CZ2006465A3 - Zpusob sanace kontaminovaného horninového prostredí metodou in-situ chemické oxidace - Google Patents

Abstract

Zpusob sanace kontaminovaného horninového prostredí metodou in-situ chemické oxidace spocívající v aplikaci vodného roztoku manganistanu prímo do kontaminovaného horninového prostredí tak, aby došlo alespon k cástecné chemické destrukci prítomných kontaminujících látek. Množství aplikovaného manganistanu je v rámci zpusobu podle vynálezu zámerne zvoleno tak, aby výrazne prevyšovalo stechiometricky potrebné množství pro oxidaci kontaminujících látek nacházejících se v horninovém prostredí, címž je vedle oxidace techto kontaminujících látek rovnež dosaženo dodatecného sorpcního efektu, kdy se další cást kontaminujících látek muže sorbovat na precipitovaných oxidech a/nebo hydroxidech manganu.Vynález je prumyslove využitelný v rámci nápravy starých ekologických škod, zejména potom pri in-situ sanaci kontaminovaných zemin a kontaminovaných podzemních vod.

Description

Způsob sanace kontaminovaného horninového prostředí metodou in-situ chemické oxidace

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu sanace kontaminovaného horninového prostředí metodou insitu chemické oxidace kontaminujících látek přítomných v sanovaném prostoru.

Dosavadní stav techniky

Sanace kontaminovaného horninového prostředí je téměř vždy velmi komplikovaný a ekonomicky náročný problém, pro jehož řešení je v současné době již k dispozici široká škála fyzikálních, chemických a biodegradačních technologických postupů. Pod termínem „horninové prostředí“ se obecně rozumí svrchní část litosféry v dosahu lidské činnosti, která je tvořena horninami, které obsahují podzemní vody, plyny a neobnovitelné přírodní zdroje. Pro popis podstaty tohoto vynálezu jsou důležité zejména dvě složky horninového prostfedí zemina (kterou lze definovat jako nezpevněnou horninu) a podzemní voda. Pod pojmem sanace je v tomto textu chápán souhrn činností, které ve svém konečném důsledku vedou k destrukci, odstranění, imobilizaci nebo snížení nebezpečnosti kontaminujících látek přítomných v horninovém prostfedí. Jednoznačná preference je v rámci existujících sanačních postupů dávána in-situ technologiím, pň kterých sanace probíhá přímo v místě kontaminace, bez toho, aby bylo nutné provádět těžbu a transport kontaminovaných materiálů.

Jedním z nejnovějších sanačních postupů je v současné době technologie in-situ chemické oxidace, jejíž podstatou je aplikace oxidačního činidla přímo do kontaminovaného horninového prostfedí, kde pň uvedení přítomných kontaminujících látek do kontaktu s oxidačním činidlem dochází k destrukci těchto kontaminujících látek na netoxické nebo méně toxické produkty a samotné oxidační činidlo se rovněž posléze mění na netoxický produkt. Aplikace oxidačního činidla do kontaminovaného horninového prostfedí může být obecně provedena prostřednictvím injektážních vrtů, drénů, či jiných technicky vhodných způsobů aplikace. Jako oxidační činidlo může být v rámci technologie in-situ chemické oxidace v principu použito jakékoli oxidačně působící činidlo, které zajistí dostatečně rychlou a účinnou oxidaci kontaminujících látek a které vyhovuje výše uvedeným podmínkám na

netoxický charakter produktů probíhajících reakcí. Nejčastěji používaným oxidačním činidlem zde bývá manganistan alkalického kovu, jako například manganistan draselný, méně často bývá potom uvažováno použití dalších činidel, jako například peroxidu vodíku nebo Fentonova činidla.

Princip využití manganistanu v rámci technologie in-situ chemické oxidace je tedy v rámci dosavadního stavu techniky již známý a je specifikován například v patentu USA č. 2003069142, který popisuje aplikaci manganistanu vpráškovité nebo granulované formě přímo do injektážního vrtu, kde je tento manganistan postupně rozpouštěn proudící podzemní vodou, která je vhodně směrována s pomocí mechanických pfepážek. V prostoru, do kterého takto vznikající vodný roztok manganistanu penetruje, potom dochází k destrukci přítomných kontaminujících látek.

Patent USA č. 6474908 popisuje způsob sanace zemin kontaminovaných těkavými organickými sloučeninami spočívající v in-situ aplikaci vodného roztoku manganistanu, případně vodného roztoku manganistanu a peroxodvoj síranu, kde tato dvě oxidační činidla mohou být do kontaminované zeminy aplikována postupně nebo společně ve formě směsi.

Využití manganistanu v procesu in-situ chemické oxidace jako nástroje pro dočištění residuální kontaminace na lokalitách kontaminovaných organickými látkami je popsáno v patentu USA č. 2001038773, kde je specifikován dvoustupňový způsob sanace kontaminované zeminy, pň kterém jsou organické kontaminující látky nejprve ze zeminy stripovány horkým vzduchem a teprve zbývající část těchto kontaminujících látek je destruována procesem in-situ chemické oxidace s aplikací manganistanu.

Patent USA č. 6315494 popisuje způsob in-situ chemické oxidace, pň kterém je do kontaminované zeminy aplikován manganistan spolu s hydroxidem alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, kde tato aplikace manganistanu a hydroxidu je provedena s pomocí mechanického míchacího zařízení.

Japonský patent č. 2000301172 popisuje modifikovaný způsob in-situ chemické oxidace kontaminovaných zemin, kde oxidační činidlo, ve výhodném provedení představované manganistanem, je do zeminy aplikováno spolu s chelatačním činidlem, které může být představováno například kyselinou citrónovou. Přítomnost chelatačního činidla • · v sanované zemině vede k omezení precipitace nerozpustných látek, které by jinak způsobovaly ucpávání volných pórů a snižovaly tak hydraulickou propustnost zeminy.

Problém možného sekundárního znečištění způsobeného in-situ aplikací manganistanu do kontaminované zeminy feší japonský patent č. 2003104727, který navrhuje pfedčištění vodného roztoku manganistanu s pomocí vhodného filtračního materiálu nebo procesu membránové separace, kde toto pfedčištění roztoku manganistanu by mělo být provedeno pfed jeho aplikací do zeminy, aby tak z tohoto roztoku byly odstraněny případně se vyskytující toxické kovy, které by jinak mohly způsobovat sekundární kontaminaci zeminy.

Pokud jde o množství manganistanu uvažované pro aplikaci do kontaminovaného horninového prostfedí, potom všechny výše citované patenty pfedpokládají použití manganistanu pouze v takovém množství, které je ze stechiometrického hlediska potfebné pro destrukci přítomných kontaminantů, aby bylo minimalizováno množství precipitovaných oxidů manganu, které pfedstavují jeden z reakčních produktů procesu in-situ chemické oxidace komplikující sanační zásah.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je nalézt účinnější způsob sanace kontaminovaného horninového prostfedí metodou in-situ chemické oxidace. Toho se dosáhne způsobem podle vynálezu, jehož podstata spočívá zejména v tom, že se působí na kontaminované horninové prostfedí vodným roztokem manganistanu přímo v kontaminovaném prostoru, pňčemž množství použitého manganistanu pfevyšuje stechiometrické množství potfebné k oxidaci přítomných kontaminujících látek o množství potfebné na částečnou oxidaci přirozených oxidovatelných látek vyskytujících se v kontaminovaném prostoru, aby tak v tomto prostoru ve zvýšené mífe docházelo k precipitaci oxidů, respektive hydroxidů, manganu a tím také k vytvoření významné dodatečné sorpční kapacity.

Je výhodné, že nadstechiometrický přebytek manganistanu po určité době zreaguje s přirozenými oxidovatelnými složkami horninového prostfedí za vzniku precipitovaných oxidů manganu, které v kontaminovaném prostoru vytvoří dodatečnou sorpční kapacitu, která jak se jeví zvyšuje celkový efekt sanačního zásahu, neboť napomáhá k imobilizaci kontaminantů « · • · · · · · · · · 4 · * ::.

vnášených do sanovaného prostoru následně po vypotřebování veškerého použitého manganistanu, příkladně kontaminantů transportovaných podzemní vodou. Jinak řečeno relativně velké množství manganistanu nejenže způsobí oxidaci přítomných kontaminujících látek, ale i oxidaci přítomných přirozeně se vyskytujících látek za vzniku precipitováných oxidů manganu působících jako sorbent druhotného znečištění.

Je účelné, když se na základě obsahu oxidovatelných kontaminujících látek v horninovém prostředí stanoví stechiometrické množství manganistanu pro jejich oxidaci a když se dále stanoví nadstechiometrická spotřeba manganistanu odpovídají oxidaci části přirozeně se vyskytujících oxidovatelných látek v horninovém prostředí v místě sanačního zásahu, načež se připraví vodný roztok manganistanu o koncentraci odpovídající zjištěným hodnotám v množství odpovídajícím rozsahu sanovaného kontaminovaného prostoru, do kterého se tento vodný roztok vpraví a ponechá až do zreagování manganistanu.

Je výhodné, že sloučeniny manganu nacházejícího se v sedmém oxidačním stupni, jako příkladně manganistan draselný, vykazují relativně vysokou oxidační schopnost, pňčemž sloučeniny samotné mohou v rámci oxidačně-redukčních reakcí přecházet na široké spektrum reakčních produktů, ve kterých může mangan vystupovat ve druhém, třetím nebo čtvrtém oxidačním stupni. Průběh oxidačně-redukčního děje s účastí sloučenin manganu v sedmém oxidačním stupni na straně reaktantů závisí do značné míry na hodnotě pH prostředí, ve kterém tento oxidačně-redukční děj probíhá. Pň hodnotě pH reakčního prostředí nižší než pňbližně 3,0 přechází v rámci oxidačně-redukčního děje sedmimocný mangan na mangan dvoj mocný, který zpravidla vykazuje tendenci setrvávat v rozpuštěné formě. Pn hodnotě pH reakčního prostředí vyšší než přibližně 3,0 přechází v rámci oxidačně-redukčního děje sedmimocný mangan na mangan čtyřmocný nebo někdy také trojmocný, který zpravidla vykazuje tendenci vytvářet málo rozpustné oxidy, respektive hydroxidy. Je výhodné, že v podmínkách obvyklých pro realizaci procesu in-situ chemické oxidace je hodnota pH prostředí, do kterého se manganistan zpravidla aplikuje, v zásadě neutrální. V rámci procesu in-situ chemické oxidace s aplikací manganistanu do kontaminovaného horninového prostředí tak lze předpokládat, že hlavním produktem redukce použitého manganistanu budou precipitované oxidy, respektive hydroxidy, manganu, ve kterých bude mangan vystupovat ve čtvrtém nebo třetím oxidačním stupni.

Pro dosažení optimálních účinků se jeví účelné, když se jednak množství manganistanu aplikované v rámci procesu in-situ chemické oxidace pohybuje v rozmezí od 30 % do 90 % limitní spotfeby, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 50 % do 90 % limitní spotřeby, kde tato limitní spotřeba je určena jako součást spotřeby manganistanu na oxidaci kontaminujících látek přítomných v horninovém prostředí a spotřeby manganistanu na oxidaci přirozených oxidovatelných látek vyskytujících se v horninovém prostředí, a když se dále koncentrace manganistanu v aplikovaném vodném roztoku zvolí tak, aby představovala nejvýše 95% koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku při uvažované teplotě, ve zvlášť výhodném provedením potom nejvýše 90% koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku pro danou teplotu. Hlavním konečným produktem oxidace kontaminujících látek je oxid uhličitý, který je v kontextu sanace starých ekologických zátěží považován za netoxický produkt. Samotný manganistan potom přechází do formy precipitovaných oxidů nebo hydroxidů, jak bylo specifikováno výše. Nelimitujícím příkladem reakce kontaminující látky s manganistanem může být reakce tetrachlorethylenu s manganistanem draselným probíhající podle reakčního schématu:

KMnO₄ + 3 C₂C1₄ -> 6 CO₂ + 4 KC1 + 4 MnO₂ + 8 HCl

Kyselina vznikající na pravé straně výše uvedeného reakčního schématu by sice teoreticky mohla snižovat hodnotu pH reakčního prostředí, ale toto ovlivnění je téměř bez výjimky nevýznamné, neboť řada dalších reakcí, do kterých manganistan v horninovém prostředí vstupuje, naopak vede ke vzniku produktů, které hodnotu pH zvyšují, a navíc zde zpravidla významným způsobem účinkuje tlumící schopnost zeminy, která do značné míry případné tendence ke změnám hodnoty pH eliminuje.

Výhodné je, že manganistan může být dále s výhodou použit pro oxidaci celé řady polárních i nepolárních organických kontaminantů, jako například fenolů a ropných látek, stejně jako pro oxidaci anorganických kontaminantů, jako například kyanidů.

Přehled tabulek na výkrese * · « ·

Vynález bude blíže specifikován s použitím výkresů na nichž je v tabulce 1. průběh sorpce tetrachlorethylenu na zemině se zvýšeným obsahem oxidů manganu a v tabulce 2. průběh sorpce tetrachlorethylenu na původní nekontaminované zemině.

Popis příkladných provedení

Jak již bylo uvedeno, aplikace manganistanu, příkladně manganistanu draselného, do kontaminovaného horninového prostředí způsobem podle vynálezu, v první řadě zahrnuje stanovení obsahu oxidovatelných kontaminujících látek v horninovém prostředí a následné určení stechiometrického množství manganistanu potřebného pro oxidaci těchto kontaminujících látek. Stanovení obsahu oxidovatelných kontaminujících látek zde spočívá v provedení chemické analýzy vzorků kontaminovaného horninového prostředí k získání kvalitativní a kvantitativní informace o charakteru a mífe kontaminace v prostoru předpokládané aplikace procesu in-situ chemické oxidace. Pň odběru vzorků, jejich předúpravě a následné chemické analýze mohou být použity běžně známé standardizované postupy a techniky. Po identifikaci kontaminantů přítomných v horninovém prostředí a stanovení jejich množství lze již v naprosté většině případů snadno na základě v minulosti publikovaných a běžně dostupných poznatků určit stechiometrickou potřebu manganistanu nezbytnou pro uskutečnění in-situ chemické oxidace těchto kontaminantů. V případě, kdy informace o průběhu reakce manganistanu s určitým kontaminantem nejsou v literatuře k dispozici, lze snadno stechiometrickou potřebu manganistanu zjistit na základě jednoduchých laboratorních experimentů, jejichž provedení je odborníkům zkušeným v dané oblasti techniky zřejmé.

Následně po zjištění obsahu oxidovatelných kontaminujících látek se v provedení podle vynálezu stanoví nadstechiometrická spotřeba manganistanu odpovídající oxidaci přirozeně se vyskytujících oxidovatelných látek v horninovém prostředí, kde toto stanovení spočívá v provedení specificky připraveného laboratorního oxidačního testu, při kterém jek definovanému množství vzorku kontaminovaného horninového prostředí, ve výhodném provedení průměrného vzorku kontaminovaného horninového prostředí, přidáno definované množství manganistanu ve formě vodného roztoku a s pomocí známých a běžně dostupných měřících technik například technikou UV-VIS spektrofotometre je sledován úbytek manganistanu v čase. Tímto způsobem je jednak získána objektivně podložená představa o rychlosti úbytku manganistanu vdaném typu horninového prostředí, které je vždy velmi i

r * specifické, a dále je na základě určení okamžiku, kdy se při tomto oxidačním testu zastaví úbytek manganistanu, empiricky stanovena maximální celková spotfeba manganistanu, kterou lze v daném horninovém prostředí dosáhnout reakcí s přítomnými kontaminujícími látkami a s přirozeně se vyskytujícími oxidovatelnými látkami, jako například se sloučeninami dvojmocného železa nebo s organicky vázaným uhlíkem. Odečte-li se od této maximální celkové spotřeby manganistanu stechiometrické množství manganistanu potřebné pro oxidaci pouze kontaminujících látek, potom se získá nadstechiometrická spotfeba manganistanu odpovídající oxidaci přirozených tedy nekontaminujieíeh oxidovatelných látek. Provedením laboratorního oxidačního testu a určením celkové spotřeby manganistanu je tedy pro lokalitu, ze které byl odebrán vzorek horninového prostředí, definována limitní dávka manganistanu. Pokud by při následné aplikaci byla použita celková dávka manganistanu převyšující takto definovanou limitní hodnotu, mohla by část manganistanu zůstat v horninovém prostředí nezreagovaná a tím tak představovat nebezpečí pro lidské zdraví nebo pro složky životního prostředí. Z vyhodnocení takto zjištěných kinetických parametrů probíhajících oxidačních reakcí a porovnáním stechiometrické a nadstechiometrické spotřeby manganistanu se posoudí technická a ekonomická průchodnost technologie in-situ chemické oxidace pro místo, ze kterého byl odebrán vzorek horninového prostředí.

Na základě výše specifikovaného určení potřebné dávky manganistanu se v dalším kroku připraví takové množství vodného roztoku manganistanu, které je potřebné k realizaci procesu in-situ chemické oxidace v kontaminovaném horninovém prostředí, a to rozpuštěním předem definovaného celkového výchozího množství manganistanu, ve výhodném provedení manganistanu draselného, v takovém objemu vody, aby bylo vytvořeno požadované objemové množství vodného roztoku manganistanu vykazujícího předem určenou koncentraci. Určení potřebného celkového výchozího množství manganistanu vychází jednak ze zjištěné stechiometrické a nadstechiometrické spotřeby manganistanu a dále potom ze znalostí geometrických charakteristik kontaminovaného prostoru, ve kterém má být proveden sanační zásah technikou in-situ chemické oxidace. Celkové výchozí množství manganistanu je v provedení podle vynálezu určeno tak, aby se pro dané horninové prostředí sice blížilo výše specifikované limitní spotřebě manganistanu, ale aby tuto limitní spotřebu nepřevyšovalo. Ve výhodném provedení vynálezu se skutečná spotfeba manganistanu pohybuje v rozmezí od 30% do 90% limitní spotřeby, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 50% do 90% limitní spotřeby. Určení množství vody potřebné pro vytvoření vodného roztoku manganistanu, stejně jako koncentrace manganistanu v tomto roztoku, je provedeno jednak • » · · · · · · · · · · na základě posouzení hydrogeologických charakteristik horninového prostředí na konkrétní kontaminované lokalitě, kde toto posouzení je provedeno s pomocí běžných technik a postupů, které jsou odborníkům zkušeným vdané oblasti techniky snadno dostupné, a dále také na základě znalosti kinetiky oxidačně-redukčních dějů identifikovaných a interpretovaných v rámci výše uvedeného rozboru vzorků. V provedení podle vynálezu se při přípravě vodného roztoku manganistanu zvolí koncentrace tohoto manganistanu tak, aby nepřevyšovala koncentraci odpovídající pro uvažovanou teplotu stavu nasyceného roztoku manganistanu ve vodě. Ve výhodném provedení je koncentrace manganistanu zvolena tak, aby nepřevyšovala 95% koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku, ve zvlášť výhodném provedení potom 90% koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku.

Následná aplikace připraveného vodného roztoku manganistanu do kontaminovaného horninového prostředí se provede s pomocí obecně známých technických instalací a postupů, jako například s pomocí injektážní ch vrtů, zasakovacích drénů nebo dávkovačích čerpadel, kde tyto způsoby aplikace jsou podle dosavadního stavu techniky dobře známé a odborníkům snadno dostupné. Ve výhodném provedení podle vynálezu je aplikace vodného roztoku manganistanu provedena s pomocí předem definovaného počtu injektážní ch vrtů, kde počet těchto vrtů a jejich rozmístění na sanované lokalitě je provedeno na základě znalosti hydrogeologických poměrů na lokalitě.

Aplikovaný vodný roztok manganistanu se v horninovém prostředí ponechá po dobu potřebnou pro úplné zreagování veškerého použitého manganistanu. Kontrola stupně zreagování manganistanu v horninovém prostfedí je prováděna s pomocí všeobecně známých a snadno dostupných měřících technik, jako například periodickým vzorkováním monitorovacích vrtů a následnou analýzou odebraných vzorků vody metodou UV-VIS spektrofotemetrie. Okamžik úplného zreagování manganistanu nastane tehdy, když se v odebraných vzorcích vody ze sanovaného horninového prostfedí již nenachází měřitelná koncentrace manganistanu.

Realizací způsobu podle vynálezu dojde tedy v kontaminovaném horninovém prostfedí jednak k oxidaci přítomných kontaminujících látek, ve výhodném provedení k oxidaci až na oxid uhličitý CO₂, a dále k alespoň částečné oxidaci přirozeně se vyskytujících oxidovatelných složek horninového prostfedí, čímž v tomto prostfedí dojde ke vzniku významného množství precipitovaných oxidů a/nebo manganu, které v tomto prostfedí vytvoří dodatečnou sorpční ·· « · • · · · · ·· · · ·· · kapacitu. Pokud tedy následně po odeznění oxidačního působení manganistanu dojde k penetraci dalších kontaminujících látek z prostoru, který nebyl technikou in-situ oxidace ošetfen, což bývá v praxi zcela běžné, například infiltrací dosud kontaminované podzemní vody, potom tato dodatečná sorpční kapacita může významným způsobem zvýšit celkový efekt sanace, neboť takto následně vnášené kontaminanty jsou imobilizovány na precipitovaných oxidech manganu. Způsob podle vynálezu tedy vykazuje pfekvapivé a významné výhody oproti stávajícímu stavu poznání.

Vynález bude nyní blíže popsán s pomocí konkrétního příkladu, který je pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah vynálezu. Odborníci zkušení v dané oblasti techniky budou snadno schopni provádět změny v podmínkách dále uvedených procedur bez toho, aby došlo k odchýlení od podstaty tohoto vynálezu. Pokud není vyznačeno jinak, veškeré uvedené procentuální údaje představují hmotností procenta.

Příklad

Na lokalitě kontaminované chlorovanými ethyleny bylo ze saturované zóny odebráno cca 10 kilogramů zeminy, která byla po homogenizaci rozdělena na čtyři díly označené písmeny A, B, C, D. Každý díl byl umístěn do těsně uzavíratelné skleněné vzorkovnice. Rozplavovací analýza ukázala, že tato zemina obsahuje v sušině 83,2% písčitých částic, 14,5% prachovitých částic a 2,3% jílovitých částic. Elementární analýza ukázala, že zemina v sušině obsahuje 0,5% organického uhlíku.

Část A odebraného vzorku zeminy byla použita pro ilustraci úvodního kroku způsobu podle vynálezu (stanovení obsahu oxidovatelných kontaminujících látek v zemině a určení stechiometrického množství manganistanu potřebného pro oxidaci těchto látek). Stanovení obsahu oxidovatelných kontaminujících látek spočívalo v extrakci části A vzorku methanolem a následné analýze tohoto extraktu technikou plynové chromatografie. Tímto způsobem bylo zjištěno, že odebraný vzorek zeminy obsahuje tetrachlorethylen v množství 78 miligramů na jeden kilogram sušiny. Žádné jiné chlorované ethyleny v tomto vzorku zjištěny nebyly. Určení stechiometrického množství manganistanu potřebného pro oxidaci daného množství tetrachlorethylenu vycházelo z rovnice:

KMnO₄ + 3 C₂C1₄ —> 6 CO2 + 4 KC1 + 4 MnO₂ + 8 HC1 • φ φφφ φφ φ · φφ φφ φ φφφφ φφφ φ φ φφφ φ ΦΦ··

Z výše uvedené rovnice vyplývá, že na oxidaci 1 molu tetrachlorethylenu (C2CI4) je zapotřebí dodat 4/3 molu manganistanu draselného (KMnCL). Hmotnost 1 molu tetrachlorethylenu činí 165,8 gramů, zatímco hmotnost 1 molu manganistanu draselného činí 158 gramů. Na úplnou oxidaci 165,8 gramů tetrachlorethylenu je tedy podle výše uvedené rovnice zapotřebí dodat 4/3 x 158 = 210,7 gramů manganistanu draselného. Pokud odebraný vzorek kontaminované zeminy obsahoval v jednom kilogramu sušiny 78 miligramů tetrachlorethylenu (jako jediného přítomného kontaminantu) potom stechiometrické množství manganistanu draselného potřebného pro úplnou oxidaci tohoto množství tetrachlorethylenu činilo 99,1 miligramů na jeden kilogram sušiny.

Část B odebraného vzorku zeminy byla použita pro stanovení nadstechiometrické spotřeby manganistanu odpovídající oxidaci přirozených nekontaminujících oxidovatelných látek. Určení nadstechiometrické spotřeby vycházelo z výsledků laboratorního oxidačního testu, při kterém byla část B vzorku vlhké zeminy (o hmotnosti 1500 gramů, přičemž 160 gramů představovala přítomná voda) umístěna do třílitrové uzavíratelné skleněné nádoby, do které bylo následně přidáno 1000 mililitrů vodného roztoku manganistanu draselného o koncentraci 25 gramů na litr. Vytvořená suspenze byla v nádobě pečlivě promíchána a poté byla nádoba uzavřena a umístěna na rotační tfepačku, která zajišťovala kontinuální promíchávání suspenze. Ve dvanáctihodinových intervalech byly poté z této nádoby odebírány vzorky vodného roztoku (vždy pouze 1 mililitr vzorku, aby se významně nezměnil celkový objem suspenze), ve kterých byla následně s pomocí UV-VIS spektrofotometrie změřena aktuální koncentrace manganistanu. Toto periodické vzorkování ukázalo, že koncentrace manganistanu v suspenzi postupně klesala z výchozí hodnoty 21, 55 gramů na litr (při započtení vody původně přítomné ve vlhké zemině) až na konečnou hodnotu 1,26 gramů na litr, kde se úbytek manganistanu v suspenzi po přibližně 108 hodinách probíhající reakce zastavil. Tento laboratorní oxidační test tedy ukázal, že odebraný vzorek zeminy obsahoval v jednom kilogramu sušiny takové celkové množství oxidovatelných látek, na jejichž oxidaci bylo zapotřebí 17,56 gramu manganistanu draselného. Zemina použitá pro laboratorní oxidační test obsahovala jednak tetrachlorethylen (jako jediný zjištěný kontaminant) a dále pňrozené oxidovatelné látky, které nebyly v rámci laboratorního testu blíže identifikovány. Množství manganistanu draselného potfebné pro oxidaci tetrachlorethylenu v jednom kilogramu suchého vzorku činilo, jak již bylo specifikováno výše, 99,1 miligramů. Toto množství musí být odečteno od celkové spotřeby manganistanu zjištěné laboratorním • Α Α«·4 • A AA AA AA

AA A AAAA A«A

AA A A A · A AAAA·

A A AAA AA AAA AA t

AAAA AAAA AAAA ·· AA AA AA AA AA oxidačním testem. Limitní nadstechiometrická spotfeba manganistanu odpovídající oxidaci nespecifických přirozených oxidovatelných látek v jednom kilogramu sušiny vzorku tedy činila 17,560 - 0,099 = 17,461 gramu.

V další fázi příkladného provedení vynálezu byl připraven takový objem vodného roztoku manganistanu draselného, který byl postačující pro laboratorní simulaci procesu insitu chemické oxidace, která byla posléze provedena s použitím vzorku C odebrané zeminy. Původní hmotnost části C vzorku zeminy činila 2 800 gramů, hmotnost sušiny zde činila 2 500 gramů. Celková spotfeba manganistanu draselného, která by byla zapotřebí pro úplnou oxidaci všech přítomných tedy kontaminujících i přirozených oxidovatelných látek by podle výsledků výše specifikovaného laboratorního oxidačního testu činila 43,9 gramu. Podle výhodného provedení vynálezu bylo aplikované množství manganistanu zvoleno tak, aby odpovídalo 90% celkového množství zjištěného na základě laboratorního oxidačního testu. V tomto případě se tedy jednalo o 39,51 gramu manganistanu draselného. Jelikož se manganistan draselný pn běžné laboratorní teplotě rychle a bez problémů rozpouští až do koncentrace přibližně 25 gramů na litr, byla tato koncentrace zvolena i pro laboratorní simulaci procesu in-situ chemické oxidace. Pro aplikaci tak bylo pňpraveno 1,58 litru roztoku manganistanu draselného o koncentraci 25 gramů na litr.

Laboratorní simulace procesu in-situ chemické oxidace (tedy aplikace vodného roztoku manganistanu do zeminy a ponechání roztoku v zemině po dobu potřebnou k úplnému zreagování manganistanu) spočívala v promíchání části C vzorku zeminy a 1,58 litru roztoku manganistanu draselného o koncentraci 25 gramů na litr, kde toto promíchání bylo provedeno v uzavíratelné skleněné nádobě umístěné na rotační třepačce, kde byla vzniklá suspenze promíchávána po dobu 150 hodin. Tato doba byla podle výsledků laboratorního oxidačního testu plně dostačující pro zreagování veškerého aplikovaného manganistanu. Analýza vodného roztoku po uplynutí 150 hodin neukázala již žádné měřitelné množství manganistanu v suspenzi. Jelikož pH suspenze bylo po celou dobu probíhajících oxidačních reakcí neutrální, byl na základě známých reakčních mechanismů vysloven závěr, že veškerý aplikovaný manganistan zde zreagoval do formy precipitovaných hydratováných oxidů manganu, kde je mangan přítomen zejména ve tfetím a čtvrtém oxidačním stupni.

Výsledkem výše popsané laboratorní simulace procesu in-situ chemické oxidace byla tedy zemina s určitým obsahem precipitovaných oxidů manganu. Tato zemina svým ·· ·«·« ·· ·· ·· ·· • · · ···· · 1 · ·· · · · ·· · · *·» • · · · · ·· · · · ·· * • · · · · · · · ···· ·· ·· ·· ·· · · ·· charakterem odpovídala horninovému prostředí, ve kterém byl právě dokončen proces in-situ chemické oxidace. Aby byla ilustrována výrazně zvýšená sorpční schopnost zeminy s obsahem čerstvě precipitovaných oxidů manganu, byla na části C vzorku s obsahem těchto oxidů provedena sorpční zkouška, kde jako srovnávací matrice byla použita část D vzorku zeminy, na které nebyla prováděna simulace procesu in-situ chemické oxidace, pouze byl odvětráním pn teplotě 80°C odstraněn původně přítomný tetrachlorethylen. Srovnávací část D vzorku zeminy tedy odpovídala původní nekontaminované zemině. Sorpční zkouška byla uskutečněna s pomocí vodného roztoku tetrachlorethylenu o výchozí koncentraci 56 miligramů na litr, kde k definovanému objemu tohoto roztoku (120 mililitrů) bylo v těsně uzavíratelné skleněné nádobce přidáváno postupně rostoucí množství příslušného vzorku zeminy. Přesná použitá hmotnostní množství jsou pro část C vzorku zeminy ukázána v tabulce 1., zatímco použitá hmotnostní množství pro srovnávací část D vzorku zeminy jsou specifikována v tabulce 2.. Po nadávkování definovaného objemového množství vodného roztoku a definovaného hmotnostního množství zeminy byly skleněné nádobky uzavřeny a umístěny na třepačku, kde byl obsah nádobek promícháván po dobu 72 hodin, což byla doba postačující k ustavení rovnovážného stavu. Po uplynutí této doby byla v každé nádobce stanovena rovnovážná koncentrace tetrachlorethylenu v roztoku extrakci do hexanu a analýza technikou plynové chromatografie a na základě hmotnostní bilance byla dopočítána koncentrace tetrachlorethylenu nasorbovaného na zemině. Takto naměřené hodnoty byly pro každý typ zeminy interpretovány s pomocí funkčního předpisu pro Langmuirovu izotermu, která byla použita ve tvaru:

Cs = C

S max · bC + bC kde: Cs rovnovážná koncentrace tetrachlorethylenu nasorbovaného na zemině [mg/g] Csmax maximální sorpční kapacita daného typu zeminy [mg/g]

Cw rovnovážná koncentrace tetrachlorethylenu ve vodném roztoku [mg/1] b konstanta [1/mg]

Výše uvedená forma Langmuirovy izotermy byla pro oba typy zeminy (část C a část D) použita obvyklým způsobem, který je odborníkům zkušeným v dané oblasti techniky dobře známý. Podstatou použití této izotermy tedy byla její linearizace a následná aplikace linearizované formy tak, aby bylo možné získat konstanty C_Smax a b. Pro oba typy zemin je tt 999·

9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9 · • ·· 9 9 9 9 · výsledná získaná forma Langmuirovy izotermy uvedená v předposledním řádku tabulky 1., respektive tabulky 2..

Jak vyplývá z výsledků provedených sorpčních zkoušek, kteréjsou shrnuty v tabulce 1. a tabulce 2., byla u části C vzorku zeminy zjištěna podstatně vyšší hodnota maximální sorpční kapacity vůči tetrachlorethylenu (Csmax = 1, 275 mg/g) nežli v případě části D vzorku zeminy (Csmax = o, 575 mg/g), která byla použita jako srovnávací matrice. Je tedy zcela zřejmě, že simulovaný proces in-situ chemické oxidace vedl v použité zemině ke vzniku významného množství precipitovaných oxidů manganu, které v této zemině výrazně zvýšily sorpční kapacitu směrem k tetrachlorethylenu. Provedený příklad tedy ukázal, že aplikace silně nadstechiometrického množství manganistanu draselného do kontaminované zeminy nejenom vedla k destrukci původně přítomného kontaminantu (tetrachlorethylenu), ale navíc ještě zásadním způsobem zvýšila sorpční kapacitu dané zeminy. V případě, kdy je technika in-situ chemické oxidace s aplikací manganistanu použita na kontaminované lokalitě v provozním měřítku a kdy prakticky vždy určitá část kontaminace zůstane v horninovém prostředí i po zreagování manganistanu neboť manganistan bývá směrován hlavně do ohnisek kontaminace, umožní tedy tento dodatečný sorpční efekt zachycení, imobilizaci určitého množství kontaminujících látek transportovaných v horninovém prostředí podzemní vodou a omezí tak šífení kontaminace mimo danou lokalitu. Realizací způsobu podle vynálezu se tak zvýší celková účinnost sanačního zásahu provedeného technologií in-situ chemické oxidace.

Průmyslová využitelnost vynálezu

Způsob podle vynálezu je široce průmyslově využitelný v oblasti nápravy starých ekologických zátěží, zvláště potom pn sanaci kontaminovaných zemin a kontaminovaných podzemních vod. Ve srovnání s jinými, dnes již běžně používanými sanačními technikami, jako například technikou sanačního čerpání, dokáže způsob podle vynálezu efektivně sanovat kontaminované horninové prostředí v podstatně kratším časovém úseku a může tedy být výhodně použit také na lokalitách, kde jiné techniky prokazatelně selhaly. Způsob podle vynálezu je zejména vhodný pro sanaci organických kontaminantů vykazujících relativně vyšší rozpustnost ve vodě. Jako nelimitující příklady těchto kontaminantů mohou být zmíněny chlorované ethyleny, fenoly a chlorované fenoly.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob sanace kontaminovaného horninového prostfedí metodou in-situ chemické oxidace kontaminujících látek přítomných v sanovaném prostoru vyznačující se tím, že se působí na kontaminované horninové prostfedí vodným roztokem manganistanu přímo v kontaminovaném prostoru, přičemž množství použitého manganistanu pfevyšuje stechiometricky potfebné množství k oxidaci kontaminujících látek o množství potřebné na částečnou oxidaci přirozených oxidovatelných látek vyskytujících se v kontaminovaném prostoru, aby zde tak ve zvýšené míře docházelo k precipitaci oxidů, respektive hydroxidů, manganu a tím také k vytvoření významné dodatečné sorpční kapacity.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na základě obsahu oxidovatelných kontaminujících látek v horninovém prostfedí stanoví stechiometrická spotřeba manganistanu potřebného pro jejich oxidaci a dále nadstechiometrická spotřeba manganistanu odpovídající oxidaci přirozeně se vyskytujících oxidovatelných látek v horninovém prostfedí v lokalitě sanačního zásahu, načež se připraví vodný roztok manganistanu, jehož koncentrace a objem vycházejí z takto zjištěných spotřeb a dále z geometrických charakteristik sanovaného kontaminovaného prostoru, do kterého se posléze tento vodný roztok vpraví a zde ponechá až do zreagování manganistanu.
3. 3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že množství manganistanu se v rámci procesu in-situ chemické oxidace použije v rozmezí od 30% do 90% limitní spotřeby, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 50% do 90% limitní spotřeby, kde tato limitní spotfeba je určena jako součet spotřeby manganistanu na oxidaci kontaminujících látek přítomných v horninovém prostfedí a spotřeby manganistanu na oxidaci přirozených oxidovatelných látek vyskytujících se v horninovém prostfedí.
4. 4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že koncentrace manganistanu ve vodném roztoku se zvolí tak, aby dosahovala nejvýše 95% koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku pn uvažované teplotě, ve zvlášť výhodném provedení potom nejvýše 90% koncentrace odpovídající stavu nasyceného roztoku při uvažované teplotě.
5. 5. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se použije manganistan draselný KMnO₄.