JP2007527783A - 硫黄酸化物吸着剤および放出の制御 - Google Patents

Abstract

マンガン系八面体型分子ふるい(Mn-OMS)材料を利用した高容量の硫黄酸化物吸収剤が開示される。燃焼排ガスに対する排出量削減システムは、NO_xトラップ(26)または粒子フィルタより上流に位置するこれらの高容量の硫黄酸化物吸収剤を含んだ除去装置(24)を含む。

Description

関連出願データ
本出願は2004年2月4日付で出願された米国特許出願第10/771,866号の恩典を主張するものであり、および本出願は2005年2月3日付で出願された米国特許出願第 号の恩典を主張するものであり、これらの両特許出願は参照により本明細書に組み入れられる。

政府の権利
本発明は、米国エネルギー省から授与された契約番号DE-AC06-76RLO1830の下で政府の支援によりなされた。米国政府は本発明において一定の権利を有する。

技術分野
本発明は全体として汚染制御に関し、より具体的には、以下に限定されることはないが、高容量の硫黄酸化物吸着剤ひいては放出の制御におけるその用途を対象とする。

背景
火力発電所、工場、路上の車両、ディーゼル発電機などの燃焼廃ガス(すなわち、排ガス)は、SO_xおよびNO_xを含んでいる。それらのガスは酸性雨などの環境問題を引き起こすので、州および連邦規定はこれらの放出許容量を制限している。したがって、これらの放出の費用効果的かつ効率的な改善が絶えず必要とされている。

NO_xおよびSO_xの放出を制限する機構の1つは、吸収床(absorption bed)、トラップまたは類似の装置を用いて排ガスから汚染物質を除去するまたは洗浄することである。多くのNO_xトラップはSO_xの存在によって害を受けることが分かっているので、排ガス由来のSO_xをできる限だけ多く除去しておくことが重要である。しかしながら、NO_x削減に関する多くの研究に比べて、固体吸着剤を用いた硫黄酸化物の除去は、科学的進展を必要とする領域である。例えば、ある種の材料、例えば酸化カルシウムおよびアルカリ化アルミナ(Na/Al₂O₃またはK/Al₂O₃)、銅に基づく吸着剤(adsorbent)、例えばCu/Al₂O₃、活性を高められた金属酸化物、例えばTiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、活性を高められた酸化セリウム(LaをまたはCuをドープしたCeO₂)、ならびに担持コバルト(Co/Al₂O₃)はSO_x吸着床またはトラップで用いることが可能な固体吸着剤として同定されている。残念ながら、約250℃から475℃の温度範囲を超えると、これらの材料は通常、吸収容量が比較的低くなる。例えば、その全SO₂吸着容量は、通常、吸収剤（absorbent）の重量に基づいて約10重量(wt)%未満であり、その破過吸収容量は稼動条件に応じて、実質的にさらに低くなりうる。全SO_x放出のうちかなりの部分をもたらすのがこの温度範囲における燃焼であるため、これらの温度でのもっと高い吸着容量が必要とされる。

SO_x吸収床の吸収容量を増大させるアプローチの1つは、SO₂の大部分をSO₃に変換するため、酸化触媒を吸収床の上流にまたは吸収床と混合した状態で付与することである。これはSO₃が一般に、その安定な表面硫酸塩の形成によって、SO₂よりも容易に吸着されるからである。しかしながら、酸化触媒(しばしば貴金属)の回収の費用および約300℃未満の温度でのSO₂のSO₃への比較的低い変換効率によって、同様にこのアプローチの有効性は限られてしまう。

したがって、より低温で高い吸収容量を有しており、別個の酸化触媒の必要性が少ないまたは無い固体のSO_x吸収剤が必要である。1つの局面では、本発明はこの必要性に対処し、放出制御に向けたSO_x吸収に対する大幅な改善を提供するものである。

概要
本発明はSO_x放出制御のためのシステムおよび技術を提供する。本明細書で網羅される本発明の実際の本質は、本明細書に添付される特許請求の範囲を参照して唯一判断されうるが、本明細書に開示される態様に特有の本発明のある種の局面を以下のとおり簡単に記述する。

1つの形態では、本発明はガスからの硫黄酸化物、例えば、内燃エンジンの排ガス中に存在する硫黄酸化物を吸収する、トラップする、または別の方法で除去するための材料に関する。この材料は金属陽イオンMそれぞれが6個の酸素原子により囲まれてなる骨格を有する混合酸化物であって、その際にこのように形成された八面体(MO₆)が端部および頂点により共に連結されて、空間内の少なくとも1方向にチャネルを作出する構造をもたらす。これらのチャネルの側面は端部により共に連結している八面体(MO₆)をつなぐことにより形成されており、これらの側面が八面体の頂点を介してそれら自身を共に連結している。すなわち、チャネルの幅はその側面が、調製方法に依り2個、3個および/または4個の八面体(MO₆)からなるかどうかに応じて変わりうる。この材料のタイプはその頭字語OMS、つまり八面体型分子ふるいにより知られている。本発明の1つの形態によれば、この材料は、それらが例えば、八面体1個×八面体1個(OMS 1×1)、八面体2個×八面体2個(OMS 2×2)もしくは八面体3個×八面体3個(OMS 3×3)からなる角形断面を有するか、または例えば、八面体2個×八面体3個(OMS 2×3)からなる矩形断面を有するかのいずれかであるチャネルをもたらす構造を有するように選択される。すなわち、ある種の材料はピロルサイト(OMS 1×1)、ホランダイト(OMS 2×2)、ロマネチャイト(OMS 2×3)またはトドロカイト(OMS 3×3)型構造を有するはずである。1×3、1×4または2×4、3×4もしくは4×4などのその他のOMS構造も企図されるが、ある種の用途では2×2構造がとりわけ有効であることが分かっている。

本発明のOMS材料は好ましくはマンガンに基づいており(Mn-OMS)、このことは金属陽イオンMの大部分がマンガン(Mn)であることを意味する。元素はこれが次式を満足する場合に多数を占めている: (n_maj/Σn_M)>1/N、式中でn_Mは元素(M)の原子数であり、Nは骨格を含む異なる元素(M)の数であり、n_majが元素(M)の最多原子数である。より好ましくは、元素Mの50%以上、例えば、モルで元素Mの少なくとも75%または少なくとも90%がマンガンである。好ましくは、マンガンは+2から+4の酸化数を有する。元素MのバランスはZn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Cr³⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、およびSb⁵⁺ならびにその組合せなどの、周期表中のIIIB族からIIIA族の1つまたは複数の元素を含むことができる。本発明で使用される材料は、高い表面積の特性構造を有し、SO₂をSO₃に酸化することおよびSO₃を硫酸塩に変換することができうる。全ての場合とはいかないが、ある種の場合において、H⁺、NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺、Ag⁺、K⁺、Rb⁺、Tl⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ra²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺などの、別の陽イオンがOMS構造内のチャネルに位置する。

本発明の1つの局面のOMS 2^＊2型、OMS 2^＊3型およびOMS 3^＊3型を有する材料の吸収相(absorbing phase)は空間内の少なくとも1方向にチャネルを作出する三次元構造を有し、八面体(MO₆)からなりおよび以下を含む:
周期表のIIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA族由来の元素およびゲルマニウムによって形成される群より選択される少なくとも1つの元素(M)であって、それぞれが6個の酸素原子と配位し、酸素八面体の中央に位置しており、その際にMの大部分がマンガンである元素M; ならびに
アルカリ元素IA (K+などの)、アルカリ土類元素IIA、希土類IIIB、遷移金属(Ag+などの)またはIIIA族およびIVA族由来の元素によって形成される群より選択される少なくとも1つの元素(B)であって、酸化物構造体内のチャネルに一般に位置している元素B。

より好ましくは、元素Mはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロミウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、およびそれらの混合物より選択される。

IIIB族からIIIA族の陽イオンまたは陽イオン類Mによって運ばれる平均電荷(酸化数)は、好ましくは約+3.5から+4である。好ましくは、材料中の元素(M)の少なくとも約50%がマンガン、チタン、クロミウム、アルミニウム、亜鉛、銅、ジルコニウム、鉄、コバルト、および/またはニッケルである。より好ましくは、元素(M)の50%以上がマンガン、クロミウム、銅、鉄、チタンおよび/またはジルコニウムである。1つの形態では、マンガンはモルでM元素の少なくとも約50%、例えば、M元素の少なくとも75%または90%を含む。

遷移金属を含めて、IIIB族からIIIA族のその他の元素Mがドーパントとして微量で添加されてもよい。好ましくは、微量で添加されるIIIB族からIIIA族の元素はスカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロミウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、およびそれらの混合物より選択される。

元素(B)はアルカリ元素IA、アルカリ土類元素IIA、希土類元素IIIB、遷移金属(IB族由来の元素、すなわち、銀などの)ならびにIIIA族およびIVA族由来の元素によって形成される群に属する。それらは材料のチャネルに位置する。好ましくは、金属Bはカリウム、銀、ナトリウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、ルビジウムおよびカルシウムならびにそれらの混合物によって形成される群より選択される。

好ましい態様では、材料は、Xがアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であり、およびaが0.5〜2.0の間である式X_aMn₈O₁₆のものである。さらに好ましい形態では、材料はクリプトメレン、銀ホランダイト、またはその組合せである。

これらの材料を調製するためのいくつかの異なる方法が存在している(例えば、以下の参考文献3および4を参照されたい)。それらは金属酸化物の固体の無機前駆物質(金属MおよびB)を混合し粉砕し、その後焼成することで合成されてもよい。その材料は、前駆物質の塩溶液を加熱還流し、乾燥し、焼成することで、ゾル・ゲル法により前駆物質の塩を沈殿させることで、または最終材料を構成する元素を含有する水溶液を自己圧下で加熱することからなる水熱合成で得ることもできる。これらの合成から得られた材料をイオン交換または同形置換により改変することができる。

例えば、高度に結晶化した銀ホランダイトは、銀塩融液中でのクリプトメレンのイオン交換によって得られることが分かっている。この銀塩融液は実質的に純粋である、すなわち、少なくとも約95%の液化銀塩であることが好ましい。このイオン交換は、銀塩の融解温度を上回るがクリプトメレンまたは銀塩のいずれかの熱分解温度を下回る温度で行われるべきである。イオン交換のための典型的な温度範囲は、200℃から800℃の間になるであろう。大気圧で、典型的な持続時間は少なくとも約1時間であろう。典型的な銀塩としては、銀の硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭化物、塩化物、フッ化物およびヨウ化物、ならびに有機酸銀塩が挙げられる。イオン交換の後、過剰な塩を適当な溶媒で洗浄することにより除去して、実質的に純粋な銀ホランダイトを作出する。

これまでは、銀ホランダイトは5 kbarの酸素下、970℃での7日間にわたるモル比1:1のAgMnO₄とAg₂Oの熱分解によって形成されていた(以下の参考文献(11)および(12) (Chang & Jansen,「Ag1.8Mn8O16: Square Planar Coordinated At+ Ions in the Channels of a Novel Hollandite Variant」, Agnew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 No. 11, pp. 906-907, 1984およびChang and Jansen,「Der Erste Silberhollandit」, Revue de Chimie Minerale, Vol 23(1), pp. 48-54, 1986)を参照されたい)。本願のイオン交換工程を介した銀ホランダイトの合成は、ずっと単純であり、工業利用に向けて大量の生産を容易にする。さらに、ある種の態様では、その銀ホランダイトは、小さい結晶サイズおよび高い表面積を有する高純度のものとすることができる。銀ホランダイトは低温のSO₂吸収剤としてならびに低温のCO、NO、および炭化水素酸化触媒として有用とすることができる。

当業者に公知の方法、すなわち、過剰含浸、乾燥含浸、イオン交換などのいずれかを用いて、その他の金属が任意でOMS構造に導入されてもよい。

本発明の材料は一般に、比表面積が1から300 m²/gの範囲に、好ましくは2から300 m²/gの範囲に、より好ましくは30から250 m²/gの範囲にある。吸着反応速度は、比表面積が高い、すなわち30から250 m²/gの範囲などの10 m²/gの範囲にある場合に、より良好である。

収着相(sorbent phase)は粉末、ビーズ、ベレットまたは押出品の形態であってもよく; それらは同様に、セラミックまたは金属のモノリシック支持体上に堆積されてもまたはその支持体上で直接的に調製されてもよい。材料の分散を高め、したがってその吸収容量を高めるため、材料は成形(押出し、被覆...)される前に、高い比表面積を有する多孔質支持体上に堆積されてもよい。これらの支持体は一般に、以下の化合物によって形成される群より選択される: 単独でまたは混合物として使用される、アルミナ(α、β、δ、γ、χ、またはθアルミナ)、シリカ(SiO₂)、シリカ-アルミナ、ゼオライト、酸化チタン(TiO₂)、酸化ジルコニウム(ZrO₂)、酸化マグネシウム(MgO)、分割されたカーバイド、例えば炭化ケイ素(SiC)。上記の酸化物の少なくとも2つを含む混合酸化物または固溶体が加えられてもよい。

車両排ガスとの関連でなどの、多くの用途の場合、通常、高いガス流速、とりわけ高い排ガス空間速度を引き起こしうる圧力低下を制限するために大きな開放気孔率(70%を超える)を有する剛性の支持体(モノリス)を使用することが好ましい。これらの圧力低下はエンジンの正常な動作に有害であり、内燃エンジン(ガソリンまたはディーゼルエンジン)の効率低下の一因となる。さらに、排気システムは振動にさらされ、相当な機械的および熱的衝撃にさらされるので、ビーズ、ペレットまたは押出品の形態の触媒は磨耗または破砕による劣化のリスクを負う。

2つの技術を利用して、モノリシック構造のセラミックまたは金属支持体(または担体)上に本発明の触媒を調製することができる。

第1の技術は、例えば、以下の文献(4) (S. L. Suib, C-L O'Young,「Synthesis of Porous Materials」, M. L. Occelli, H. Kessler(編), M. Dekker社, p. 215, 1997)に記述されている操作手順を用いて調製された吸着相(adsorbing phase)を被覆するため、当業者に知られている洗浄被覆技術を利用し、モノリシック支持体上に直接堆積することを含む。吸着相(adsorbent phase)は共沈工程、水熱合成工程または還流加熱工程の直後に、最後の焼成工程をモノリス上に堆積されたその層に行って、被覆してもよく、あるいは材料をその最終状態で調製した後に、すなわち、最後の焼成工程後に、モノリスが被覆されてもよい。

第2の技術は無機酸化物をモノリシック支持体上に堆積する段階、その後、この酸化物の比表面積が20から150 m²/gの範囲にあるように500℃から1100℃の間でモノリスを焼成する段階、その後、無機酸化物で被覆されたモノリシック支持体を、参考文献(4)に記述されている工程の後に得られた吸着相(adsorbent phase)で被覆する段階を含む。

使用できるモノリシック支持体としては、以下が挙げられる: セラミック、この場合には、主要元素をアルミナ、ジルコニア、コージライト、ムライト、シリカ、アルミノケイ酸塩もしくはこれらの化合物のいくつかの組合せとすることができる; 炭化および/もしくは窒化ケイ素; チタン酸アルミニウム; ならびに/または任意でニッケル、コバルト、セリウムもしくはイットリウムがドープされてもよい鉄、クロミウムもしくはアルミニウム合金から一般的に得られる金属。

セラミック支持体の構造はハニカム構造であってもよく、あるいはそれらは泡状または繊維状である。

金属支持体は、互いとコミュニケートしていてもまたはしていなくてもよい、直線または曲折チャネルを有するハニカム構造を構成するため、波形ストリップを巻き取ることによりまたは波形シートを積層することにより作出することができる。それらは同様に、連結された、織られたまたは編まれた金属繊維または金属線から作出することもできる。

金属の支持体がその組成中にアルミニウムを含んでいる状態では、それらを高温(例えば、700℃から1100℃の間)で前処理して、表面上に耐火性アルミナのミクロ層を作り出すことが望ましい。もとの金属のものよりも高い気孔率と比表面積を有する、この表面のミクロ層は、活性相の粘着を促進し、支持体の残部を腐食から保護する。

セラミックまたは金属の支持体(または担体)上に堆積されるまたはその上で直接的に調製される収着(sorbent phase)の量は、通常、その支持体1リットル当たり20から300 gの範囲で、有利には1リットル当たり50から200 gの範囲である。

本発明の材料はこのように、ガス、とりわけ排ガス中に存在する硫黄酸化物を吸着することができる。これらの材料は、一般には50℃から650℃の範囲に、好ましくは100℃から600℃の範囲に、より好ましくは150℃から550℃の範囲にある温度でSO_xを吸着することができる。

自動車のディーゼルエンジン、つまり対象とする用途の場合、排ガスの温度は150℃から500℃の範囲にあることが多く、稀に600℃を超える。本発明の工程で使用される材料はこのように、据え付けエンジンまたは、とりわけ、自動車のディーゼルエンジンもしくは火花点火(リーンバーン)エンジンの排ガス中にのみならず、ガスまたは液体燃料で稼動しているガスタービンからのガス中に存在する硫黄酸化物を収着するのに適している。これらの排ガスは硫黄酸化物を百万分(ppm)の数十から数千の範囲で通常含んでおり、それに匹敵する量の還元化合物(CO、H₂、炭化水素)および窒素酸化物を含みうる。これらの排ガスは同様に、さらに大量の酸素(体積で1%から20%近くまで)および蒸気を含みうるかもしれないが、本願の収着剤(sorbent)は無酸素環境でも同じく有効とすることができる。本発明の収着材料は排ガスに対し、一般に500から150,000 h^-1の範囲の、例えば、5,000から100,000 h^-1の範囲のHSV (モノリスの体積のガス流速に対する比に相当する、1時間当たりの空間速度)で使用することができる。

SO_xの吸収によって収着剤の顕著な変色が起こることが見出されている。したがって、1つの変化形では、SO_xトラップはウィンドウを有する筺体中に含まれる多量の収着剤によって提供される。トラップを交換するまたは再装填する必要性が変色によって示されるウィンドウを通じて、収着材料の色を定期的にモニターする。このまたはその他の純化では、使用済みのSO_xトラップは、収着支持体および筺体を再利用するため、適切な還流合成によって再生することができる。

本発明のSO_x収着材料は、SO_xが吸収される必要があるいかなる場所にも使用することができる。有意な利点はSO_x収着材料を粒子フィルタまたはNO_xトラップより上流に位置づけることによって、燃焼排ガスからの放出の全体的制御という点で実現できることが見出されている。

本発明の1つの局面では、SO_x収着材料は「再生可能な」NO_xトラップと共に、NO_xトラップの再生の間にSO_x収着剤をバイパスするかまたは別の方法で保護する必要なく使用される。以下の参考文献(10) (R. Burch,「Knowledge and Know-How in Emission Control for Mobile Applications」, p. 308-326, 2004)にもっと十分に論じられているように、再生可能なNO_xトラップは通常動作(リーン条件)の間にNO_x(硝酸塩などの)を捕捉し、その後、短い多燃料削減工程(リッチ条件)の間に窒素(N2などの)を放出するように構築される。これらのリッチ条件は通常、約1分未満持続し、リーン条件は通常、リッチ条件の持続時間の少なくとも約5倍である。しかしながら、NO_xトラップおよびSO_x収着剤が直列に配列される場合、多燃料削減条件をNO_xトラップに限定する手段が利用されなければ、SO_x収着剤もこのリーン/リッチサイクリングに供されることになろう。バイパスなどの、これらの手段は実装することが困難でありうる。有利なことに、そのような手段は本願の収着材料では利用される必要がない。ある種の態様の場合、本願の収着材料はリーン/リッチサイクリングを切り抜け、依然として十分な収着容量を保持することができる。

本発明の別の局面によれば、SO_x吸着は、別個のおよび高価な酸化触媒を使わないでSO₂が酸化および吸収可能とされるよう特有の酸化能を有し、および例えば、約40重量%を超える高い全吸収容量を有し、それによって経済的かつ効率的な放出制御をもたらす酸化マンガン材料によりもたらされる。

さらに、本発明の他の局面では、銀ホランダイトは低温のSO₂吸収薬としてならびに低温のCO、NO、および炭化水素酸化触媒として有用とすることができる。

本発明の別の局面によれば、クリプトメレンおよび銀ホランダイトなどの、本発明の1つまたは複数の収着剤を同じSO_xトラップ中で混合することができ、またあるいは、またさらには、排気流中での直列配置に設置することができる。1つの局面では、例えば、銀ホランダイトを含むSO_xトラップを、クリプトメレンを含むSO_xトラップの上流に設置することができる。

例示された態様の説明
本発明の原理の理解を促す目的で、次に、図面に例示された態様を参照し、専門用語を使ってその態様について説明する。それでもなお、これによって本発明の範囲を限定することが意図されるわけではないと理解されよう。例示された装置での変更およびさらなる修正、ならびに本明細書に例示される本発明の原理のそのようなさらなる応用は、本発明が関係する当業者には通常思い浮かぶものと考えられる。

1つの形態では、本発明はマンガン系八面体型分子ふるいを高容量の硫黄酸化物固体吸収剤として利用する。排ガスからSO₂を除去する目的で研究されてきたその他の吸着剤と比べて、この材料は驚くほど高い容量と効率をもたらす。好ましい形態では、この材料はMn-OMS 2×2と称される。

以下に続く実施例のなかで利用されている材料の基本構造は、端部で連結されて、約0.46 nmの細孔を有する2×2ホランダイトトンネル構造を形成したMnO₆八面体からなる。(1) クリプトメレンの場合、対陽イオンK⁺が電荷補償のためトンネル構造内に存在する。Mnは4+、3+、または2+の酸化状態をとることができ、平均的なMn酸化状態は合成の間にある範囲内に制御することができる。一般に、この材料は高い表面積(約80 m²/g)、および高い酸化還元反応活性を有する。(2)

いずれかの動作理論により束縛されることを意図するわけではないが、本発明は以下の反応を行うことに基づいている:

SO₂はMn⁴⁺およびMn³⁺によってSO₃に酸化され、Mn⁴⁺およびMn³⁺は同時にMn²⁺ (MnO)に還元される。生成したSO₃が次にMn²⁺と反応してMnSO₄を形成する。

本明細書で説明されるように、トンネル構造のクリプトメレンは、高容量の二酸化硫黄吸着剤であることが分かった。250℃から475℃のそのSO₂容量は、従来のSO₂吸着剤のものよりも10倍以上高い。そのSO₂最大容量は約74 wt%もの高さとすることができる。SO₂吸収に対する優位な機構は、SO₂がMn⁴⁺およびMn³⁺によってSO₃に酸化され、SO₃が同時に生成したMn²⁺と反応してMnSO₄を形成するということにあると考えられる。この反応が吸着剤を通じたSO₂の物質拡散によって主に制御されること、およびそれが無酸素環境で驚くほど効果的に起こりうることが見出されている。さらに、SO₂吸収後の黒から黄色の目に見えて明らかなクリプトメレンの変色を吸着剤の交換に便利な指標として利用することができる。

SO₂吸収用のクリプトメレンはKMnO₄とMnSO₄の混合物またはMnSO₄とKOH溶液の混合物のいずれかより合成することができる。SO₂吸収後に、MnSO₄が形成され、これは実質的に水に溶解可能であり、その後のクリプトメレン合成のための原材料として使用可能である。したがって、SO₂吸収トラップを再生するには、吸着支持体(モノリスなどの)とMnSO₄は再利用できるので、KOHとO₂が必要とされるだけである。

この高性能のSO₂吸着剤は、火力発電所、工場、および路上の車両から発出されたSO₂の除去に使うことができる。この吸着剤は、SO_xによって害を受ける粒子フィルタおよびNO_xトラップなどの下流の放出制御装置を保護するため、ディーゼルトラックの排ガス中に存在するSOxの除去に特に有効とすることができる。

次に図10を見て、本発明による簡略化された放出制御システムを実装している車両20が描かれている。車両20はエンジン22がそれぞれ、上流へおよび下流の放出制御装置24と26に流体連結されている。装置24と26は異なる放出制御機能を果たし、以下にもっと十分に記述されるように、それらを単一の装置内に組み合わせることができるが、別個の装置を提供することである種の問題が回避される。

エンジン22からの排ガス21は初めに、上流の装置24に送り込まれる。排ガスの移送、およびその他全ての流体移送操作は、従来式の自動車の排気配管などの、いずれかの従来の方法であってよく、触媒転換、その他のガスとの混合、またはエンジンへの排気ガスの再生利用などの、中間の流体処理操作を含んでもよい。

上流の装置24はSO_x除去装置であり、その機能は任意の硫黄酸化物を排気ガス21から除去することや流路25経由の下流の装置26へのおよび最終的には排気管28経由の大気へのその通過を阻止することである。SO_x除去装置は、ガス状排出物21中の任意の硫黄酸化物の全てとは言えないにしても殆どを除去するように機能する。SO_x除去装置は、本明細書に記述される固体SO_x収着剤、好ましくはモノリスまたは類似の支持体上に担持されたものを含む。収着剤は、例えば、永続的もしくは可逆的収着(吸着もしくは吸収)トラッピング、フィルタリング、またはそれとともに化学反応によりSO_xを通過ガス流から除去し、それによってSO_xが下流の装置26に侵入するのを防ぐ。

下流の装置26は上流の装置24とは異なる放出制御機能を提供する。図示されるように、下流の装置はNO_x除去装置または粒子フィルタであり、任意の従来式の除去装置またはフィルタを利用することができる。多くの従来式のNO_xトラップおよび/または粒子フィルタは、SO_xの存在によって汚されるまたは害を受けるので、本発明では、上流の装置24の提供により、実質的にSO_xを含まない流入流を装置26に供給することで、この可能性を減らすまたは無くす。例えば、装置24は、25の流体に排ガス21中のSO_x濃度の1%未満、より好ましくは約0.1%未満を持たせるように機能できるものと考えられる。

次に図11を見て、図10のシステム中の装置24に利用できる、典型的なSO_x除去装置30が描かれている。除去装置30は、流体流入口34、流体流出口36およびそれらの間の流体流路を有する筐体32を含む。筐体は、流体がSO_x除去装置を通過する際に、流体からのSO_xの除去を促すよう流路中にSO_x収着剤を含む。筐体32は同様に、その中に含まれる収着剤に対する視覚的なアクセスを可能とするウィンドウ38を含む。筐体32に含まれる収着剤はSO_xを吸収するので、収着剤は顕著な変色を起こすはずであり、その結果、収着剤は流入口34に近いほど流出口36近くの収着剤よりもいっそう速く飽和状態になる(ひいては変色する)。その結果として生ずる、収着剤の異なる着色部間の移行は、収着剤の包装が使用済みになっているという程度の指標になる。したがって、除去装置30の残存する収着容量を測定するため、一連の表示マーク39がウィンドウ38上にまたはウィンドウ38に隣接する筐体32上に供与される。例えば、除去装置30が実装されている機械の日常保守の間に、車両20例えば、ウィンドウ38を確認して、除去装置30の交換が必要であるかどうかを判定することができる。

交換が必要とされる、すなわち収着剤が飽和して完全に変色している場合、除去装置30を単純に排気流から取り出し、交換することができる。本発明の別の形態では、使用済みの収着剤および/または除去装置30は、いったん取り出せば、再利用することができる。例えば、使用済みの収着剤がMnSO₄に変換される場合、このMnSO₄を出発材料として使用して、Mn-OMS材料を支持体上で改質することができる。使用済みの収着剤およびその支持体(モノリスなどの)を筐体32から取り出すことにより、この改質を達成することができる。処理および適切な焼成後、使用済みの収着剤はそのOMS構造に戻り、さらなるSO_xをすぐに吸収することができる。

あるいは、使用済みの収着剤は取り出さないで、使用済みの収着剤を改質するために必要な試薬、例えばKOHおよびO₂を筐体32に循環させることができる。除去装置30を排気流から取り出す場合、流入口および流出口ポート34および36を試薬流入口および流出口ポートとして利用して、このやり方で収着剤を再装填することができる。しかしながら、図示されるように、除去装置30はこの目的で、随意的な専用の流入口および流出口ポート44および42を含む。ポート42、44は排ガスから取り出すことなく再充填を可能にし、またはそれらは流入口および流出口34、36を介したオフライン再充填と組み合わせて使われてもよい。

次に、本発明の態様の具体的な特徴を例示している例を参照する。しかしながら、これらの例は例示のために提供されること、およびそれによって本発明の範囲に対する限定は意図されないことが理解されるべきである。さらに、ある種の知見、仮説、および動作理論がさらなる理解のため、これらの例に照らして提示されるが、これらは同様に、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例
実施例1 試料調製および試験条件 OMS 2×2
2×2マンガン系八面体型分子ふるい(トンネル構造のクリプトメレン)は、DeGuzmanら(3)によって開発された方法を用いて調製した。典型的な合成は次のように行った: 水200 ml中のKMnO₄ 11.78 gをMnSO₄・4H₂O 23.2 gの水60 mlおよび濃HNO₃ 6 mlの溶液に添加した。この溶液を100℃で24時間還流し、生成物を洗浄し120℃で乾燥させた。還流法の代わりに、90℃のテフロンボトル中での水熱反応も合成に利用した。

クリプトメレンの別の合成法は、MnSO₄とKOH溶液の混合物にO₂をパージし、その後600℃で焼成を行うものであった。(3) 典型的な調製は次のようであった: KOH 15.7 gの冷水100 ml溶液をMnSO₄・H₂O 14.9 gの水100 ml溶液に添加した。この溶液に酸素を4時間バブリング(約10 L/分)した。生成物を水で洗浄し空気中で20時間焼成した。

乾燥した材料をふるいにかけて、硫黄化学発光検出器(SCD)分析システム付の温度制御反応器中で行ったSO₂吸収試験用の40〜80メッシュの粒子を供与した。特に明記しない限り、吸収試験条件は0.5グラムの40〜80メッシュの吸収剤粒子、100標準立方センチメートル毎分(sccm)の250 ppm (100万分の1) SO₂、75% N₂、12% O₂、および13% CO₂入り排気流とした。

KMnO₄とMnSO₄溶液の還流混合によって合成されたクリプトメレン材料のSO₂吸収性能を同様に、異なる温度、ガス空間速度(GHSV)、SO₂濃度、および供給ガス組成の下で体系的に試験した。この結果が表1に概略されている。各SO₂吸収測定の前に、材料を気流中500℃で2時間加熱した。SO₂吸収前後の特性変化を特徴づけるため、試験材料のいくつかに対し、粉末X線回折パターン(XRD)、粒子表面積(SA)、および走査電子顕微鏡(SEM)像を集めた。

（表１）クリプトメレン材料のSO₂吸収試験条件

^＊温度制御された脱イオン水を含むフラスコにO₂をパージすることにより、蒸気を導入した。蒸気は、吸収剤を通過させた後に、ガス混合物からH₂Oを選択的に分離できるMDガス乾燥機(Perma Pure社の)を用いてSCD検出器の前で除去した。

実施例2 (比較) 比較破過吸収容量
比較の目的で、いくつかの市販の材料のSO₂吸収容量を上記の試験条件(0.5グラムの40〜80メッシュの吸収剤粒子、100 sccmの250 ppm SO₂、75% N₂、12% O₂、および13% CO₂入り排気流)の下、250℃から475℃の温度範囲で試験した。これらの材料の中には、La₂O₃またはBaOをドープしたZrO₂-CeO₂混合物(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo社より)、ZrO₂ (RC100社より)、Al₂O₃ (Engelhardより、酸性)、CaO (Alfa Aesar社より)、およびMnO₂ (Erachem Comilog社より)があり、これらはその各商業的供給源より入手した。

表2はある種のこれらSO₂吸着剤に対するSO₂吸収容量の概略を示す。SO₂容量は、初期SO₂濃度の1%が吸収床から流出したのが観測された時点の吸着剤1グラム当たりに吸着されたSO₂の重量に基づいて算出した。これを破過吸収容量と定義する。表2に示されるように、これらの材料に対するSO₂破過吸収容量は概ね、5 wt%未満である。試験したその他の材料のうち、MnO₂に対する吸収容量を実施例1の材料とのさらに直接的な比較のために選択した。これを以下の実施例に示す。

（表２）従来のSO₂吸着剤のSO₂破過吸収容量

1. その他の試験条件: 0.5 gの40〜80メッシュの吸収剤、供給ガス: 250 ppm SO₂、75% N₂、12% O₂、および13% CO₂
2. 1%のSO₂破過点で触媒1グラム当たりに吸着されたSO₂のグラムに基づくSO₂容量

実施例3 破過吸収容量
表3は実施例1によって合成した材料K_xMn₈O₁₆ A (還流合成、推定の最終的平均Mn酸化状態3.5⁺を有する)、K_xMn₈O₁₆ B (還流合成、推定の最終的平均Mn酸化状態4⁺を有する)、CuをドープしたK_xMn₈O₁₆ B (水熱合成、推定の最終的平均Mn酸化状態4⁺を有する)、およびK_xMn₈O₁₆ C (MnSO₄およびKOHから合成した)のSO₂破過および全吸収容量を示す。推定の最終的Mn酸化状態(PAOS)は、出発溶液中のKMnO₄とMnSO₄の相対量に基づいて算出する、すなわち、PAOS = (KMnO₄のモル^＊7 + MnSO₄のモル^＊2)/(KMnO₄のモル + MnSO₄のモル)。破過容量を実施例2に記述されているように1%破過の時点で測定し、全SO₂吸収容量を同様に、表3中の括弧内に示される値で測定した。例えば、K_xMn₈O₁₆ Bに対する破過および最大SO₂吸収容量は、それぞれ58 wt%および68 wt%である。同様の反応条件下で、これらの材料は表2に示される従来のSO₂吸着剤よりもはるかに高い破過SO₂吸収容量を有する。比較を容易にするため、上記の商業的に入手された電解MnO₂ (EMD, Erachem Comilog社)に対する結果を表3に示す。

（表３）合成されたクリプトメレン材料のSO₂吸収容量

^＊その他の試験条件: 0.5 gの40〜80メッシュの吸収剤、325℃、供給ガス: K_xMn₈O₁₆ Cの場合250 ppm SO₂、82% N₂、および18% O₂、その他の場合: 75% N₂、12% O₂、および13% CO₂
^aCuSO₄をMnSO₄溶液中に添加した。
^b括弧内のデータは最大SO₂吸収容量である。

実施例4 325℃でのSO₂吸収
図1はK_xMn₈O₁₆ A、B、CuをドープしたK_xMn₈O₁₆ B、およびEMD MnO₂に対するSO₂吸収を、325℃で供給されたSO₂の重量パーセントの関数として示すプロットである。左軸は吸収されていない(すなわち、床を通過した)SO₂の割合であり、S字型曲線に相当する。右軸は吸収されたwt% SO₂であり、少ない供給量では初め傾きが1であり、その後、多い供給量では0の傾きに向かう傾向がある曲線に相当する。重量パーセントは全て吸収剤の相対重量である。

実施例5 吸収後の変化
図2および3は325℃でのK_xMn₈O₁₆ BによるSO₂吸収の、それぞれ、前および後の走査電子顕微鏡(SEM)像およびX 線回折パターン(XRD)である。図2に示されるように、K_xMn₈O₁₆材料の形態および結晶構造は、SO₂吸収後にかなり変化する。この材料の表面積は同様に、74 m²/gから4.6 m²/gに急減しており、XRDパターンからOMS構造体がMnSO₄とマンガンラングバイナイト(manganolangbeinite) K₂Mn₂(SO₄)₃の混合物に変換されたことが示唆される。吸収剤の視覚的な変色も明らかであった。吸収剤は初め黒色であったが、SO₂吸収後に黄色に変化した。

実施例6 温度依存性
図5は表1に示されるその他の試験条件(0.5 gの40〜80メッシュの吸収剤、供給ガス: 250 ppm SO₂、82% N₂、18% O₂、GHSV約8,000 hr^-1)の下での250℃、325℃および475℃のK_xMn₈O₁₆ Bに対するSO₂吸収のwt%のプロットである。250℃もの低い温度でさえも、この材料は66 wt%を超えるSO₂を吸着することができたが、吸収は100%ではなく、いくらかのSO₂破過が初期でさえ観測された。

実施例7 供給ガス流速依存性
図6は325℃でのK_xMn₈O₁₆ BのSO₂吸収に対する供給ガスGHSVの影響を示す。破過SO₂容量は、供給GHSVが8Kから30Kおよび60K hr^-1まで増加すると、61から44および33 wt%まで減少した。供給GHSVが増加すると、全SO₂吸収容量は、顕著ではなかったものの、74から64および63 wt%まで減少した。

実施例8 供給ガス組成依存性
図7は供給ガス中のSO₂濃度を50 ppmから250 ppmまで増加させてもK_xMn₈O₁₆ BのSO₂吸着に対してほとんど影響がなかったことを示す。図8は325℃でのK_xMn₈O₁₆ BのSO₂吸収に対する供給ガス組成の影響を示す。同じく燃焼排ガス中に存在するCOおよびNOは、K_xMn₈O₁₆のSO₂吸収に対して何ら影響しなかった。CO₂は、約13%のレベルで、あったとしてもごく僅かにSO₂破過容量(61 wt%から59 wt%まで)および全SO₂容量(74 wt%から68 wt%まで)を減少させ得た。

驚いたことに、OMS材料K_xMn₈O₁₆ BはGHSVが17K hr^-1であっても、CO-NO-SO₂-H₂O混合供給ガス中でいっそう高い、74 wt%のSO₂破過容量および約80 wt%の全SO₂容量を示す。蒸気がシステム内に導入された際に、SCDシグナルがあまり安定ではなかったことから、いくぶん測定の誤りを生じている可能性がある。O₂が存在しない場合、クリプトメレン材料K_xMn₈O₁₆ Bは41 wt%のSO₂破過容量および58 wt%の全SO₂容量を依然として有する。SO₂吸収試験の後、全ての吸着剤粒子を回収することは可能ではなかったが、吸着剤の増量を測定した。表4は供給ガス組成影響試験の増量データを示す。比較のため、各試験に対するSO₂濃度変化から算出された全SO₂吸収も掲載した。

（表４）325℃の異なる供給ガスでのSO₂吸収試験後の吸着剤増量

^＊詳細な試験条件については表1を参照されたい。

実施例1〜8の考察:
反応(1)に基づき、最大SO₂容量は吸着剤中のMnの酸化状態によって制御されると考えられる。OMS材料のK_xMn₈O₁₆ BおよびCuをドープしたK_xMn₈O₁₆ Bの場合、推定の平均Mn酸化状態は4である、つまりK⁺陽イオンは構造体中にほとんど存在していない。微量のK⁺が無視されるなら、最大SO₂容量は約73.5 wt%になるはずである。測定された最大SO₂容量(表3および4を参照のこと)は、これら2つの材料では約70 wt%であり、これは73.5 wt%に非常に近く、K₂O副生成物の寄与を反映している。この結果は、反応(1)がSO₂吸収を決定づけるという仮説を支持するものである。直接的証拠はSO₂吸収の前および後のXRDパターンでも見られる。SO₂吸収後、OMS構造体はMnSO₄とマンガンラングバイナイトK₂Mn₂(SO₄)₃に完全に変化した。K₂Mn₂(SO₄)₃の形成は、Mn²⁺よりも多くのSO₄ ^2-が形成されることおよび反応(1)が僅かに修正される必要があることを意味する。前提条件はクリプトメレン材料それ自体またはSO₂が吸着された材料(大部分はMnS0₄)が、以下の反応およびK₂Mn₂(SO₄)₃の形成のための触媒として作用するというものである。

K⁺の量は少ないので、全体のSO₂吸収過程はマンガンの酸化によって、ほとんど決定づけられる。供給ガス中のO₂の存在は実際に吸収を増加させる補助となるが、酸素なしの供給ガス試験(供給ガス組成: 250 ppm SO₂、12.5% N₂、および87.5% He)での十分な吸収性能から実証されるように、それは必ずしも必要ではないことに留意すべきである。O₂なしの環境でのSO₂吸収後に、MnSO₄もK₂Mn₂(SO₄)₃もどちらも形成されたことから、酸素移動といくらかの非晶相の形成を含むその他の反応もO₂なしの環境で起こったことが示唆される。

合成されたK_XMn₈O₁₆ Aは+3.5の推定の平均Mn酸化状態を有していた。この材料に対する理想式はK₄Mn₈O₁₆になるはずである(500℃での水除去後および全ての対イオンがK⁺と仮定すれば)。次に反応(1)によれば、最大容量は45 wt%となり、これは測定値に正確に適合する(表3を参照のこと)。反応(2)が同様にこの材料で存在するならば、XRDパターンでは見られなかった(示されていない)K₂Mn₂(SO₄)₃が形成するはずであり、最大SO₂容量は60 wt%になるはずである。このことから、反応(1)が主流であること、および反応(2)はごく僅かな程度だけ起こるかまたは全く起こらないことが示唆される。K_xMn₈O₁₆ A (水熱合成、推定の最終的平均Mn酸化状態3.5を有する)、K_xMn₈O₁₆ B (還流合成、推定の最終的平均Mn酸化状態4を有する)およびCuをドープしたK_xMn₈O₁₆ B (水熱合成、推定の最終的平均Mn酸化状態4を有する)からの結果に基づけば、還流合成または水熱合成との間の選択も、Cuを用いたドーピングもSO₂破過吸収容量または最大吸収容量を有意に変化させることはない。このことから、ドーピングまたは合成機構に起因する動力学的または熱力学的効果は存在しないことが示唆される。

MnSO₄とKOH溶液の混合物にO₂をパージしその後600℃で焼成を行うという別の合成法では、実に若干の効果が示された。この方法を用いて合成されたK_xMn₈O₁₆ Cは約50 wt%のSO₂破過容量および約60 wt%のSO₂全容量を示し、これらはK_xMn₈O₁₆ Bに対するものよりも低くなっている。この不一致に対する潜在的な理由としては1) Mn²⁺のMn⁴⁺への酸化が不完全な可能性、2) 相対的に低い表面積(32 m²/g対75 m²/g)および高い密度(約1 g/cm³対0.67 g/cm³)、ならびに3) 少量のK₂SO₄が存在することが見出されたように、生成物が純粋なOMSではないこと(そのXRDパターンについては図9を参照のこと)が挙げられる。合成条件をさらに最適化して吸着性能を向上させられるはずであるが、吸収性能は効果的とするには十分であり、その他の要因の考慮からこれが所望のアプローチとされる。例えば、この合成法は吸収剤生成の全費用を大幅に減少させることができる。SO₂吸収後に、ほぼ純粋なMnSO₄が形成され、これは、出発材料のうちの1つであるので、再補足し再利用することができる。同様に、K_xMn₈O₁₆ Cの密度はK_xMn₈O₁₆ Bのものよりも約50%高く、このことはより多くの吸着剤を充填できることおよびより高いSO₂容量を所定の体積中で達成できることを示唆する。

Erachem Comilog社の電解二酸化マンガン(EMD)はMn⁴⁺および約30 m²/gの表面積を有するが、この材料に対するSO₂容量はOMS材料のものに近づくものではない。このことからOMS構造は高いSO₂吸収にとって重要であることが示唆される。

K_xMn₈O₁₆ Bを温度250℃、325℃、および475℃で試験した。250℃で、より低いSO₂吸収速度が観測されたが、最大SO₂容量は325℃および475℃で測定されたものとほとんど同じである。325℃および475℃での結果を比較した場合、475℃で、破過容量に達した後に、全吸収量がさらに増加中であったにもかかわらず若干のSO₃が放出されていたことを示す、SCD検出器のバックグラウンドが僅かに増加したことを除いて、最低限度の相違が観測された。

供給ガス流速の相当な変化はK_xMn₈O₁₆ B吸着剤のSO₂吸収性能に影響を与えたが、実際には、この影響はSO_xトラップの適切なサイズ化や設計で軽減することができる。例えば、供給GHSVが8Kから60K hr^-1まで増加すると、SO₂破過容量は約50%減少した。このことから、SO₂吸収反応は吸着剤を通じた物質拡散によって主に制御されることが示唆される。供給ガス中のSO₂濃度はその吸収にはほとんどまたは全く影響がないので、反応(1)がSO₂に対し0次であり、その反応が吸着剤上の利用可能な活性部位によって主に制御されることが示唆される。

試験した模擬燃焼排ガス中の大部分の成分、つまりCO、NO、CO₂、およびH₂Oは、
K_xMn₈O₁₆ B吸着剤のSO₂吸収容量に大きな影響を与えることはなく、無酸素環境での吸収容量は、いっそう低かったが、それでも許容可能であった。したがって、Mn-OMS材料は多種多様な用途においてガス流からSO₂を除去するのに有用なはずであると期待される。

実施例9 その他のOMS構造
3×3 MnO₆単位のチャネルを有するトドロカイト型マグネシウム酸化マンガン、2×4 MnO₆単位のチャネルを有するナトリウム酸化マンガン、2×3 MnO₆単位のチャネルを有するナトリウム酸化マンガン、および1×1 MnO₆単位を有する軟マンガン鉱酸化マンガンを含めて、トンネル構造を有するその他の酸化マンガンのSO₂吸収容量を詳しく調べた。

軟マンガン鉱MnO₂ 1×1はStream Chemicalsから入手した。市販(as-received)の化学物質はSO₂吸収試験の前に1時間ボールミル粉砕して、約1 μmの粒子を得た。トドロカイト材料の1つ、OMS-1は、Engelhard社によって提供された。その他のトンネル構造を持つ酸化マンガンは、既刊文献に記述されている方法を利用し、研究室内で調製した。

チャネル構造を持つ酸化マンガンの合成のため、バーネスサイトを前駆物質として用いた。バーネスサイト型の層状酸化マンガンはGoldenらが使った方法(5)および(6)を用いて調製した。典型的な合成は次のように行った: 6.4 M NaOH溶液250 mlを0.5 M MnSO₄ 200 mlと室温で混合した。酸素を直ちにガラスフリットを通じて4 L/分の速度でバブリングした。4.5時間後、酸化を停止し、沈殿物をろ過除去し、脱イオン水で4回洗浄し、その後100℃の空気中で乾燥させた。約13 gの灰色のバーネスサイト生成物が得られた。

2×3 MnO₆単位のチャネルを有する2つのナトリウム酸化マンガン(Na 2×3 A & B)は、バーネスサイトをそれぞれ500℃および650℃の空気中で12時間直接的に焼成することで調製した。(7)

トドロカイト(3×3 MnO₆単位のチャネルを有するマグネシウム酸化マンガン)は、(5)および(8)に記述されているように調製した: Na⁺に代わるMg²⁺イオン交換のため、バーネスサイト約3 gを1M MgCl₂溶液100 mlに添加し、この混合物を室温で一晩振盪させた。このスラリーを脱イオン水で4回洗浄した。その後、Mg²⁺-バーネスサイトを、H₂O 25 mlと共に、150℃で48時間加圧滅菌した。脱イオン水で3回洗浄後、生成物を100℃の空気中で乾燥させた。トドロカイト型トンネル構造酸化マンガン(Mg 3×3)約2.0 gが得られた。

2×4 MnO₆単位のチャネルを有するナトリウム酸化マンガンは、Xiaらにより開発された方法(9)を用いて調製した。バーネスサイト約5 gを、2.5 M NaCl溶液25 mlと共に、210℃で48時間加圧滅菌した。脱イオン水で3回洗浄後、生成物を100℃の空気中で乾燥させた。約4.4 gの黒色の生成物Na 2×4が得られた。

乾燥した材料をふるいにかけて、SCD分析システム付の温度制御反応器中で行ったSO₂吸収試験用の40〜80メッシュの粒子を供与した。これらの材料は全て、325℃での同一条件(0.5グラムの40〜80メッシュの吸収剤粒子、100 sccmの82% N₂、18% O₂中250 ppm SO₂の排気流)の下で試験した(表5を参照のこと)。各SO₂吸収測定の前に、吸収材料を気流中500℃で2時間加熱して、残留湿気を除去した。SO₂吸収前後の構造変化を特徴づけるため、試験材料のいくつかに対し、粉末X線回折パターン(XRD)を集めた。

（表５）その他のOMS材料のSO₂吸収試験

^＊各SO₂吸収測定の前に、吸収材料を100 sccmの空気中500℃で2時間加熱した。

実施例10 その他のOMS構造の結果と比較
実施例9で調製した材料につき選択のガス流速で測定した破過容量を、実施例1の2×2構造に対する典型的な容量とともに表6に示す。

（表６）OMS吸収剤のSO₂吸収容量

これらの材料のうち2つを除き、これらの材料に対するSO₂破過吸収容量が概ね、従来のSO_x吸収剤のもの(通常5 wt%未満)よりもずっと高かったことから、本発明によるSO_x吸収剤としてのその有用性が立証された。

Strem Chemicalsの1×1 MnO₂はXRDによって、1×1 MnO₆トンネルからなる十分に結晶化された軟マンガン鉱であることが確認された。空気中500℃で2時間焼成後、構造は安定なままであった。しかしながら、この材料では、破過容量が約0.1%および最大吸収容量が3%未満と、低い吸収容量が示される。

本研究で合成したバーネスサイトを空気中500℃で12時間(A)、または650℃で12時間(B)のいずれかで焼成した。どちらの場合にも、ナトリウム酸化マンガンNa₂Mn₅O₁₀は端部で連結されて2×3トンネル構造を形成したMnO₆八面体からなる基本構造を形成する。(7) 図8は異なるGHSV下でのAおよびB両形成によるこの微小孔性酸化マンガンのSO₂吸収性能を示す。2×2クリプトメレン材料と同じく、この微小孔性酸化マンガンも非常に高いSO₂吸収容量を有する。GHSV 3444 hr^-1で、吸収された全SO₂は約70 wt%である。より高いGHSVで、SO₂吸収性能は減少することから、この反応が吸収剤を通じたSO₂の物質拡散によって制御されることが示唆される。SO₂吸収後、MnSO₄が形成する。

本研究において水熱反応により合成されたナトリウム酸化マンガンのXRDパターンは、Xiaら(10)によって公表されている2×4トンネル構造を有するナトリウム酸化マンガン材料のXRDパターンと非常によく適合していた。同様に、予想どおり、空気中500℃で12時間焼成後、2×4トンネル構造は不変のままである。図9はGHSV 10755 hr^-1でのSO₂吸収試験結果を示す。この材料は同様に、高いSO₂吸収容量を有する。

本研究において水熱反応により調製されたトドロカイトマグネシウム酸化マンガンは十分に結晶化されなかったが、それでもトドロカイト構造をXRDで同定することができた。しかしながら、空気中500℃で2時間焼成後、3×3トンネル構造はほとんどMgMn₂O₄に変化していた。この構造変化は同様に、Engelhard社によって提供されたMgMn₂O₄でも明らかであった。トドロカイト材料は両者とも比較的高い吸収容量を示したが、中程度に高い温度でのこの不安定性は、ほとんどの用途について相対的な不利点である。それらは吸収剤として使用できるものと思われるが、大部分の従来式の実装では、吸収剤が500℃を超えてまたは時にさらに高い温度で安定であることが必要になる。

実施例10から13の概論:
クリプトメレンの安定性を酸化条件、還元条件、およびある種のリーン-リッチサイクリング条件の下で詳しく調べた。クリプトメレンは酸化条件の間におよびリーン-リッチサイクリングの下で安定であることが確認されたが、ある種の還元条件下でのその安定性は温度および条件に依存することが分かった。

実施例10から13に記述されている研究は、主にNetzsch STA 409 TGA/DSC/MS、ここでTGAは熱重量分析、DSCは示差走査熱量測定、およびMSは質量分析を用いて行われた。空気、Ar中の2% H₂、Ar中の2% C₃H₆ (プロピレン)を含め、異なるガスをTGA-DSC分析に使用した。大量の試料を得るため、クリプトメレン材料をまた、気流、Ar中の2% C₃H₆、ディーゼルエンジンの模擬リッチ条件排ガス、模擬リーン条件排ガス、およびディーゼルエンジンの模擬リーン-リッチサイクリング排ガスを用いて環状炉の中で処理した。これらの模擬排ガスの組成を表7に示す。特別の定めのない限り、吸収試験は、ガス空間速度(GHSV) 8000 hr^-1の空気中250 ppm SO₂の供給ガスを用いて325℃で行い、各吸収試験の前に、吸収剤を500℃の空気中で2時間前処理した。これらの研究のさらなる詳細は2005年2月3日付で出願された米国特許仮出願第 号の中で見出すことができ、その出願の開示は、本願の開示と矛盾しない範囲で参照により本明細書に組み入れられる。

（表７）実施例10から13で使われた模擬ディーゼルエンジン排ガスの組成

実施例10 酸化条件下でのクリプトメレンの安定性
2通りの異なる酸化前処理後のクリプトメレンの安定性を試験した。第1の前処理は3時間、600℃およびGHSV 30,000 hr^-1の10% H₂O含有空気とした。第2の前処理は1時間、500℃の模擬リーン排ガス(表7に記載の組成)とした。325℃およびGHSV 80,000 hr^-1の空気中250 ppm SO₂でのその後の吸収試験から、クリプトメレンがその高い吸収容量を保持していることが確認され、各酸化性の気流への曝露後のクリプトメレンのXRD分析から、クリプトメレンがその構造形状を維持していることが確認された。

実施例11 還元条件下でのクリプトメレンの安定性
非常に活性な高原子価(valance)の酸化マンガンとして、クリプトメレンは、還元条件下では幾分不安定であると予想された。10 K/分の加熱速度に供しながら40 ml/分のAr流中2% C₃H₆の還元性気流に曝したクリプトメレンのDSC分析から、クリプトメレンが300℃もの低い温度で還元されることが示された。クリプトメレンの還元時、これは少なくとも部分的に、Mn₃O₄およびMnOに変化した。クリプトメレンは550℃よりも高い温度で還元されると、Mn₃O₄がMnOにさらに還元された。還元ガスがAr中2% H₂を含む場合に、同様の結果が得られた。CuおよびCrをクリプトメレン中にドーピングすることでは、これらの還元条件の下でその安定性を増大させることは認められなかった。

還元されたクリプトメレン由来のMnOは空気中で加熱されると、容易に再酸化されることが分かったが、再酸化種の特性は、特定の還元-酸化サイクルに基づいて多少のばらつきを示した。550℃のHe中2% C₃H₆の還元から形成されたMnOの場合、10 K/分の加熱速度を伴う40 ml/分の気流中でのDSC分析から、MnOが250℃もの低い温度で再酸化されることが示された。500℃で1時間酸化の後、XRD分析からクリプトメレン結晶構造の大部分が再生されていることが明らかになった。しかしながら、クリプトメレンのBET表面積は74 m²/gから4.9 m₂/gまで減少し、SEM像から針状晶がもはや存在していないことが実証された。GHSV 80,000 hr^-1の空気中250 ppm SO₂の325℃でのその後の吸収試験から、還元-酸化サイクルによる吸収容量の喪失が明らかになった。吸収試験後のXRDパターンから、この還元-酸化サイクルに供されていたこのクリプトメレンの大部分がSO₂吸収後に未使用のままであったことが示された。

上記のように、還元されたクリプトメレンの少なくとも一部分は、これを再酸化に供した後に、その元の結晶構造を回復することができる。再酸化が起きた後に形成された相組成を測定するため、さらなる試験を行った。これらの試験は次の還元ガスを用いて行った: He中2% H₂および模擬リッチ排ガス(表7を参照のこと)。表8は再酸化を行った後に認められた相を概略している。これらの試験全てで、再酸化後に形成された最も豊富な相は、クリプトメレンではなく、Mn₃O₄またはMn₂O₃のいずれかであった。

（表８）クリプトメレンの還元-酸化試験後に形成された相

^＊主要な相を初めに掲載し、微量の相を括弧内に掲載した。
＃表7に記載のリッチ排ガス組成。

これらの還元-酸化処理クリプトメレンの特性は著しく変化することが認められた。リッチ排ガス処理(550℃ 1時間)は、表面積(5.1 m²/g)およびSO₂吸収容量を著しく低下させることが分かった。

実施例12 リーン-リッチサイクリング下でのクリプトメレンの安定性
実施例10および11で論じられた結果の分析から、クリプトメレンが還元-酸化サイクル後にその元の結晶構造やその元のSO₂吸収性能を回復できるかどうかは、還元体の組成やクリプトメレン処理歴に大きく依存することが明らかである。クリプトメレンに対するリーン-リッチサイクリング(NO_xトラップ法)の影響を詳しく調べる目的で、クリプトメレンを475℃で6.5時間のリーン-リッチサイクル(360秒リーンおよび30秒リッチのサイクリング)に供した。排ガス流はGHSV 26,000 hr^-1とし、その組成は表7に掲載されているのと同じにした。

処理サイクルの前と後の両方で採取したクリプトメレンのXRDパターンは、ほぼ同一であった。若干の形態変化がSEM下で観察され、クリプトメレンのBET表面積は処理の後、74 m²/gから20 m²/gまで減少した。しかしながら、リーン-リッチ処理クリプトメレンのSO₂吸収性能は、新鮮なクリプトメレンのものに非常に近かった。さらに、SO₂を負荷したリーン-リッチサイクル処理クリプトメレンのXRDパターンから明らかなように、相当量のクリプトメレンがSO₂吸収に使われていた。

上記のDSC分析から、クリプトメレンはこれが還元されうる温度(300)よりも低い温度(250)で再酸化されうることが示唆された。リーン-リッチサイクリングは475(℃)の一定温度で行われたので、リッチ条件の間に還元された任意のクリプトメレート(cryptomelate)がリーン条件の間に再酸化されることとなり、クリプトメレン構造は不変のままであるという最終的な結果となった。また、再酸化温度がクリプトメレンの還元温度より低いという事実は、リッチ条件の間に還元される任意のクリプトメレートがリーン条件の間に再酸化されうるようなリーン-リッチサイクリングの動作温度(または温度範囲)を選択する際に十分な柔軟性を付与するものである。

実施例13 SO₂負荷クリプトメレンの安定性
SO₂吸収がクリプトメレンに起こってから、MnSO₄およびK₂Mn₂(SO₄)₃が形成する。TGAにより測定されたとおり、これらの化合物は酸化性雰囲気で非常に安定である。SO₂負荷クリプトメレンに関するTGA-MS分析により、SO₂吸収クリプトメレンの安定性を詳しく調べた。硫黄安定化の視点から、使われたクリプトメレンはHe中2% H₂において最大で約600℃までの温度で安定であった。600℃を超える温度で、SO₂およびH₂Sがクリプトメレンから放出された。約200℃で、多少のH₂Oがこの収着剤から放出された。同様の結果は、CuをドープしたおよびCrをドープしたSO₂吸収クリプトメレンについて調べた場合にも観測された。CuまたはCrをクリプトメレン中にドーピングすることでは、SO₂負荷吸収剤の安定性に影響がなかった。

GHSV 70,000 hr^-1で使用吸収剤に2% COおよび2000 ppm C₃H₆ (Ar中で平衡化された)を継続的に通すことで、豊富な刺激物質下での使用吸収剤の安定性を詳しく調べた。表9は異なる温度の排ガス中の硫黄濃度を示す。約450℃未満の温度では、ごく少量の硫黄が吸収剤から放出されただけなので、使用した吸収剤はリッチな排ガス中で安定であった。約500℃では、使用した吸収剤は比較的不安定で、より多くの量の硫黄(100 ppm)が収着剤から放出された。約20時間の還元後、XRD分析を利用して、MnSO₄がMnOおよびMnSに還元されていたことが分かった。K₂Mn₂(SO₄)₃はこの過酷な条件下で安定なままであるように思われた。MnOおよびMnSは500℃の空気に再び曝露されると、Mn₃O₄およびMnSO₄にまた酸化された。同時に、多少のSO₂が収着剤から放出された。

（表９）GHSV 70K^-1の2% CO / 2000 ppm C₃H₆中で還元された使用のKMn₈O₁₆ (MnSO₄)からの排ガス中の硫黄濃度

実施例10から13の考察
高容量のSO_x収着剤クリプトメレンは、酸化条件の下で安定であることおよび、概して、還元後に容易に再酸化されることが示された。しかしながら、長時間還元条件に供されると、再酸化後のSO₂容量は新鮮なクリプトメレンのものよりも著しく低くなりうる。しかし、NO_xトラップの再生で提唱されているリーン-リッチサイクリングのタイプでは、クリプトメレンはその結晶構造のまたはそのSO₂吸収容量の変化を目に見えて示さなかった。さらに、SO₂吸収の後、使用のクリプトメレンでは適度な温度に至るまで、安定であることや相当な量の硫黄の放出が回避されることが示された。

実施例14 銀ホランダイトの合成と特徴づけ
Ag-ホランダイトは空気中での焼成に先立つ、AgNO₃溶液中でのクリプトメレンのイオン交換後処理を用いて合成した。クリプトメレンはDeGuzmanらによる方法を用いて調製した(以下の参考文献(3)を参照されたい)。クリプトメレンの典型的なイオン交換後処理は次のとおりであった(方法Aと表す): クリプトメレン1.0 gを1M AgNO₃溶液100 mLに添加し、この混合物を温度制御振盪機の中に入れて、持続的な振盪の下で55℃まで加熱した。全イオン交換時間は24時間であった。その液体をデカントし、その固体を一晩120℃の空気中で乾燥させた。乾燥した粉末を500℃の空気中で2時間焼成した。収量は1.3 gであった。

クリプトメレンから銀ホランダイトを合成するための第2の方法(方法Bと表す)では、溶液中ではなく、銀塩融液中でのイオン交換の実施が含まれた。より具体的には、クリプトメレン2.0 gを1M AgNO₃溶液20 mLに添加し、この混合物を温度制御炉の中に入れて、3時間150℃まで、その後12時間250℃まで加熱した。イオン交換処理の後、脱イオン(D.I.)水を用いて混合物中の余分なAgNO₃を洗い流した。乾燥した粉末の収量は2.54 gであった。表10は、本研究で合成された一部の試料組成を示す。

（表１０）ICP分析からのクリプトメレンおよびAg-ホランダイトの陽イオンモル組成

粉末X線回折(XRD)パターンをCu Kα放射線を用いSintag IV回折計で集めた。試験試料のいくつかに対し、電子分散スペクトル(EDS)パターンとともに透過電子顕微鏡(TEM)像、BET表面積、ICP元素分析、TPR分析、TGA-DSC、およびXPSスペクトルも集めた。ICP元素分析の場合、固体粉末およそ20 mgを12 mlの2% HNO₃-30% H₂O₂水溶液に溶解した。次いで、この混合物をICP化学分析の前に2% HNO₃で1000倍希釈した。XPS測定はPhysical Electronics Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobeを用いて行った。

SO₂取込み測定ならびにCO、炭化水素(C₃H₆として)およびNO酸化測定
試験のセットアップの中には小型の固定床石英管反応器があり、これを小型の折畳み式加熱炉により加熱した。反応ガスは質量流量制御器を用いて測定した。異なる運転で、異なる供給ガスを利用した。SO₂分析システムは硫黄化学発光検出器(SCD)を備えるHP6890ガスクロマトグラフより成っていた。使用した分析システムは前述のものと同じであった。CO、C₃H₆およびCO₂の濃度はAgilent Quad Series Micro GCを用いて測定した。NO、NO₂および全NO_xは600-HCLD Digital NO_x Meter (California Analytical Instruments社)を用いて測定した。実験運転の間、分析システムを継続的に稼動し、3分毎に流出物をサンプリングした。システムの最大感度はSO₂ (10 ppmのSO₂供給レベルの)に対しおよそ50 ppbであり、CO、CO₂、C₃H₆、NO、NO₂に対しおよそ5 ppmであった。典型的な測定では試料0.2 gを利用し、40〜80メッシュに押圧しふるいにかけた。各試料はSO₂取込みおよび酸化性能の測定前に、500℃の気流(100 sccm)中で2時間前処理した。

結果と考察
銀ホランダイトの構造は、銀陽イオンがMnO₆八面体によって形成される立方体の籠の中央を占有するのではなく、むしろ4個の酸素陰イオンが約0.24 nmで配位した、立方体の共有面を占有するという点で従来のホランダイトのものとは異なる。この特異的構造、ならびにAg陽イオンおよびAg-Mn混合物の特異的性質は、ある特有の触媒特性およびイオン伝導特性に寄与しうる。

Ag⁺陽イオンはイオン交換後処理により、クリプトメレンのトンネル構造の中にドーピングすることができる。実際に、クリプトメレンは多量の他の陽イオンの存在下でさえも、低いpH範囲でAg⁺の選択的吸着に有効とすることができる。Ag⁺イオン交換の後、元のクリプトメレン結晶構造が消失し、結晶化したAg-ホランダイトが生ずる。

高度に結晶化されたAg-ホランダイトは上記の合成法A (Ag-ホランダイトA)を用いて、すなわち、55℃でイオン交換し、D.I.水による生成物の中間洗浄なしで焼成することによって得た。図13〜15は、それぞれ結果的に得られたXRDパターン、TEM像、制限視野電子分散スペクトルを示す。陽イオン組成は表10に示されている。

XRDパターン(図12)はAg-ホランダイトAg_1.8Mn₈O₁₆のものとよく一致していた。ある量の金属銀も最終生成物に存在していた。最後の焼成前に生成物が洗浄されることはなかったので、この金属銀は過剰なAgNO₃の分解によってもたらされたものと考えられる。これらの銀粒子は肉眼で確認できるほど大きかった。Ag-ホランダイトAの結晶サイズは小さかった。結晶は針状であって、およそ幅30 nmおよび長さ100〜200 nmであった。この形態はAg-ホランダイト結晶が相対的により短かったことを除き、クリプトメレンのものにかなり似ていた。

EDSパターンもICP分析もどちらも結晶構造中にK⁺が微量であるという証拠を示し、このことからイオン交換工程が実質的に完全ではなかったことが示唆された。このことから同様に、Ag-ホランダイト結晶構造が微量のK⁺を収容可能であったことが示唆される。

手動で選ばれた大きな銀粒子を有するAg-ホランダイトA水洗試料の化学分析から、K⁺イオンが潜在的にホランダイト構造内に位置することが示唆された。合成されたままの(as-synthesized)材料(Ag-ホランダイトA)のBET表面積は35 m²/gであり、これは主に小さな粒径に起因しうる。

過剰の金属銀を除去しようとする試みで、Ag-ホランダイトA最終生成物を2 M HNO₃溶液で処理した。XRDパターン分析により、銀相を除去できたこと、しかしまた、余分なホランダイト構造が生じていたことが分かった。さらに、ICPの結果から、試料中の銀の量がAg-ホランダイトA中のものよりも少ないことが示された。このことから、Ag-ホランダイトのトンネル構造内のAg⁺陽イオンを容易に除去しH⁺陽イオンにより交換できること、およびAg-ホランダイトAを精製するために酸洗浄を使うことは有利ではないことが示唆された。

過剰の銀相を除去しようとする別の試みで、最後の焼成を行う前に、イオン交換済のクリプトメレンをD.I水で洗浄した。銀相は最終生成物では除去されていたが、余分なホランダイト構造が再び現れていた。この試料のXRDパターンはAg-ホランダイトAの中間生成物、すなわち55℃の1 M AgNO₃中でイオン交換し、余剰のAgNO₃をD.I.水で洗い流し、空気中120℃で乾燥し、500℃での焼成なしのクリプトメレンのものに類似していた。

D.I.水による洗浄の間にAg⁺とのイオン交換に利用できる他の陽イオンはなかったので、K⁺陽イオンと既に交換されたそれらのAg⁺陽イオンは、その元の構造中に残った可能性が高い。このことは同様に、さらなるAgNO₃を利用できなかった場合には、最後の焼成工程ではその構造が変化しなかったことを示唆する。換言すれば、中間の洗浄試料と非洗浄試料との間での最終生成物の構造と陽イオン組成の相違は、焼成工程の間の変化によってもたらされた可能性が高い。このように、Ag-ホランダイトA合成法での高度に結晶化されたAg-ホランダイトを得るためには、焼成は過剰のAgNO₃を洗い流すことなく行われる必要があるように思われた。

Ag-ホランダイトA合成法では、最後の焼成工程には25から500℃の空気中10℃/分の速度で加熱する段階、その後500℃に2時間維持する段階が含まれた。この条件下では、過剰のAgNO₃が最初に(およそ212℃で)融解し、その後、分解した(およそ444℃で)。Ag⁺とK⁺との間のイオン交換反応の大部分は500℃での焼成の間ではなく、AgNO₃融液中にて212℃と444℃との間で起きたと仮定された。Ag-ホランダイト合成法Bは、顕著なイオン交換が銀塩融液中で起こるという理論を試すために開発された。

図15は方法Bを介して形成されたAg-ホランダイトのXRDパターンを示しており、図16および17は選択のTEM像を示している。TEM像(図16および17)では、小さな銀粒子(スポットBと示されている)がAg-ホランダイト表面(スポットA)に被覆されていることが明らかである。スポットAおよびBのEDSスペクトルがそれぞれ図18および19に示されている。

スポットA (Ag金属なしのAg-ホランダイト結晶)由来のAgのEDSシグナルはMnのものよりも小さく、その一方スポットBのEDSシグナルでは、AgシグナルはMnのものよりもはるかに大きい。このことから、方法Bでさえも、いくらかのAg粒子がAg-ホランダイト表面に依然として存在することが示唆される。スポットA (Ag金属なしの方法B由来のAg-ホランダイト結晶)のAg/Mnシグナル比は、図14 (方法A由来のAg-ホランダイト)のものよりも大きいことに留意されたい。このことから、方法Bで合成されたAg-ホランダイトのAg濃度が先の試料(方法A)のものよりもはるかに高いことが示唆される。Ag-ホランダイトBの組成は表10に示されている。

方法A由来のAg-ホランダイトに比べて、Ag-ホランダイトBはいくつかの特異的性質を有する。例えば、Ag-ホランダイトAのXRDパターン(図12)には銀のピークが存在しているが、Ag-ホランダイトBのXRDパターン(図15)ではそのようなピークは観測されなかった。さらに、Ag-ホランダイトBの結晶サイズは方法A由来のものよりも僅かに大きく、出発材料クリプトメレンのものとほぼ同じであった。さらに、いくらかの小さな銀粒子(5 nm未満の直径)がAg-ホランダイトBの表面に被覆されていることが見出されており、これは先のAg-ホランダイト試料には見られなかった。最後に、Ag-ホランダイトBでは、K⁺濃度が減少し、Ag⁺濃度が増加した。

一般に、Ag-ホランダイトB合成法はより純粋なAg-ホランダイト生成物をもたらし、銀とカリウム陽イオンとの間のイオン交換は実質的に完結していた。イオン交換合成工程の間の250℃での少量のAgNO₃の分解から、小さな銀粒子が生じた可能性がある。Ag-ホランダイトAの小さな粒径はAgNO₃分解の結果とすることができ、すなわちNO_xガスは長い結晶を細かく切断する。

クリプトメレンと同様、Ag-ホランダイトは酸化条件の下でかなり安定である。空気中で加熱された場合、例えば、その構造は最大約700℃までは不変のままである。しかしながら、還元条件の下では、その反応性は幾分促進される。TPR分析を利用し、クリプトメレンならびにAg-ホランダイトAおよびBの反応性をAr中10% H₂にて詳しく調べた。実測どおり、H₂は100℃もの低い温度でAg-ホランダイトAおよびBと反応したのに対し、クリプトメレンではH₂と反応するには250℃よりも高い温度が必要であった。この特異的なAg-ホランダイトの性質は、一部の還元体の低温酸化に使える。

上記のクリプトメレンと同様、銀ホランダイトも良好な高容量のSO_x吸収剤であること、特により低い温度ではそうであることが分かった。表11はAg-ホランダイトの低温SO₂吸収性能を示す。クリプトメレンに比べた場合、Ag-ホランダイトは低温でずっと高いSO₂容量を示す。方法B由来のAg-ホランダイトは150℃で約8.75 wt%の、および約200℃で26.8 wt%のSO₂容量を有する。方法A由来のAg-ホランダイトもクリプトメレンより高い低温SO₂容量(約250℃で28 wt%)を示す。低温SO₂容量は、どのくらいの量のAg-ホランダイトが収着剤に存在するかに強く依存する。先に指摘したとおり、合成法Aでは、過剰のAgNO₃が最後の焼成前に洗い流されてしまう(すなわち銀塩融液中でのイオン交換がない)と、少量のAg-ホランダイトしか生じない。結果として、この吸収剤は低温で低いSO₂容量を示す。比較のため、Ca(OH)₂ (Aldrichより)、Ca(OH)₂ (12時間600℃でのCa(OH)₂の熱分解より)、およびZrO₂-CeO₂-La₂O₃ (62, 29, 9 wt%)混合物(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo社より)を含む、いくつかの他の吸収剤も試験した。そのSO₂容量を表11に示す。以前の研究では、これらの材料は325℃で比較的高いSO₂容量を示すことが明らかにされている。

（表１１）Ag-ホランダイトおよびその他の吸収剤のSO₂破過容量

供給: 特別の定めのない限り空気中10 ppm SO₂、GHSV: 60 Khr^-1
破過容量(100×g. SO₂/g/吸収剤): SO₂が100 ppbを超えた地点と定義される。
^x供給ガス: N₂中で平衡化された10 ppm SO₂、230 ppm NO、500 ppm CO、378 ppm C₃H₆、15% O₂、GHSV: 60 Khr^-1。

Ag-ホランダイトおよびクリプトメレンのCO酸化およびC₃H₆酸化特性を種々の温度で比較した。この結果が図20〜21にプロットされている。より高い(すなわち約200℃を超える)温度では、それらの変換は同様であったが、Ag-ホランダイトの場合には低い温度ほど顕著に高くなる変換が示された。例えば、100℃で、クリプトメレンの場合には2%未満であるのに対し、Ag-ホランダイトBは80%を超えるCOをCO₂に酸化することができる。150℃で、クリプトメレンの場合には約50%であるのに対し、Ag-ホランダイトBは存在するC₃H₆の70%をCO₂に酸化することができる。Ag-ホランダイトは同様に、クリプトメレンと比べて、より優れた低温耐硫黄性を有することが分かった。Ag-ホランダイトはより良い低温硫黄吸収剤なので、これは理にかなっている。給気中8 ppm SO₂では、200℃でのクリプトメレンに対するCO変換率は15時間にわたり100%から60%まで減少し、その一方、150℃でのAg-ホランダイトBに対する対応の変換率は不変のままであった(CO変換率は100%にとどまる)。

Ag-ホランダイトはNOの酸化でも有用とすることができる。図22はNOに対する、すなわち異なる温度でNOをNO₂に酸化するAg-ホランダイトおよびクリプトメレンの酸化性能を示す。200℃で、Ag-ホランダイトは存在するNOの38%をNO₂に酸化することができる; しかしながら、より高い(300℃を超える)温度では、そのNO酸化能はクリプトメレンのものよりも低いように思われる。約300℃を超える温度では、Ag-ホランダイトBのNO酸化は全般に、クリプトメレンのものよりも約20%低い。この結果はAg-ホランダイトがクリプトメレンよりも還元体と反応性が高いという知見と矛盾するように思われるが、この矛盾は、例えば、Ag-ホランダイトおよびクリプトメレンの脱NO_x性能(すなわちNO_xのN₂への変換)の相違によって説明することができる。脱NO_x性能をAg-ホランダイトおよびクリプトメレンについて測定し、この結果を図23に示した。図に示すように、Ag-ホランダイトは給気中の全NO_xを200℃から350℃の範囲で減少させる実質的により優れた能力を示す。したがって、クリプトメレンとAg-ホランダイトとの間のNO酸化能の相違(図22に対して示された)は、例えば、Ag-ホランダイトにより一部のNO₂はN₂およびO₂に分解されており、その脱NO_x能のこの相違によってもたらされる可能性が高い。

Ag-ホランダイトはCO、NO、およびC₃H₆酸化反応の触媒としても有用とすることができる。これはXRD分析に基づくこれらの反応の後に構造変化が観測されなかったからである。同様に、表11に示されるとおり、CO、C₃H₆、およびNOの入った刺激性排ガスを供給ガスとして用い325℃で、Ag-ホランダイトAは36 wt%のSO₂容量を有する。CO、NO、またはC₃H₆がAg-ホランダイトを永続的に還元する能力を有するならば、SO₂容量はさらに大きな減少を示していたであろう。したがって、これらの還元体との反応後、還元されたAg-ホランダイトは供給ガス中の酸素により容易に酸化されてその元の構造に戻るに違いない。

実施例14の要約
Ag-ホランダイトはAgNO₃融液中でのクリプトメレンのイオン交換によって成功裏に合成された。以下の参考文献(11)および(12)に記述されている高温の固相合成工程に比べて、この工程は非常に単純であり、結果的に得られるAg-ホランダイトはより小さな結晶サイズとより高い表面積を有する。上に開示されるある種の態様により合成されたAg-ホランダイトは、低温SO₂吸収剤としてクリプトメレンよりもさらに有用であることが分かった。Ag-ホランダイトはCO、NO、および炭化水素酸化のための活性触媒としても使用することができる。その他多くの酸化触媒はSO₂吸着が進行するにつれて、これらのガスに対する酸化活性を急速に喪失するが、銀ホランダイトは、この材料がSO₂の吸着によって同時に古びる場合でさえもこの触媒的酸化挙動を維持することができる。さらに、CO-NO混合物では、銀ホランダイトはリーンNO_x変換、すなわちNO_xのN₂ガスへの部分変換の証拠を示しており、これは放出制御に有利とすることができる。これらの研究のさらなる詳細は、2005年2月3日付で出願された先述の米国特許仮出願の中で見出すことができる。

結び
本発明を図面および前述の説明で詳細に例示し記述してきたが、それらは性質上例示するものであって限定するものではないと考えられるべきである。ある種の態様だけが示され記述されているが、本明細書に記述される本発明の趣旨の中に入る全ての変更物、等価物、および修正物が保護されることが望ましい。本明細書に示されるどの実験、実験例、または実験結果も本発明の例示であることが意図されており、本発明の範囲に関して制限するものまたは限定であると考えられるべきではない。さらに、本明細書に述べられるどの理論、作用機構、証明、または発見も本発明の理解をさらに促すように意図されており、本発明をそのような理論、作用機構、証明、または発見に限定することを決して意図していない。すなわち、本記述および添付の図面の細目は、本発明の範囲をその細目に限定するものと解釈されるべきではない。むしろ、本発明の範囲は、本明細書に添付される特許請求の範囲に関して判断されるべきである。特許請求の範囲を読む際、「a (1つの)」、「an (1つの)」、「少なくとも1つの」、および「少なくとも一部分」などの単語が使われている場合、特許請求の範囲の中で反対のことが明記されていない限りは特許請求の範囲をただ1つの事項に限定することは意図されないものである。さらに、「少なくとも一部分」および/または「一部分」という用語が使われる場合、特許請求の範囲は、反対のことが明記されていない限り一部分のおよび/または全部の項目を含むことができる。同様に、「入力(input)」または「出力(output)」という用語が流体処理装置に関連して使われる場合、文脈に応じて単数形または複数形のおよび1つまたは複数の流路を含むものと理解されるべきである。最後に、本明細書に引用される全ての出版物、特許、および特許出願は、上記の明細書の中で参照されている以下の科学出版物を含めて、それぞれ参照により組み入れられることおよび本明細書にその全体が記述されることが具体的にかつ個別的に示されているかのごとく、本願の開示と矛盾しない範囲内で参照により本明細書に組み入れられる:

本発明の特性はとりわけ特許請求の範囲で指摘されるものと思われるが、本発明それ自体、ならびに本発明が行われうるおよび使われうる方法は、その一部を形成する添付の図面と関連させて以下の説明を参照することによりもっと良く理解することができる。

2×2 Mn-OMS材料のおよびMnO₂のSO₂吸収の典型的なプロットである。 SO₂吸収前の2×2 Mn-OMS材料の典型的な走査電子顕微鏡像である。 SO₂吸収後の2×2 Mn-OMS材料の典型的な走査電子顕微鏡像である。 SO₂吸着前の2×2 Mn-OMS材料の典型的なX線回折パターンである。 SO₂吸着後の2×2 Mn-OMS材料の典型的なX線回折パターンである。 異なるガス供給温度でのMn-OMS材料のSO₂吸収の典型的なプロットである。 異なるガス供給量でのMn-OMS材料のSO₂吸着の典型的なプロットである。 供給ガス中の異なる濃度のSO₂でのMn-OMS材料のSO₂吸着の典型的なプロットである。 異なる供給ガス組成でのMn-OMS材料のSO₂吸収の典型的なプロットである。 異なるガス供給量での2×3 Mn-OMS材料のSO₂吸収の典型的なプロットである。 2×4 Mn-OMS材料のSO₂吸収の典型的なプロットである。 本発明の態様による燃焼排ガス発生車両に実装された放出制御システムの略図である。 本発明の態様によるモニタリングウィンドウと再生ポートとを有するSO_xフィルタの斜視図である。 合成法A由来の銀ホランダイトの典型的なXRDパターンである。(your figure 2) 合成法A由来の銀ホランダイトの典型的なTEM像である。 方法A由来の銀ホランダイトの典型的な制限視野電子回折パターンである。 方法B由来の銀ホランダイトの典型的なXRDパターンである。 方法B由来の銀ホランダイトの典型的なTEM像である。 方法B由来の銀ホランダイトの典型的なTEM像である。 図17中のスポットAのEDSである。 図17中のスポットBのEDSである。 温度範囲にわたるクリプトメレンおよび方法B由来の銀ホランダイトのCO酸化特性の典型的なプロットである。(your fig. 10) 温度範囲にわたるクリプトメレンおよび方法B由来の銀ホランダイトのC₃H₆酸化特性の典型的なプロットである。(your fig. 11) 温度範囲にわたるクリプトメレンおよび方法B由来の銀ホランダイトのNO酸化特性の典型的なプロットである。(your fig. 12) 温度範囲にわたるクリプトメレンおよび方法B由来の銀ホランダイトの脱NO_x特性の典型的なプロットである。(your fig. 13)

Claims (46)

1. 以下の段階を含む、放出制御のための方法：
   粒子フィルタまたはNO_xトラップより上流の位置で、マンガン系八面体型分子ふるい(Mn-OMS)を含む多量の少なくとも1つの収着剤と排ガスを接触させることにより燃焼排ガスから実質的な量の硫黄酸化物を除去する段階。
2. 少なくとも1つの収着剤は式X_aMn₈O₁₆を有し、式中、Xがアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選択され、aが0.5〜2.0の間である、請求項1に記載の方法。
3. Xはカリウムまたは銀を含む、請求項2に記載の方法。
4. 接触における温度が少なくとも約100℃である、請求項1に記載の方法。
5. Mn-OMSは接触温度で少なくとも約40重量%の二酸化硫黄吸収容量を有する、請求項4に記載の方法。
6. 排ガスは自動車からのものである、請求項1に記載の方法。
7. 排ガスはディーゼルエンジンの排ガスである、請求項6に記載の方法。
8. 排ガスはリーン条件とリッチ条件との間で循環する、請求項7に記載の方法。
9. MnSO₄が接触により形成される請求項1に記載の方法であって、MnSO₄をKOHおよびO₂と反応させることによる接触の後に、収着剤を再生する段階をさらに含む方法。
10. 接触により排ガスから少なくとも約90%の硫黄酸化物を除去する、請求項1に記載の方法。
11. 構造がA×B八面体のチャネル形の微小孔を形成するように、Mn-OMSが共に連結されたMO₆八面体より形成される、請求項1に記載の方法であって、式中AおよびBが2から4の整数である、方法。
12. 元素Mのモル単位で50%以上がマンガンである、請求項10に記載の方法。
13. H⁺、NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺、Ag⁺、K⁺、Rb⁺、Tl⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ra²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺より選択される陽イオンがチャネル内に位置する、請求項12に記載の方法。
14. 陽イオンがK⁺またはAg⁺である、請求項13に記載の方法。
15. 元素Mの最大5%までが銅、クロミウム、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、チタン、スズ、鉛、アンチモン、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびそれらの組合せより選択されるドーパントである、請求項11に記載の方法。
16. 元素Mの少なくとも1%がドーパントである、請求項15に記載の方法。
17. 以下を含む、放出制御のためのシステムであって、
    第1の放出制御装置は第2の放出制御装置より上流にあり、
    該第1の放出制御装置は排気流から実質的な量の二酸化硫黄を除去するために少なくとも1つの収着剤を含んでおり、
    該少なくとも1つの収着剤はマンガン系八面体型分子ふるい(Mn-OMS)を含む、システム：
    燃焼排気流の供給源; および
    排気流を受ける第1および第2の放出制御装置。
18. 第2の放出制御装置は粒子フィルタまたはNO_xトラップである、請求項17に記載のシステム。
19. 燃焼排気流の供給源は車両のエンジンである、請求項18に記載のシステム。
20. エンジンはディーゼルエンジンであり、排気流はリーン条件とリッチ条件との間で循環する、請求項18に記載のシステム。
21. 収着剤は200℃を超える温度で約40重量%よりも高い二酸化硫黄吸収容量を有する、請求項20に記載のシステム。
22. Mn-OMSは2×2構造である、請求項17に記載のシステム。
23. 第1の放出制御装置は燃焼排気流の供給源の通常動作の少なくとも24時間にわたって排気流中の二酸化硫黄の少なくとも約90%を除去するのに十分な収着剤を含む、請求項17に記載のシステム。
24. 収着剤は2×2構造を有する、請求項23に記載のシステム。
25. 以下の段階を含む、ガスから二酸化硫黄を除去する方法:
    支持体上のマンガン系八面体型分子ふるい(Mn-OMS)を含んだ収着床にガス状流を通すことによりガス状流中の二酸化硫黄の少なくとも約95%を除去する段階。
26. ガス状流は酸素1モルパーセント未満である、請求項25に記載の方法。
27. ガス状流には実質的に酸素がない、請求項25に記載の方法。
28. ガス状流は燃焼排ガスである、請求項25に記載の方法。
29. 以下を含む、低放出自動車であって、
    少なくとも1つの収着剤はこれがなければ第2の放出制御装置に進入するはずのSO₂の量を実質的に低下させるためのマンガン系八面体型分子ふるい(Mn-OMS)の量を含む、自動車：
    自動車に動力を供給するための燃焼エンジン;
    少なくとも1つの収着剤を含み、かつエンジンの排ガスを受ける、第1の放出制御装置; ならびに
    第1の放出制御装置を通り抜けた排ガスから微粒子および/またはNO_xを除去するための、第1の放出制御装置より下流の第2の放出制御装置。
30. エンジンはディーゼルエンジンである、請求項29に記載の自動車。
31. 第1の放出制御装置は収着剤の色を判定するためのウィンドウを有する筺体を含む、請求項29に記載の自動車。
32. 収着剤は2×2構造を有する、請求項29に記載の自動車。
33. 構造がチャネル形の微小孔をもたらすように共に連結されたMO6八面体より形成された、構造型OMS 2×2、OMS 2×3およびOMS 3×3を有する材料より選択される材料と、排ガスを接触させることにより、排ガス中の硫黄酸化物のレベルを実質的に低下させる段階を含む、方法であって、該八面体は、元素(M)の少なくとも主要部がマンガンである、周期表のIIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIBおよびIIIA族由来の元素ならびにゲルマニウムより選択される少なくとも1つの元素(M)を含み、該材料は、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、遷移金属および周期表のIIIA族、IVA族由来の元素によって形成される群より選択される少なくとも1つの元素(B)をさらに含む、方法。
34. 金属(M)の平均原子価が約+3.5から+4の間である、請求項33に記載の方法。
35. 元素(B)の少なくとも主要部が、カリウム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、銅、亜鉛、マグネシウム、ルビジウムおよびカルシウムならびに該元素の少なくとも2つの混合物より選択される、請求項33に記載の方法。
36. 元素Mの少なくとも75%がマンガンである、請求項35に記載の方法。
37. 流入口および流出口を規定する筐体を含む、放出制御装置であって、
    多量の硫黄酸化物の収着剤が筐体中に含まれており、
    収着剤はマンガン系八面体型分子ふるい(Mn-OMS)を含み、
    筐体は収着剤の色をモニターするためのウィンドウを含む、装置。
38. 流入口が自動車の内燃エンジンからの排ガス流に連結している、請求項37に記載の装置。
39. 以下の段階を含む、方法:
    請求項37に記載の放出制御装置を用いて内燃エンジンの排ガスから硫黄酸化物を除去する段階; および
    収着剤の変色に基づいて排ガスから放出制御装置を取り出す段階。
40. 以下の段階を含む、放出を低下させる方法:
    NO_xトラップより上流にマンガン系八面体型分子ふるい(Mn-OMS)を含む少なくとも1つの収着剤を提供する段階;
    NO_xトラップを再生させるためリーン条件とリッチ条件との間で循環する燃焼排ガスを提供する段階; ならびに
    燃焼排ガスを少なくとも1つの収着剤およびNO_xトラップに通す段階。
41. 少なくとも1つの収着剤は式X_aMn₈O₁₆を有し、式中でXがアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選択され、かつaが0.5〜2.0の間である、請求項40に記載の方法。
42. Xはカリウムまたは銀を含む、請求項41に記載の方法。
43. 連続的なリーンリッチサイクルにおいて、リーン条件の持続時間はリッチ条件の持続時間の少なくとも約5倍である、請求項42に記載の方法。
44. クリプトメレンを銀塩融液と接触させることにより銀ホランダイトを生成させる段階を含む、方法。
45. 接触は200℃〜800℃の温度で少なくとも1時間である、請求項44に記載の方法。
46. 銀塩はAgNO₃、AgF、AgBr、AgCl、AgI、Ag₂SO₄、および銀有機酸塩より選択される、請求項44に記載の方法。

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