoly.
-8CZ 301390 B6
Tabulka 1: Sorpce tetrachlorethylenu na zemině, ve které byl simulovaným procesem in-situ chemické oxidace zvýšen obsah oxidů manganu (část C vzorku zeminy). Výchozí koncentrace tetrachlorethylenu ve vodě = 56,0 mg/1, výchozí objem vodného rozto5 ku v každé sorpční nádobce = 120 ml.
| Sorpční nádobka č. | Hmotnost zeminy v sorpční nádobce (g) | Koncentrace tetrachlorethylenu ve vodě po ustavení rovnováhy (mg/1) | Koncentrace tetrachlorethylenu ve zemině po ustavení rovnováhy (mg/g) |
| 1 | 0,97 | 47,1 | 1,101 |
| 2 | 1,49 | 42,4 | 1,095 |
| 3 | 2,21 | 36,2 | 1,075 |
| 4 | 3,62 | 26,5 | 0,978 |
| 5 | 5,12 | 20,2 | 0,839 |
| 6 | 6,43 | 10,5 | 0,849 |
| Výsledná forma Langmuirovy izotermy | 0133C O-L275· ’ l+0,133.C\, | ||
| Maximální sorpční kapacita CSm« | 1,275 mg/g_I |
io Tabulka 2: Sorpce tetrachlorethylenu na původní nekontaminované zemině, která byla použita pro srovnávací účely (část D vzorku zeminy). Výchozí koncentrace tetrachlorethylenu ve vodě = 56,0 mg/1, výchozí objem vodného roztoku v každé sorpční nádobce = 120 ml.
| Sorpční nádobka Č. | Hmotnost zeminy v sorpční nádobce (g) | Koncentrace tetrachlorethylenu ve vodě po ustavení rovnováhy (mg/1) | Koncentrace tetrachlorethylenu v zemině po ustavení rovnováhy (mg/g) |
| 1 | 0,85 | 52,2 | 0,536 |
| 2 | 1,36 | 49,7 | 0,556 |
| 3 | 2,01 | 46,3 | 0,579 |
| 4 | 4,15 | 37,5 | 0,535 |
| 5 | 5,85 | 30,2 | 0,529 |
| 6 | 7,04 | 24,5 | 0,537 |
| Výsledná forma Langmuirovy izotermy | Cí = 0,575· °·492·^ l+0,492.CK. | ||
| Maximální sorpční kapacita CSm« | 0,575 mg/g |
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob sanace horninového prostředí kontaminovaného chlorovanými ethyleny technikou in—sítu chemické oxidace kombinované se sorpcí chlorovaných ethylenů na souběžně cíleně precipitovaných oxidech manganu, vyznačující se tím, že se pro zasakování do horninového prostředí použije vodný roztok manganistanu v množství menším než je celková limitní ío spotřeba kvantifikovaná jako součet množství stechiometrícky potřebného pro oxidaci přítomných chlorovaných ethylenů a množství potřebného pro oxidaci přirozených oxidovateiných složek horninového prostředí stanoveného laboratorním oxidačním testem provedeným na reprezentativním vzorku horninového prostředí, do kterého se vodný roztok manganistanu posléze vpraví a ponechá až do zreagování manganistanu, čímž se v horninovém prostředí vytvoří precipitované15 oxidy manganu přinášející sorpční kapacitu prodlužující sanační efekt i na období následující po úplném rozložení aplikovaného manganistanu,
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství manganistanu použitého pro zasakování do horninového prostředí se pohybuje v rozmezí od 30 % do 90 % celkové20 limitní spotřeby, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 50 % do 90 % celkové limitní spotřeby.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace manganistanu ve vodném roztoku použitém pro zasakování do horninového prostředí se zvolí tak, aby dosahovala25 nejvýše 95 % koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku při uvažované teplotě, ve výhodném provedení potom nejvýše 90 % koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku při uvažované teplotě.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije manganistan draselný30 KMnO4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20060465A CZ301390B6 (cs) | 2006-08-03 | 2006-08-03 | Zpusob sanace horninového prostredí kontaminovaného chlorovanými ethyleny metodou in-situ chemické oxidace s prodlouženým sanacním efektem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20060465A CZ301390B6 (cs) | 2006-08-03 | 2006-08-03 | Zpusob sanace horninového prostredí kontaminovaného chlorovanými ethyleny metodou in-situ chemické oxidace s prodlouženým sanacním efektem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2006465A3 CZ2006465A3 (cs) | 2008-02-13 |
| CZ301390B6 true CZ301390B6 (cs) | 2010-02-10 |
Family
ID=39033681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20060465A CZ301390B6 (cs) | 2006-08-03 | 2006-08-03 | Zpusob sanace horninového prostredí kontaminovaného chlorovanými ethyleny metodou in-situ chemické oxidace s prodlouženým sanacním efektem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ301390B6 (cs) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02229593A (ja) * | 1989-03-01 | 1990-09-12 | Agency Of Ind Science & Technol | トリクロロエチレン等含有排水の処理方法 |
| WO1999056894A1 (en) * | 1998-05-05 | 1999-11-11 | University Of Connecticut | Chemical oxidation of volatile organic compounds |
| JP2000301172A (ja) * | 1999-04-15 | 2000-10-31 | Kurita Water Ind Ltd | 土壌及び／又は地下水の浄化方法 |
| JP2001009437A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Kurita Water Ind Ltd | 汚染土壌の処理方法 |
| JP2001009438A (ja) * | 1999-06-30 | 2001-01-16 | Kurita Water Ind Ltd | 汚染土壌の処理方法 |
| US20010038773A1 (en) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Bruso Bruce L. | Method of in situ soil remediation for volatile organic contaminants |
| US6315494B1 (en) * | 2000-10-24 | 2001-11-13 | Daniel W. Oberle | Soil remediation by permanganate oxidation |
| US20030069142A1 (en) * | 2001-10-10 | 2003-04-10 | Douglas Beal | Method and apparatus for in-situ chemical oxidation for soil and groundwater remediation |
| US20030143030A1 (en) * | 2002-01-30 | 2003-07-31 | Richard Greenberg | Method of treating contaminants in an in situ environment |
| US20050214199A1 (en) * | 2002-07-26 | 2005-09-29 | Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc | Manganese compound, process for producing the same, and method of utilization of the same |
| CZ297359B6 (cs) * | 2002-06-11 | 2006-11-15 | Earth Tech Cz S.R.O. | Sanace chlorovaných uhlovodíku v podzemních vodách a zeminách v redukcních podmínkách aplikací syrovátky |
-
2006
- 2006-08-03 CZ CZ20060465A patent/CZ301390B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02229593A (ja) * | 1989-03-01 | 1990-09-12 | Agency Of Ind Science & Technol | トリクロロエチレン等含有排水の処理方法 |
| WO1999056894A1 (en) * | 1998-05-05 | 1999-11-11 | University Of Connecticut | Chemical oxidation of volatile organic compounds |
| JP2000301172A (ja) * | 1999-04-15 | 2000-10-31 | Kurita Water Ind Ltd | 土壌及び／又は地下水の浄化方法 |
| JP2001009437A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Kurita Water Ind Ltd | 汚染土壌の処理方法 |
| JP2001009438A (ja) * | 1999-06-30 | 2001-01-16 | Kurita Water Ind Ltd | 汚染土壌の処理方法 |
| US20010038773A1 (en) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Bruso Bruce L. | Method of in situ soil remediation for volatile organic contaminants |
| US6315494B1 (en) * | 2000-10-24 | 2001-11-13 | Daniel W. Oberle | Soil remediation by permanganate oxidation |
| US20030069142A1 (en) * | 2001-10-10 | 2003-04-10 | Douglas Beal | Method and apparatus for in-situ chemical oxidation for soil and groundwater remediation |
| US20030143030A1 (en) * | 2002-01-30 | 2003-07-31 | Richard Greenberg | Method of treating contaminants in an in situ environment |
| CZ297359B6 (cs) * | 2002-06-11 | 2006-11-15 | Earth Tech Cz S.R.O. | Sanace chlorovaných uhlovodíku v podzemních vodách a zeminách v redukcních podmínkách aplikací syrovátky |
| US20050214199A1 (en) * | 2002-07-26 | 2005-09-29 | Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc | Manganese compound, process for producing the same, and method of utilization of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2006465A3 (cs) | 2008-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Sources and remediation techniques for mercury contaminated soil | |
| Acosta et al. | Salinity increases mobility of heavy metals in soils | |
| He et al. | In situ remediation technologies for mercury-contaminated soil | |
| Zhang et al. | Stabilization/solidification (S/S) of mercury-contaminated hazardous wastes using thiol-functionalized zeolite and Portland cement | |
| Bocos et al. | Removal of PAHs and pesticides from polluted soils by enhanced electrokinetic-Fenton treatment | |
| Valderrama et al. | Oxidation by Fenton's reagent combined with biological treatment applied to a creosote-comtaminated soil | |
| Sherwood et al. | Modified Fenton oxidation of diesel fuel in arctic soils rich in organic matter and iron | |
| Gusiatin et al. | Suitability of humic substances recovered from sewage sludge to remedy soils from a former As mining area–a novel approach | |
| US11535516B2 (en) | Method and reagent system for remediating mine waste and other solid waste contaminated with heavy metals | |
| AU2012253381B2 (en) | In-situ subsurface decontamination | |
| Lengke et al. | Geochemical modeling of arsenic sulfide oxidation kinetics in a mining environment | |
| Fernández‐Calviño et al. | Changes in Cd, Cu, Ni, Pb and Zn fractionation and liberation due to mussel shell amendment on a mine soil | |
| Lestan | Novel chelant‐based washing method for soil contaminated with Pb and other metals: A pilot‐scale study | |
| US9956597B2 (en) | Remediation of contaminated soils | |
| Tao et al. | Immobilization of metals in contaminated soils using natural polymer-based stabilizers | |
| Vicente et al. | Diuron abatement in contaminated soil using Fenton-like process | |
| Kumpiene et al. | Evaluation of the critical factors controlling stability of chromium, copper, arsenic and zinc in iron-treated soil | |
| Abollino et al. | The efficiency of vermiculite as natural sorbent for heavy metals. Application to a contaminated soil | |
| Száková et al. | Mobility of arsenic and its compounds in soil and soil solution: The effect of soil pretreatment and extraction methods | |
| US20020156337A1 (en) | Method for remediating contaminated soils | |
| Bech et al. | Remediation of potentially toxic elements in contaminated soils | |
| Hinton et al. | Mercury contaminated sites: a review of remedial solutions | |
| Kamata et al. | The effects of redox conditions on arsenic re-release from excavated marine sedimentary rock with naturally suppressed arsenic release | |
| Li et al. | Remediation of per-and polyfluoroalkyl substances (PFAS) contaminated soil via soil washing with various water-organic solvents | |
| Yuan et al. | Immobilization of Pb, Cu and Zn in contaminated soil using ball milling technique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20150803 |