WO2010134204A1

WO2010134204A1 - 内燃機関の排気浄化装置

Info

Publication number: WO2010134204A1
Application number: PCT/JP2009/059480
Authority: WO
Inventors: 浅沼孝充; 西岡寛真; 今井大地; 梅本寿丈
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2010-11-25
Also published as: JPWO2010134204A1; US20110023465A1; EP2434117A4; JP4935929B2; EP2434117A1

Abstract

　内燃機関の排気浄化装置は、機関排気通路に配置され、銀を含有する触媒金属を有し、流入する排気ガスの空燃比がリーンの時には排気ガス中に含まれるＮＯ_Xを硝酸銀の形態で触媒金属に保持し、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると保持したＮＯ_Xを放出するＮＯ_X保持材を備える。ＮＯ_X保持材は、温度が上昇すると硝酸銀の形態で触媒金属の飛散が生じる飛散温度を有する。ＮＯ_X保持材の温度が飛散温度以上まで上昇する制御を行うべきときに、ＮＯ_X保持材に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比又はリッチにすることにより、ＮＯ_X保持材に保持されたＮＯ_Xを放出させる。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。

　ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガスには、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）または粒子状物質（ＰＭ：パティキュレート）などの成分が含まれている。内燃機関には、これらの成分を浄化するために排気浄化装置が取り付けられる。
　窒素酸化物を除去する方法として、ＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵して、ＮＯ_Ｘを放出するときに還元を行うＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒を機関排気通路に配置することが知られている。ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒は、排気ガスの空燃比がリーンの時にはＮＯ_Ｘを吸蔵する。ＮＯ_Ｘの吸蔵量が許容量に達した時に、排気ガスの空燃比をリッチまたは理論空燃比にすることにより、吸蔵したＮＯ_Ｘが放出される。放出されたＮＯ_Ｘは、排気ガスに含まれる一酸化炭素等の還元剤によりＮ_２に還元される。ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒は、ＮＯ_Ｘを吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸収剤を有する。ＮＯ_Ｘ吸収剤には、アルカリ金属やアルカリ土類金属等が含まれているが、これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属が飛散することが知られている。
　特開２００３−８３０５２号公報には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つが吸蔵剤として添加された吸蔵触媒と、吸蔵触媒の下流側に配置され、アルカリトラップ機能を有する酸性物質が添加された三元触媒とを備える排気浄化装置が開示されている。この装置では、アルカリ金属等が飛散して三元触媒に流入し、三元触媒の性能が低下することを防止できると開示されている。
　特開２００７−２４７５８９号公報には、エンジンの排気通路に設けられ、排気中の有害成分を吸蔵又は放出する吸蔵材と、吸蔵材に含まれるカリウム等の飛散量を検出する飛散量検出手段と、飛散量検出手段で検出された飛散量に基づいて劣化状態を診断する診断手段とを備える触媒診断装置が開示されている。この触媒診断装置は、吸蔵能力の上限値を診断することができると開示されている。
　特開２００２−２１５３８号公報には、ＮＯ_Ｘ触媒にＮＯ_Ｘ吸蔵剤としてカリウムを添加し、そのＮＯ_Ｘ触媒の下流側に三元触媒を設けると共に、ＮＯ_Ｘ触媒と三元触媒との間にリンを担持したアルカリ金属捕捉手段を設けた排気浄化用の触媒装置が開示されている。この触媒装置は、ＮＯ_Ｘ触媒から蒸発および飛散するカリウムをアルカリ金属捕捉手段において、リンと反応させて捕捉することにより、下流側の三元触媒へのカリウムの到達を防止できることが開示されている。

特開２００３−８３０５２号公報特開２００７−２４７５８９号公報特開２００２−２１５３８号公報

　ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒は、アルカリ金属等が含有されている吸収剤により、ＮＯ_Ｘを吸蔵することができる。一方で、触媒金属にＮＯ_Ｘを保持させることができる。たとえば、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを浄化するために、触媒金属を銀で形成すると、触媒金属にＮＯ_Ｘを保持することができる。この排気処理装置では、流入するＮＯ_Ｘを硝酸銀の形態で触媒金属に保持させることができる。
　ところで、発明者らは、銀を含有する触媒金属を含む排気処理装置は、所定の温度以上の排気ガス中に配置すると、ＮＯ_Ｘの浄化能力が低下することを見出した。特に、所定の温度以上の排気ガス中に繰り返して配置すると、ＮＯ_Ｘの浄化能力が低下することを見出した。
　たとえば、排気浄化装置がパティキュレートフィルタを備え、パティキュレートフィルタの再生を行なうときには、排気ガスの温度が高温になる。排気ガスが高温になることにより、機関排気通路に配置されている他の排気処置装置も高温になる。このような排気浄化装置に、銀を含有する触媒金属を含む排気処理装置が備えられていると、ＮＯ_Ｘ浄化能力が低下する。

　本発明は、銀を含有する触媒金属を含むＮＯ_Ｘ保持材を備え、ＮＯ_Ｘの浄化能力の低下を抑制する内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
　本発明の内燃機関の排気浄化装置は、機関排気通路に配置され、銀を含有する触媒金属を有し、流入する排気ガスの空燃比がリーンの時には排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを硝酸銀の形態で触媒金属に保持し、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると保持したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ保持材を備える。ＮＯ_Ｘ保持材は、温度が上昇すると硝酸銀の形態で触媒金属の飛散が生じる飛散温度を有する。ＮＯ_Ｘ保持材の温度が飛散温度以上まで上昇する制御を行うべきときに、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比又はリッチにすることにより、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されたＮＯ_Ｘを放出させる。
　上記発明においては、ＮＯ_Ｘ保持材の下流の機関排気通路に配置され、触媒金属およびＮＯ_Ｘを保持するＮＯ_Ｘ吸収剤を含み、流入する排気ガスの空燃比がリーンの時には排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ吸収剤に保持し、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると保持したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒を備え、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒にはＮＯ_Ｘと共にＳＯ_Ｘが保持され、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒の温度をＳＯ_Ｘ放出可能な温度まで上昇させると共に、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比又はリッチにすることによりＳＯ_Ｘを放出させる硫黄被毒回復制御を行なうべきときに、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されたＮＯ_Ｘを放出させることができる。
　上記発明においては、機関排気通路に配置され、排気ガスに含まれる粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタを備え、捕集した粒子状物質が燃焼する温度までパティキュレートフィルタの温度を上昇させる再生制御を行うべきときに、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されたＮＯ_Ｘを放出させることができる。
　上記発明においては、ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散したときのＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定し、残存する触媒金属の量が少ないほど、機関本体から機関排気通路に排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる制御を行うことが好ましい。
　上記発明においては、ＮＯ_Ｘ保持材のＮＯ_Ｘの保持量が予め定められた保持量判定値を超えた場合に、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにすることによりＮＯ_Ｘを放出させるように制御されており、ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散したときのＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定し、残存する触媒金属の量が少ないほど、保持量判定値を小さくすることが好ましい。
　上記発明においては、ＮＯ_Ｘ保持材の下流の機関排気通路に配置され、還元剤を供給することによりＮＯ_Ｘを選択的に還元するＮＯ_Ｘ選択還元触媒を備え、ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散したときのＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定し、残存する触媒金属の量が少ないほど、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒への還元剤の供給量を増加させることが好ましい。
　上記発明においては、ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散したときのＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定し、残存する触媒金属の量に基づいてＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量を推定することが好ましい。

　本発明によれば、銀を含有する触媒金属を含むＮＯ_Ｘ保持材を備え、ＮＯ_Ｘの浄化能力の低下を抑制する内燃機関の排気浄化装置を提供することができる。

実施の形態１における内燃機関の概略図である。ＮＯ_Ｘ保持材の拡大概略断面図である。実施の形態１における第１のＮＯ_Ｘパージ制御のタイムチャートである。機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を算出するマップである。通常運転時における燃料の噴射パターンの説明図である。機関本体から排出される排気ガスの空燃比を理論空燃比又はリッチにする時、または排気ガスの温度を上昇させる時の噴射パターンの説明図である。実施の形態１における運転制御のタイムチャートである。実施の形態１における第２のＮＯ_Ｘパージ制御のフローチャートである。実施の形態１における第２のＮＯ_Ｘパージ制御のタイムチャートである。実施の形態１における排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにする時の他の噴射パターンの説明図である。実施の形態２における内燃機関の概略図である。ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒の拡大概略断面図である。実施の形態２における運転制御のフローチャートである。実施の形態３におけるＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の飛散量とＮＯ_Ｘ保持可能量との関係を示すグラフである。ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量を推定するフローチャートである。触媒金属の飛散量を算出するためのマップである。実施の形態３における第２の運転制御のフローチャートである。実施の形態３の第２の運転制御において、ＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量を算出するためのマップである。実施の形態３における第２の運転制御のタイムチャートである。実施の形態３における第３の運転制御を行う内燃機関の概略図である。実施の形態３における第３の運転制御のフローチャートである。実施の形態４における第１の運転制御のフローチャートである。ＮＯ_Ｘ保持材の床温とＮＯ_Ｘ保持可能量との関係を示すグラフである。機関本体における再循環率と、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量との関係を示すグラフである。実施の形態４における第１の運転制御のタイムチャートである。実施の形態４における第２の運転制御のフローチャートである。ＮＯ_Ｘ保持材に流入するＮＯ_Ｘ量とＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示すグラフである。実施の形態４における第２の運転制御のタイムチャートである。

実施の形態１
　図１から図１０を参照して、実施の形態１における内燃機関の排気浄化装置について説明する。
　図１に、本実施の形態における内燃機関の概略図を示す。本実施の形態においては、圧縮着火式のディーゼルエンジンを例に取り上げて説明する。本実施の形態における内燃機関は、車両のうち自動車に配置されている。
　内燃機関は、機関本体１を備える。また、内燃機関は、排気浄化装置を備える。機関本体１は、各気筒としての燃焼室２と、それぞれの燃焼室２に燃料を噴射するための電子制御式の燃料噴射弁３と、吸気マニホールド４と、排気マニホールド５とを含む。
　吸気マニホールド４は、吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結されている。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置されている。更に、吸気ダクト６には、吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。図１に示される実施例では、機関冷却水が冷却装置１１に導かれている。機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホールド５は、排気ターボチャージャ７のタービン７ｂの入口に連結されている。排気タービン７ｂの出口は、機関本体１から排出される排気ガスを浄化する排気処理装置に連結されている。
　本実施の形態における排気浄化装置は、パティキュレートフィルタ１６を備える。パティキュレートフィルタ１６は、排気ガスに含まれる粒子状物質を除去する排気処理装置である。パティキュレートフィルタ１６は、排気管１２を介してタービン７ｂの出口に連結されている。本実施の形態における排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ保持材１３を備える。ＮＯ_Ｘ保持材１３は、排気ガスに含まれるＮＯ_Ｘを浄化するための排気処理装置である。本実施の形態におけるＮＯ_Ｘ保持材１３は、パティキュレートフィルタ１６よりも下流の機関排気通路内に配置されている。
　排気マニホールド５と吸気マニホールド４との間には、排気ガス再循環（ＥＧＲ）を行うためにＥＧＲ通路１８が配置されている。ＥＧＲ通路１８には電子制御式のＥＧＲ制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の周りにはＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２０が配置されている。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２０内に導かれている。機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。
　それぞれの燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に連結されている。コモンレール２２は、電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に連結されている。燃料タンク２４に貯蔵される燃料は、燃料ポンプ２３によってコモンレール２２内に供給される。コモンレール２２内に供給された燃料は、それぞれの燃料供給管２１を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０は、デジタルコンピュータからなる。本実施の形態における電子制御ユニット３０は、排気浄化装置の制御装置として機能する。電子制御ユニット３０は、双方性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を含む。
　ＲＯＭ３２は、読み込み専用の記憶装置である。ＲＯＭ３２には、制御を行なうための必要なマップ等の情報が予め記憶されている。ＣＰＵ３４は、任意の演算や判別を行なうことができる。ＲＡＭ３３は、読み書きが可能な記憶装置である。ＲＡＭ３３は、運転履歴などの情報を保存したり、演算結果を一時的に保存したりすることができる。
　パティキュレートフィルタ１６の下流には、パティキュレートフィルタ１６の温度を検出するための温度検出装置として、温度センサ２６が配置されている。ＮＯ_Ｘ保持材１３の下流には、ＮＯ_Ｘ保持材１３の温度を検出するための温度検出装置として、温度センサ２７が配置されている。ＮＯ_Ｘ保持材１３の上流には、ＮＯ_Ｘ保持材１３に流入する排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサ２８が配置されている。パティキュレートフィルタ１６には、パティキュレートフィルタ１６の前後差圧を検出するための差圧センサ２９が配置されている。これらの温度センサ２６，２７、空燃比センサ２８、および差圧センサ２９の出力信号は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。
　吸入空気量検出器８の出力信号は、対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。アクセルペダル４０には、アクセルペダル４０の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続されている。負荷センサ４１の出力電圧は、対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続されている。クランク角センサ４２の出力により、機関本体の回転数を検出することができる。
　一方、出力ポート３６は、対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１９および燃料ポンプ２３に接続されている。
　パティキュレートフィルタ１６は、排気ガス中に含まれる炭素微粒子、サルフェート等のイオン系微粒子等の粒子状物質（パティキュレート）を除去するフィルタである。パティキュレートフィルタは、例えば、ハニカム構造を有し、ガスの流れ方向に延びる複数の流路を有する。複数の流路において、下流端が封止された流路と上流端が封止された流路とが交互に形成されている。流路の隔壁は、コージライトのような多孔質材料で形成されている。この隔壁を排気ガスが通過するときにパティキュレートが捕捉される。
　図２に、ＮＯ_Ｘ保持材の拡大概略断面図を示す。本実施の形態におけるＮＯ_Ｘ保持材１３は、基体上に例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる触媒担体４８が形成されている。触媒担体４８は、触媒金属４９を担持できる任意の材料を採用することができる。たとえば、触媒担体４８は、コージライトを含んでいても構わない。触媒担体４８の表面上には触媒金属４９が分散して担持されている。本実施の形態におけるＮＯ_Ｘ保持材１３の触媒金属４９は、銀を含有する。
　本発明では、機関吸気通路、燃焼室、または機関排気通路に供給された排気ガスの空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）と称する。また、本発明においては、「保持」とは「吸着」および「吸蔵」を含む意味にて用いられている。
　ＮＯ_Ｘ保持材１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときに、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを触媒金属４９に吸着する。排気ガスに含まれるＮＯ_Ｘは、硝酸銀の形態で触媒金属４９に保持される。または、ＮＯ_Ｘは、酸素を介して触媒金属４９に保持される。これに対して、排気ガスの空燃比がリッチのとき或いは理論空燃比のときには、触媒金属４９に保持されているＮＯ_Ｘが放出される。放出されたＮＯ_Ｘは、排気ガスに含まれる未燃炭化水素や一酸化炭素等によってＮ_２に還元される。
　ＮＯ_Ｘ保持材は、ＮＯ_Ｘを保持することができる最大量である保持可能量を有する。ＮＯ_Ｘ保持量が保持可能量に達すると、ＮＯ_Ｘを保持できなくなる。すなわち、排気ガスに含まれるＮＯ_Ｘを除去することができなくなる。本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量が予め定められた保持量判定値を超えた場合には、ＮＯ_Ｘ保持材からＮＯ_Ｘを放出させるＮＯ_Ｘパージ制御を行う。本実施の形態における保持量判定値は、ＮＯ_Ｘ保持材のＮＯ_Ｘの保持可能量よりも小さい値が採用されている。
　図３に、本実施の形態における第１のＮＯ_Ｘパージ制御のタイムチャートを示す。内燃機関は、時刻ｔ_１までは通常の運転を継続している。本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量を検出する検出装置を備える。本実施の形態における検出装置は、電子制御ユニット３０を含む。
　図４に、本実施の形態における単位時間当たりに機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量のマップを示す。たとえば、機関回転数Ｎと燃焼室２に噴射する燃料の噴射量ＴＡＱとを関数にする単位時間あたりのＮＯ_Ｘの排出量ＮＯＸＡのマップを予め作成する。このマップを、たとえば、電子制御ユニット３０のＲＯＭ３２に記憶させておく。本実施の形態においては、機関本体１から排出されるＮＯ_Ｘ量とＮＯ_Ｘ保持材１３に流入するＮＯ_Ｘ量とは等しくなる。このマップにより、運転状態に応じて単位時間あたりにＮＯ_Ｘ保持材１３に流入し、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されるＮＯ_Ｘ量を算出することができる。単位時間当たりに保持されるＮＯ_Ｘ量を積算することにより、任意の時刻におけるＮＯ_Ｘ保持量を算出することができる。
　図３を参照して、時刻ｔ_１において、ＮＯ_Ｘ保持材１３に保持されているＮＯ_Ｘ量が、ＮＯ_Ｘパージ制御を行なうための保持量判定値を超えている。時刻ｔ_１からＮＯ_Ｘパージ制御を行う。ＮＯ_Ｘパージ制御においては、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにする。本実施の形態における排気浄化装置は、燃焼室において追加の補助噴射を行うことにより、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比にする。
　図５に、本実施の形態における内燃機関の通常運転時における燃料の噴射パターンを示す。噴射パターンＡは、通常運転時における燃料の噴射パターンである。通常運転時においては、略圧縮上死点ＴＤＣで主噴射ＦＭが行なわれる。クランク角が略０°において主噴射ＦＭが行なわれる。また、主噴射ＦＭの燃焼を安定化させるために、主噴射ＦＭの前にパイロット噴射ＦＰが行なわれる。パイロット噴射ＦＰは、例えば、クランク角が圧縮上死点ＴＤＣの前の略１０°から略４０°の範囲において行なわれる。
　通常運転時においては、噴射パターンＢに示すように、パイロット噴射ＦＰが行なわれずに主噴射ＦＭのみが行なわれていても構わない。本実施の形態においては、パイロット噴射ＦＰが行なわれる噴射パターンを例に取り上げて説明する。通常運転において噴射パターンＡで運転されているときには、機関本体から排出される排気ガスの空燃比はリーンである。
　図６に、機関本体から排出される排気ガスの空燃比を降下させるときの噴射パターンを示す。噴射パターンＣでは、主噴射ＦＭの後に、補助噴射としてのアフター噴射ＦＡを行っている。アフター噴射ＦＡは、主噴射の後の燃焼可能な時期に行なわれる。アフター噴射ＦＡは、例えば圧縮上死点後のクランク角が略４０°までの範囲で行なわれる。
　アフター噴射を行うことにより、排気ガスの空燃比を下げることができる。本実施の形態においては、更に、燃焼室に流入する吸入空気量を減少させる制御を行っている。図１を参照して、スロットル弁１０の開度を小さくすることにより、燃焼室２に流入する吸入空気量を減少させる。燃焼室２から流出する排気ガスの空燃比を更に下げることができる。このように、ＮＯ_Ｘ保持材１３に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにすることができる。
　図３を参照して、時刻ｔ_１までの運転状態では、図５に示す噴射パターンＡにより燃焼室２に燃料を噴射している。時刻ｔ_１から時刻ｔ_２までのＮＯ_Ｘパージ制御の期間においては、図６に示す噴射パターンＣにより燃焼室２に燃料を噴射している。ＮＯ_Ｘパージ制御を行うことにより、ＮＯ_Ｘ保持材１３からＮＯ_Ｘを放出させると共に、一酸化炭素や未燃燃料等の還元剤によりＮＯ_ＸをＮ_２に変換することができる。
　ＮＯ_Ｘパージ制御を行なうことにより、時刻ｔ_２において、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量が、ほぼ零になっている。時刻ｔ_２においてＮＯ_Ｘパージ制御を終了し、通常の運転状態に移行している。本実施の形態においては、予め定められた時間の間、ＮＯ_Ｘパージ制御を行っている。または、ＮＯ_Ｘパージ制御においては、燃焼室における燃料の噴射量と機関回転数とを関数にしたＮＯ_Ｘの放出量のマップ等を用いて、ＮＯ_Ｘの放出量を算出しても構わない。
　図２を参照して、本実施の形態におけるＮＯ_Ｘ保持材は、触媒金属４９として銀を含有する金属が採用されている。発明者らは、銀を含有する触媒金属４９を含むＮＯ_Ｘ保持材は、ＮＯ_Ｘ保持材が高温になることにより、ＮＯ_Ｘ浄化性能が低下することを見いだした。すなわち、単位時間あたりに排気ガス中からＮＯ_Ｘを除去する効率であるＮＯ_Ｘ浄化率が低下することを見出した。
　さらに、発明者らは、ＮＯ_Ｘ保持材１３の温度が上昇すると、触媒担体４８に担持されている触媒金属４９が、硝酸銀の形態で飛散することを見いだした。発明者らは、硝酸銀が、沸点以上になると触媒担体４８から離脱することを見出した。発明者らは、たとえば硝酸銀が略４５０℃以上になると、触媒担体４８から離脱することを見出した。本発明においては、硝酸銀の飛散が生じる最低温度を飛散温度という。触媒金属４９が硝酸銀の形態で飛散すると、ＮＯ_Ｘ保持材に含まれる触媒金属の量が減少する。このために、例えば、ＮＯ_Ｘ保持材に保持することができる保持可能量が減少する。また、ＮＯ_ＸをＮ_２に還元する時の還元能力が低下する。このように、ＮＯ_Ｘ保持材のＮＯ_Ｘの浄化率が低下する。
　図１を参照して、本実施の形態における排気浄化装置は、パティキュレートフィルタ１６を備える。内燃機関の運転を継続するとパティキュレートフィルタ１６には、次第に粒子状物質が堆積する。パティキュレートフィルタに堆積する粒子状物質の量の判別は、差圧センサ２９により検出される差圧により行うことができる。検出された差圧が許容値を越えたときに、パティキュレートフィルタに堆積した粒子状物質の量が許容量を越えたと判別することができる。粒子状物質の堆積量が許容量を越えたときには、堆積した粒子状物質を除去する再生制御を行なう。本実施の形態においては、パティキュレートフィルタの前後の差圧から粒子状物質の堆積量を算出しているが、この形態に限られず、任意の方法により堆積量を検出することができる。
　パティキュレートフィルタの再生においては、パティキュレートフィルタの温度を粒子状物質が燃焼する温度以上に昇温する。本実施の形態においては、パティキュレートフィルタを目標温度以上に上昇させる。この状態で、排気ガスの空燃比をリーンにすることにより、堆積した粒子状物質を燃焼させる。堆積していた粒子状物質が除去される。
　パティキュレートフィルタ１６の再生制御においては、パティキュレートフィルタ１６を、例えば６００℃以上に昇温する。本実施の形態においては、機関本体から排出される排気ガスの温度を６００℃以上に昇温する。このため、ＮＯ_Ｘ保持材１３の温度が、触媒金属が飛散する飛散温度以上になる。
　本実施の形態においては、パティキュレートフィルタの再生制御を行なう前に、ＮＯ_Ｘ保持材のＮＯ_Ｘパージ制御を行なう。触媒金属に保持されているＮＯ_Ｘを放出させる。ＮＯ_Ｘを放出させることにより、触媒金属が銀の形態に戻る。銀の形態では、飛散温度以上になっても触媒金属の飛散を回避できる。このため、ＮＯ_Ｘを放出させることにより触媒金属の飛散を抑制することができる。
　図７に、本実施の形態における運転制御のタイムチャートを示す。図７は、パティキュレートフィルタの再生を行うときのタイムチャートである。時刻ｔ_１までは、通常の運転を行なっている。時刻ｔ_１において、パティキュレートフィルタにおける粒子状物質の堆積量が許容値に達している。時刻ｔ_１において、パティキュレートフィルタの再生要求が発信されている。
　本実施の形態においては、パティキュレートフィルタの再生制御を行うべきときに、ＮＯ_Ｘ保持材におけるＮＯ_Ｘパージ制御を行う。図７に示す例では、時刻ｔ_１から時刻ｔ_２にまでの期間において、ＮＯ_Ｘパージ制御を行っている。燃焼室において主噴射およびアフター噴射を行うことにより、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比にしている。ＮＯ_Ｘパージ制御を行なうことにより、時刻ｔ_２において、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量を、ほぼ零にすることができる。すなわち、ＮＯ保持材に含まれる硝酸銀の量をほぼ零にすることができる。
　時刻ｔ_２において、パティキュレートフィルタの再生制御を開始している。時刻ｔ_２において、吸入空気量を回復させている。機関本体から排出される排気ガスの空燃比は、リーンになる。本実施の形態においては、時刻ｔ_２以降においても、アフター噴射ＦＡを継続することにより、パティキュレートフィルタの温度を上昇させている。
　図６を参照して、アフター噴射ＦＡを行なうことにより、後燃え期間が長くなるために、機関本体から排出される排気ガスの温度を上昇させることができる。さらに、噴射パターンＣにおいては、主噴射ＦＭの噴射時期が圧縮上死点ＴＤＣから遅れている。すなわち、主噴射ＦＭの噴射時期を遅角させている。主噴射ＦＭの噴射時期の遅角に伴って、パイロット噴射ＦＰの噴射時期も遅角させている。主噴射ＦＭの噴射時期を遅角させることにより、排気ガスの温度を上昇させることができる。パティキュレートフィルタの温度を上昇させるための昇温装置としては、この形態に限られず、パティキュレートフィルタの温度を上昇させることができる任意の装置を採用することができる。
　図７を参照して、時刻ｔ_３において、パティキュレートフィルタの床温が、粒子状物質の燃焼温度まで到達している。その後に、パティキュレートフィルタの床温が、目標温度まで到達している。
　パティキュレートフィルタ１６の昇温とともに、ＮＯ_Ｘ保持材１３の温度も同時に上昇する。ＮＯ_Ｘ保持材の温度は、飛散温度を超える。しかしながら、ＮＯ_Ｘ保持材にはＮＯ_Ｘが保持されておらず、すなわち、硝酸銀を含んでいないために、触媒金属が飛散することを回避することができる。
　時刻ｔ_３から時刻ｔ_４まで、パティキュレートフィルタに堆積している粒子状物質を燃焼させることができる。時刻ｔ_４において、粒子状物質の堆積量が下限判定値に到達している。時刻ｔ_４において再生制御を終了している。パティキュレートフィルタの堆積量が、下限判定値に到達したことは、例えば、パティキュレートフィルタ１６に配置されている差圧センサ２９の出力により検出することができる。時刻ｔ_４以降においては、通常の運転を行っている。
　本実施の形態においては、パティキュレートフィルタの再生制御を行うべきときに、ＮＯ_Ｘ保持材のＮＯ_Ｘパージ制御を行っている。ＮＯ_Ｘ保持材の温度が飛散温度以上まで上昇する制御を行うべきときに、ＮＯ_Ｘパージ制御を行うことにより、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されたＮＯ_Ｘを放出させている。この構成により、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が飛散温度以上になったときにＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属が飛散してしまうことを抑制できる。ＮＯ_Ｘ保持材のＮＯ_Ｘの浄化能力の低下を抑制することができる。
　ところで、本実施の形態におけるＮＯ_Ｘパージ制御は、燃焼室においてアフター噴射ＦＡを行なっている。このために、排気ガスの空燃比の低下とともに、排気ガスの温度が上昇する。ＮＯ_Ｘパージ制御を開始するときに、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が元々高い場合がある。このような場合にＮＯ_Ｘパージ制御を行うと、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が飛散温度以上になる虞がある。
　図８に、本実施の形態における第２のＮＯ_Ｘパージ制御のフローチャートを示す。図８では、パティキュレートフィルタの再生要求があった場合について例示している。第２のＮＯ_Ｘパージ制御においては、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が、所定の温度判定値以上になった場合に、ＮＯ_Ｘパージ制御を中断する。ＮＯ_Ｘ保持材の温度が低下するまで待機する。
　ステップ１０１においては、パティキュレートフィルタの再生要求があるか否かが判定される。ステップ１０１において、パティキュレートフィルタの再生要求がない場合には、この制御を終了する。パティキュレートフィルタの再生要求がある場合には、ステップ１０２に移行する。
　ステップ１０２においては、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量が零よりも大きいか否かが判定される。すなわち、ＮＯ_Ｘ保持材にＮＯ_Ｘが保持されているか否かが判定されている。ステップ１０２において、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量が零の場合には、この制御を終了する。ステップ１０２において、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量が零よりも大きい場合には、ステップ１０３に移行する。
　ステップ１０３においては、ＮＯ_Ｘパージ制御を開始する。本実施の形態においては、燃焼室において、主噴射ＦＭに加えてアフター噴射ＦＡを行なう。排気ガスの温度が上昇するために、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が上昇する。
　つぎに、ステップ１０４において、ＮＯ_Ｘパージ制御を行なっている期間中に、ＮＯ_Ｘ保持材の床温が、予め定められた温度判定値以上か否かが判定される。ステップ１０４において、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が、ＮＯ_Ｘパージ制御を中断するための温度判定値以上の場合にはステップ１０５に移行する。すなわち、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が、硝酸銀の飛散温度に到達する虞ある場合には、ステップ１０５に移行する。この温度判定値は、所定の期間、ＮＯ_Ｘパージ制御を継続しても、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が硝酸銀の飛散温度に到達しないように、飛散温度よりも十分に低い温度が採用されている。
　ステップ１０５においては、ＮＯ_Ｘパージ制御を中断する。本実施の形態においては、予め定められた時間の間、ＮＯ_Ｘパージ制御を中断する。ステップ１０５においては、この形態に限られず、下限側の温度判定値を予め定めておき、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が下限側の温度判定値以下になるまでＮＯ_Ｘパージ制御を中断しても構わない。
　つぎに、ステップ１０２に移行してこの制御を繰返す。また、ステップ１０４において、ＮＯ_Ｘ保持材の床温が、温度判定値未満である場合にはステップ１０２に移行する。ステップ１０２において、再度、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量が、零よりも大きいか否かが判別される。ＮＯ_Ｘ保持材の保持されているＮＯ_Ｘ量が零になった場合には、この制御を終了する。
　図９に、本実施の形態における第２のＮＯ_Ｘパージ制御のタイムチャートを示す。時刻ｔ_１までは、通常の運転を行なっている。図９に示す例においては、ＮＯ_Ｘ保持材の床温が、飛散温度に近い温度になっている。時刻ｔ_１において、ＮＯ_Ｘパージ制御を開始している。ＮＯ_Ｘパージ制御において、アフター噴射ＦＡを行なうことにより、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が上昇する。時刻ｔ_２において、ＮＯ_Ｘ保持材の床温がＮＯ_Ｘパージ制御を中断するための温度判定値に到達している。このため、時刻ｔ_２において、ＮＯ_Ｘパージ制御を中断している。ＮＯ_Ｘパージ制御を中断することにより、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が下降する。図９に示す例においては、予め定められた時間の間、ＮＯ_Ｘパージ制御を中断している。
　予め定められた時間の経過後、時刻ｔ_３において、ＮＯ_Ｘパージ制御を再開している。時刻ｔ_３においては、ＮＯ_Ｘ保持材の床温は、温度判定値よりも低い温度になっている。ＮＯ_Ｘパージ制御を時刻ｔ_３から時刻ｔ_４まで行うことにより、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量が、ほぼ零になっている。
　第２のＮＯ_Ｘパージ制御においては、ＮＯ_Ｘ保持材の床温が、予め定められた温度判定値以上の温度になったときに、ＮＯ_Ｘパージ制御を中断している。この制御を採用することにより、ＮＯ_Ｘパージ制御の期間中にＮＯ_Ｘ保持材に硝酸銀が含まれる状態で、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が飛散温度以上になることを回避できる。このように、ＮＯ_Ｘパージ制御は、間欠的に行なっても構わない。
　本実施の形態においては、主噴射に加えてアフター噴射を行うことにより、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにしているが、この形態に限られず、排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにする任意の装置を採用することができる。
　図１０に、排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにするときの他の噴射パターンを示す。噴射パターンＤは、主噴射ＦＭの後にポスト噴射ＦＰＯを行なっている。ポスト噴射ＦＰＯは、燃焼室において燃料が燃焼しない噴射である。ポスト噴射ＦＰＯは、アフター噴射と同様に補助噴射である。ポスト噴射ＦＰＯは、例えば、圧縮上死点後のクランク角が略９０°から略１２０°の範囲内において行われる。燃焼室において、ポスト噴射ＦＰＯを行うことによりＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにすることができる。
　または、ＮＯ_Ｘ保持材の上流の機関排気通路に未燃燃料を供給する燃料添加弁が配置されていても構わない。燃料添加弁からの燃料は、たとえば、機関本体と同じ燃料を採用することができる。燃料添加弁は、たとえば、電子制御ユニットにより制御することができる。燃料添加弁から未燃燃料を供給することにより、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにすることができる。
　本実施の形態でおける内燃機関の排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ保持材の上流側にパティキュレートフィルタが配置されているが、この形態に限られず、ＮＯ_Ｘ保持材の下流側にパティキュレートフィルタが配置されていても構わない。また、内燃機関の排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒、酸化触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒などの排気処理装置を備えていても構わない。また、ＮＯ_Ｘ保持材としては、銀を含有する触媒金属を含み、ＮＯ_Ｘを処理する排気処理装置であれば構わない。
　本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が飛散温度以上に上昇する制御として、パティキュレートフィルタの再生制御を例に取り上げて説明したが、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が飛散温度以上まで上昇する任意の制御を行うべきときに、ＮＯ_Ｘパージ制御を行ってＮＯ_Ｘ保持材から硝酸銀を排除し、ＮＯ_Ｘの浄化能力が低下することを抑制できる。
　本実施の形態における内燃機関は、自動車に配置されているが、この形態に限られず、任意の内燃機関に本発明を適用することができる。
実施の形態２
　図１１から図１３を参照して、実施の形態２における内燃機関の排気浄化装置について説明する。本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が飛散温度以上に上昇する制御として、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒の硫黄被毒回復制御を例に取り上げて説明する。
　図１１は、本実施の形態における内燃機関の概略図である。本実施の形態における排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ）１７を備える。ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７は、ＮＯ_Ｘ保持材１３の下流の機関排気通路に配置されている。ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７の下流には、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７の温度を検出するための温度検出装置として、温度センサ２５が配置されている。ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７の上流には、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７に流入する排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサ５１が配置されている。ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７の上流には、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７に流入するＮＯ_Ｘ量を検出するためのＮＯ_Ｘセンサ５３が配置されている。これらの温度センサ２５、空燃比センサ５１、およびＮＯ_Ｘセンサ５３の出力信号は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される（図１参照）。
　図１２に、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒の拡大概略断面図を示す。ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒は、基体上に例えばアルミナからなる触媒担体４５が形成されている。触媒担体４５の表面上には貴金属を含む触媒金属４６が分散して担持されている。触媒担体４５の表面上にはＮＯ_Ｘ吸収剤４７の層が形成されている。本実施の形態における触媒金属４６は、白金（Ｐｔ）を含む。ＮＯ_Ｘ吸収剤４７を構成する成分は、例えばカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）のようなアルカリ土類、または、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）のような希土類から選ばれた少なくとも一つが用いられている。本実施の形態におけるＮＯ_Ｘ吸収剤４７は、バリウムを含む。
　ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒は、排気ガスの空燃比がリーンのときには、排気ガス中に含まれるＮＯが触媒金属４６上において酸化されてＮＯ_２になる。ＮＯ_２は、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形でＮＯ_Ｘ吸収剤４７内に吸蔵される。これに対して、排気ガスの空燃比がリッチのとき或いは理論空燃比のときには、ＮＯ_Ｘ吸収剤４７内の硝酸イオンＮＯ_３ ⁻がＮＯ_２の形でＮＯ_Ｘ吸収剤４７から放出される。放出されたＮＯ_Ｘは、排気ガスに含まれる未燃炭化水素や一酸化炭素によってＮ_２に還元される。
　図１１を参照して、本実施の形態における排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ保持材１３およびＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７の両方において、ＮＯ_Ｘの浄化を行なう。排気ガスの温度が低い場合には、ＮＯ_Ｘ保持材１３において、ＮＯ_Ｘを保持することができる。例えば、機関本体を始動した直後には、ＮＯ_Ｘ保持材１３においてＮＯ_Ｘを保持することにより、排気ガス中からＮＯ_Ｘを除去することができる。また、排気ガスの温度が上昇すると、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７の触媒金属４６が活性化し、ＮＯ_Ｘの吸蔵能力が向上する。このため、通常の運転時においては、ＮＯ_Ｘ保持材１３およびＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７の両方において、ＮＯ_Ｘの保持を行なうことができる。
　さらに、排気ガスの温度が高温になった場合には、主にＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７のＮＯ_Ｘ吸収剤４７において、ＮＯ_Ｘの吸蔵を行なうことができる。例えば、機関本体が、高回転で長時間運転した場合には、排気ガスの温度が上昇してＮＯ_Ｘ保持材１３のＮＯ_Ｘ保持能力が低下する場合がある。このような場合においても、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７において、ＮＯ_Ｘを吸蔵することができる。
　ＮＯ_Ｘ保持材１３において、ＮＯ_Ｘ保持量が許容値を超えた場合には、ＮＯ_Ｘパージ制御を行なうことにより、ＮＯ_Ｘを放出すると共に還元することができる。
　ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７においては、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に吸蔵されているＮＯ_Ｘ量を算出する。ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７に吸蔵されているＮＯ_Ｘ量が許容量を超えた場合には、ＮＯ_Ｘ放出制御を行なう。ＮＯ_Ｘ放出制御においては、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにすることにより、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７からＮＯ_Ｘを放出させるとともに、ＮＯ_ＸをＮ_２に還元することができる。
　ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７におけるＮＯ_Ｘ吸蔵量は、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７の上流側に配置されているＮＯ_Ｘセンサ５３の出力信号により推定することができる。ＮＯ_Ｘセンサ５３の出力信号に基づいて、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７に流入するＮＯ_Ｘ量を推定することができる。単位時間当たりにＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７に流入するＮＯ_Ｘ量を積算することにより、任意の時刻におけるＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７のＮＯ_Ｘ吸蔵量を算出することができる。
　ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７に吸蔵されているＮＯ_Ｘ量の推定においては、この形態に限られず、任意の装置を採用することができる。例えば、マップ等を用いてＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量を算出し、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に吸蔵されるＮＯ_Ｘ量を算出しても構わない。
　このように、機関排気通路において、ＮＯ_Ｘ保持材１３を配置し、ＮＯ_Ｘ保持材１３の下流側にＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７を配置することにより、排気ガスの温度が低温から高温までの広い範囲において、高い浄化率でＮＯ_Ｘの浄化を行なうことができる。また、機関排気通路にＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒のみを配置した排気浄化装置と比較すると、ＮＯ_Ｘ保持材においてＮＯ_Ｘの浄化を行なうことができるため、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒を小型にすることができる。ＮＯ_Ｘ保持材には、銀などの触媒金属を用いることができるため、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に使用される白金などの貴重な金属の使用量を削減することができる。
　本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ保持材１３が上流側に配置され、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７が下流側に配置されている。ＮＯ_Ｘ保持材１３は、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７の下流に配置されていても構わない。しかし、たとえば、排気ガスが高温の場合には、ＮＯ_Ｘ保持材１３からＮＯ_Ｘが流出する場合がある。ＮＯ_Ｘ保持材１３をＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７の上流に配置することにより、ＮＯ_Ｘ保持材１３から流出するＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７にて浄化することができる。このために、ＮＯ_Ｘ保持材１３は、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７よりも上流側に配置されていることが好ましい。
　ところで、排気ガス中にはＳＯ_Ｘ、即ちＳＯ_２が含まれている。ＳＯ_２は、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７に流入すると、触媒金属４６において酸化されてＳＯ_３となる。このＳＯ_３はＮＯ_Ｘ吸収剤４７に吸収されて、たとえば硫酸塩ＢａＳＯ_４を生成する。硫酸塩ＢａＳＯ_４は安定していて分解しづらい。単に排気ガスの空燃比をリッチにしただけでは硫酸塩ＢａＳＯ_４は分解されずにそのまま残る。このため、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒が吸蔵できるＮＯ_Ｘ量が低下することになる。このように、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒には、硫黄被毒が生じる。
　硫黄被毒を回復するためには、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒の温度をＳＯ_Ｘ放出が可能な温度まで上昇させる。更にＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチまたは理論空燃比にする硫黄被毒回復制御を行なう。硫黄被毒回復制御を行なうことにより、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒からＳＯ_Ｘを放出させることができる。
　ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に吸蔵されるＳＯ_Ｘ量は、たとえば、機関本体の回転数と燃料噴射量を関数にする単位時間あたりに機関本体から排出されるＳＯ_Ｘ量のマップから算出することができる。このマップは、たとえば電子制御ユニットに記憶させる。運転状態に応じて算出される単位時間当たりに吸蔵されるＳＯ_Ｘ量を積算することにより、任意の時刻においてＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に吸蔵されているＳＯ_Ｘ量を推定することができる。本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に吸蔵されているＳＯ_Ｘ量が、許容値を超えた場合に硫黄被毒回復制御が行われる。
　図６を参照して、本実施の形態の硫黄被毒回復制御においては、燃焼室において主噴射の後にアフター噴射を行うことにより、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒の昇温を行う。また、主噴射ＦＭの噴射時期を遅角させることにより、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒の昇温を行っている。ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒の温度を上昇させるための昇温装置としては、この形態に限られず、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒の温度を上昇させることができる任意の装置を採用することができる。
　ところで、硫黄被毒回復制御を行なう場合には、排気ガスの温度が高温になる。排気ガスの温度は、例えば、６５０℃以上に昇温される。ＮＯ_Ｘ保持材１３の温度が飛散温度以上になる。このために、ＮＯ_Ｘ保持材１３において、ＮＯ_Ｘが保持されている場合には、触媒金属が硝酸銀の形態で飛散する。本実施の形態においては、硫黄被毒回復制御を行うべきときにＮＯ_Ｘパージ制御を行う。すなわち、実施の形態１において、パティキュレートフィルタの再生制御の前にＮＯ_Ｘパージ制御を行なったことと同様に、硫黄被毒回復制御の前にＮＯ_Ｘパージ制御を行う。
　図１３に、本実施の形態におけるＮＯ_Ｘパージ制御のフローチャートを示す。ステップ１０９において、硫黄被毒回復制御の要求があるか否かが判別される。すなわち、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に許容値より多いＳＯ_Ｘが吸蔵されているか否かが判別される。ステップ１０９において、硫黄被毒回復制御の要求がなかった場合には、この制御を終了する。ステップ１０９において、硫黄被毒回復制御の要求があった場合には、ステップ１０２に移行する。ステップ１０２からステップ１０５においては、実施の形態１における第２のＮＯ_Ｘパージ制御と同様のＮＯ_Ｘパージ制御が行われる（図８参照）。
　このように、硫黄被毒回復制御を行うべきときに、ＮＯ_Ｘパージ制御を行なうことにより、ＮＯ_Ｘ保持材に硝酸銀の形態でＮＯ_Ｘが保持されていることを排除することができる。硫黄被毒回復処理を行っているときに、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が飛散温度以上になった場合においても、触媒金属が飛散してしまうことを回避することができる。ＮＯ_Ｘ保持材のＮＯ_Ｘの浄化性能が低下することを抑制できる。
　本実施の形態においては、実施の形態１における第２のＮＯ_Ｘパージ制御と同様の制御を例に取り上げて説明したが、この形態に限られず、実施の形態１における第１のＮＯ_Ｘパージ制御と同様の制御を行なうことができる。
　その他の構成、作用および効果については、実施の形態１と同様であるので、ここでは説明を繰り返さない。
実施の形態３
　図１４から図２１を参照して、実施の形態３における内燃機関の排気浄化装置について説明する。本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属が飛散した場合に、触媒金属の飛散に対応した排気浄化装置の運転を行う。
　内燃機関の運転においては、高温の排気ガスがＮＯ_Ｘ保持材に流入することを予測することが困難な場合がある。例えば、機関本体の回転数が非常に高く、燃焼室における燃料噴射量が多い運転状態が、長時間にわたって持続される場合には、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの温度が高温になる。また、ＮＯ_Ｘ保持材と機関本体との距離が小さい場合には、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの温度が高くなる。このような場合に、ＮＯ_Ｘ保持材が触媒金属の飛散温度を超えてしまう場合がある。ＮＯ_Ｘ保持材にＮＯ_Ｘが保持されている場合には、硝酸銀の形態で触媒金属が飛散する。
　図１４は、ＮＯ_Ｘ保持材における触媒金属の飛散量とＮＯ_Ｘの保持可能量との関係を示すグラフである。触媒金属の飛散量が多くなると、ＮＯ_Ｘ保持材に含まれる触媒金属の量が少なくなる。このため、触媒金属の飛散量が増加するとともに、ＮＯ_Ｘの保持可能量が減少する。本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散した場合にＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定する装置を備える。
　図１５に、本実施の形態におけるＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量を推定するフローチャートを示す。この制御は、所定の期間ごとに繰り返し行うことができる。ステップ１１１においては、ＮＯ_Ｘ保持材のＮＯ_Ｘ保持量が零よりも大きいか否かが判明される。ＮＯ_Ｘ保持量が零の場合には、この制御を終了する。ＮＯ_Ｘの保持量が零よりも大きい場合には、ステップ１１２に移行する。
　ステップ１１２においては、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が、触媒金属の飛散温度以上であるか否かが判別される。ＮＯ_Ｘ保持材の温度が、飛散温度よりも小さい場合には、この制御を終了する。ＮＯ_Ｘ保持材の温度が、飛散温度以上である場合には、ステップ１１３に移行する。
　ステップ１１３においては、触媒金属の飛散量を推定する。本実施の形態においては、触媒金属の飛散量のマップを用いる。ステップ１１３においては、今回の触媒金属の飛散量が算出される。
　図１６に、硝酸銀の形態でＮＯ_Ｘ保持材から飛散する触媒金属の飛散量のマップを示す。触媒金属の飛散量は、飛散温度以上になるとＮＯ_Ｘ保持材の温度に関わらずに、ほぼ一定になる。ＮＯ_Ｘ保持材が飛散温度以上になっている時間ｔ_ｓと、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸとを関数にする単位時間当たりの触媒金属の飛散量ＡＧＳのマップを予め作成する。このマップを、例えば、電子制御ユニット３０のＲＯＭ３２に記憶させる。ＮＯ_Ｘ保持材が飛散温度以上になっている時間と、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量とに基づいて、飛散する触媒金属の量を算出することができる。
　図１５を参照して、次に、ステップ１１４においては、今回の飛散量から触媒金属の残存量を算出する。前回の計算により算出されたＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量から、今回の触媒金属の飛散量を減算することにより、ＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を算出することができる。または、今回までの飛散量を積算して、初期のＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量から飛散量の積算値を減算することにより、ＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を算出することができる。
　本実施の形態における第１の運転制御を行うための内燃機関の排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ保持材を備える（たとえば図１または図１１参照）。本実施の形態における第１の運転制御においては、算出されたＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量に応じて、ＮＯ_Ｘパージ制御を行なうための保持量判定値を算出する。すなわち、ＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量が少ないほど、保持量判定値を小さくする。本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量を関数にする保持量判定値が、予め作成され、電子制御ユニット３０のＲＯＭ３２に記憶されている。算出されたＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量に応じた保持量判定値に更新される。運転制御においては、ＮＯ_Ｘ保持材のＮＯ_Ｘ量が更新された保持量判定値を超えたときにＮＯ_Ｘパージ制御が行われる。この制御を行なうことにより、ＮＯ_Ｘ保持材がＮＯ_Ｘで飽和して、ＮＯ_Ｘ保持材からＮＯ_Ｘが流出することを抑制できる。
　次に、本実施の形態における第２の運転制御について説明する。第２の運転制御は、実施の形態２における排気浄化装置のための運転制御である。図１１を参照して、第２の運転制御を行う排気処理装置は、ＮＯ_Ｘ保持材１３と、ＮＯ_Ｘ保持材１３の下流に配置されているＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７とを備える。
　図１７に、本実施の形態における第２の運転制御のフローチャートを示す。第２の運転制御においても、任意の時刻におけるＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が算出されている。第２の運転制御は、所定の期間ごとに繰返して行うことができる。
　ステップ１２１においては、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の飛散量が零よりも大きいか否かが判別される。すなわち、触媒金属の飛散があるかないかが判別される。ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の飛散量が零である場合には、ステップ１２２に移行する。ステップ１２２においては、触媒金属の飛散量が零の時にＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量のマップを、ＮＯ_Ｘ保持材の温度に基づいて選定する。
　ステップ１２１において、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の飛散量が零よりも大きい場合には、ステップ１２３に移行する。ステップ１２３においては、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量を検出する。
　次に、ステップ１２４においては、ＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量のマップを選択する。ＮＯ_Ｘ保持材１３から流出するＮＯ_Ｘ量は、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒１７に吸蔵されるＮＯ_Ｘ量に相当する。本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ保持材１３から流出するＮＯ_Ｘ量は、マップにより算出している。
　図１８に、ＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量のマップを示す。図１８は、所定の温度、および所定の触媒金属の量のときのマップである。ＮＯ_Ｘ保持材に流入する単位時間当たりのＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡと、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸとを関数にして、単位時間当たりにＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＢを算出することができる。単位時間当たりにＮＯ_Ｘ保持材に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡは、例えば、機関回転数および燃料の噴射量を関数にするマップから算出することができる（図４参照）。
　それぞれの温度および触媒金属の量に対応したＮＯ_Ｘ保持材から流出する複数のＮＯ_Ｘ量のマップを予め作成し、例えば、電子制御ユニット３０のＲＯＭ３２に記憶させる。これらのマップは、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が少なくなった場合には、ＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量が多くなるように形成されている。
　図１７を参照して、ステップ１２４においては、ＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量のマップを、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量および温度に基づいて選択する。選択したマップを用いることにより、ＮＯ_Ｘ保持材１３から流出する単位時間当りのＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＢを算出する。ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が少なくなった場合には、ＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量が多くなる。
　ステップ１２５においては、選択されたマップを用いて、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒のＮＯ_Ｘ吸蔵量を算出する。単位時間当たりに流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＢを積算することにより、任意の時刻においてＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に吸蔵されているＮＯ_Ｘ量を算出することができる。すなわち、前回の計算で算出されたＮＯ_Ｘ吸蔵量に今回の計算で算出されたＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に流入するＮＯ_Ｘ量を加算することにより、ＮＯ_Ｘ吸蔵量を算出することができる。
　このように、本実施の形態の第２の運転制御においては、ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散したときのＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を算出する。残存する触媒金属の量に基づいて、ＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量を算出し、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に吸蔵されるＮＯ_Ｘ量を算出している。
　図１９に、本実施の形態における第２の運転制御のタイムチャートを示す。時刻ｔ_１において、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒のＮＯ_Ｘ吸蔵量は、許容量としての予め定められた吸蔵量判定値に達している。通常運転を行っている期間中に、時刻ｔ_１から時刻ｔ_２までの期間および時刻ｔ_３から時刻ｔ_４までの期間にＮＯ_Ｘ放出制御を行なっている。また、時刻ｔ_５から時刻ｔ_６までの期間および時刻ｔ_７から時刻ｔ_８までの期間に、ＮＯ_Ｘ放出制御を行なっている。
　時刻ｔ_２から時刻ｔ_５までの期間のうち一部の期間において、所定の運転状態によりＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属が飛散している。ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量は、触媒金属の飛散に伴って減少する。時刻ｔ_Ｘにおいて、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が、ＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量のマップを変更するための判定値以下になっている。このために、時刻ｔ_４以降の通常運転においては、ＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量を算出するマップが変更されている。図１７のステップ１２４において、新たに選定されたマップが用いられている。単位時間あたりに吸蔵されるＮＯ_Ｘ量の推定量が大きくなる。
　このため、時刻ｔ_４以降の運転においては、ＮＯ_Ｘ放出制御を行う間隔が短くなる。時刻ｔ_４から時刻ｔ_５までの時間は、時刻ｔ_２から時刻ｔ_３までの時間よりも短くなる。
　このように触媒金属の飛散量に応じてマップを変更している。残存する触媒金属の量に基づいてＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量を推定することにより、ＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量を、より正確に推定することができる。このため、本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に吸蔵されているＮＯ_Ｘ量をより正確に推定することができる。推定されたＮＯ_Ｘ量よりも多量のＮＯ_ＸがＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に流入し、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒が飽和してしまうことを抑制することができる。ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒からＮＯ_Ｘが流出することを回避することができる。
　図２０に、本実施の形態における第３の運転制御を行う排気浄化装置の概略図を示す。第３の運転制御を行う排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒（ＳＣＲ）１４を備える。ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４は、還元剤を供給することによりＮＯ_Ｘを選択的に還元することができる排気処理装置である。ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４は、ＮＯ_Ｘ保持材１３の下流の機関排気通路に配置されている。ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４の下流には、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４の温度を検出するための温度検出装置として、温度センサ５２が配置されている。温度センサ５２の出力信号は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される（図１参照）。
　本実施の形態におけるＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４は、アンモニアを還元剤としてＮＯ_Ｘを選択的に還元することができる。ＮＯ_Ｘ選択還元触媒は、例えば、アンモニアを吸着し、鉄等の遷移金属を含有するゼオライトから構成することができる。または、アンモニアの吸着機能を有しないチタニア・バナジウム系の触媒から構成することができる。本実施の形態におけるＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４は、アンモニア吸着タイプのＦｅゼオライトから構成されている。
　排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４に還元剤を供給する還元剤供給装置を備える。本実施の形態においては、還元剤としてアンモニアを用いる。還元剤供給装置は、尿素供給弁５５を含む。尿素供給弁５５は、機関排気通路においてＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４の上流側に配置されている。尿素供給弁５５は、機関排気通路内に尿素を噴射するように形成されている。本実施の形態における還元剤供給装置は、尿素を供給するように形成されているが、この形態に限られず、アンモニア水を供給するように形成されていても構わない。
　尿素供給弁５５は、対応する駆動回路３８を介して、電子制御ユニット３０の出力ポート３６に接続されている。本実施の形態における尿素供給弁５５は、電子制御ユニット３０により制御されている（図１参照）。
　尿素供給弁５５から機関排気通路を流れる排気ガス中に尿素が供給されると、尿素が加水分解される。尿素が加水分解されることによりアンモニアと二酸化炭素が生成される。生成されたアンモニアがＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４に供給されることにより、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４において、排気ガスに含まれるＮＯ_Ｘが窒素に還元される。
　この排気浄化装置は、通常運転時にＮＯ_Ｘ保持材１３とＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４との両方でＮＯ_Ｘの浄化を行うことができる。機関本体１の通常運転時においては、ＮＯ_Ｘ保持材１３においては、ＮＯ_Ｘの保持とＮＯ_Ｘパージ制御とを繰り返し行なうことにより、ＮＯ_Ｘを浄化することができる。また、尿素供給弁５５からＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４に還元剤を供給することにより、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４においてＮＯ_Ｘを浄化することができる。
　排気ガスの温度が低温の場合には、ＮＯ_Ｘ保持材１３において、ＮＯ_Ｘを吸着することにより、排気ガスからＮＯ_Ｘを除去することができる。排気ガスの温度が高温の場合には、ＮＯ_Ｘ保持材１３におけるＮＯ_Ｘの浄化率は減少するが、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４においてＮＯ_Ｘを選択的に還元することにより、ＮＯ_Ｘの浄化を行うことができる。このように、低温から高温までの広い温度範囲において、ＮＯ_Ｘを浄化することができる。また、白金などの貴重な貴金属の使用量を削減して、ＮＯ_Ｘを浄化することができる。
　本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ保持材１３が上流側に配置され、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４が下流側に配置されている。ＮＯ_Ｘ保持材１３は、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４の下流に配置されていても構わない。しかし、たとえば、排気ガスが高温の場合には、ＮＯ_Ｘ保持材１３からＮＯ_Ｘが流出する場合がある。ＮＯ_Ｘ保持材１３をＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４の上流に配置することにより、ＮＯ_Ｘ保持材１３から流出するＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４にて浄化することができる。このために、ＮＯ_Ｘ保持材１３は、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１４よりも上流側に配置されていることが好ましい。
　図２１に、本実施の形態における第３の運転制御のフローチャートを示す。本実施の形態の第３の運転制御においては、ＮＯ_Ｘ保持材における触媒金属の量が飛散により減少したときに、下流側のＮＯ_Ｘ選択還元触媒におけるＮＯ_Ｘの浄化量を増加させる制御を行う。
　ステップ１３１においては、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の飛散量が零よりも大きいか否かが判別される。ステップ１３１において、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の飛散量が零である場合には、ステップ１３２に移行する。ステップ１３２においては、尿素供給弁からの尿素の供給量として、予め定められた尿素の供給量を選定する。ステップ１３１において、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の飛散量が、零よりも大きい場合には、ステップ１３３に移行する。ステップ１３３においては、ＮＯ_Ｘ保持材１３の触媒金属の量を検出する。
　次に、ステップ１３４において、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量に基づいて、尿素供給弁５５から供給する尿素の量を算出する。尿素供給弁から供給する尿素の量は、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する単位時間当たりのＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡと、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されているＮＯ_Ｘ量とを関数にする単位時間当たりの尿素供給量のマップを用いることができる。それぞれの温度および触媒金属の量に対応した複数の尿素供給量のマップを予め作成し、例えば、電子制御ユニット３０のＲＯＭ３２に記憶させる。これらのマップは、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が少ないほど、尿素供給量が多くなるように形成されている。この尿素供給量のマップにより尿素供給弁から供給する尿素の量を算出することができる。尿素の供給量の算出においては、この形態に限られず、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量に基づいた任意の方法により算出することができる。
　次に、ステップ１３５においては、ステップ１３２で選定された尿素供給量またはステップ１３４において算出された尿素供給量により、尿素供給弁から尿素を供給する。触媒金属の飛散量が増加すると、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が減少する。触媒金属の量が減少すると、ＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量が増加する。このため、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒に流入するＮＯ_Ｘ量が増加する。ＮＯ_Ｘ選択還元触媒へのＮＯ_Ｘの流入量の増加に伴って、尿素供給弁からの尿素の供給量を増加させる。
　本実施の形態においては、尿素を尿素供給弁から間欠的に噴射している。尿素の供給量を多くする場合には、尿素を噴射する間隔を短くすることができる。または、１回の噴射量を多くすることにより、尿素の供給量を多くすることができる。
　このように、本実施の形態の第３の運転制御においては、ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散したときのＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定する。残存する触媒金属の量が少ないほど、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒の還元剤の供給量を増加させている。この構成を採用することにより、ＮＯ_Ｘ保持材において触媒金属が飛散した場合に、下流側のＮＯ_Ｘ選択還元触媒でのＮＯ_Ｘの浄化量を増加させることができ、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒からＮＯ_Ｘが流出することを抑制することができる。
　本実施の形態においては、マップを用いて触媒金属の飛散量を推定した後に、ＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定しているが、この形態に限られず、任意の方法により、ＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定することができる。たとえば、ＮＯ_Ｘ保持材の上流側と下流側とにＮＯ_Ｘセンサを配置する。ＮＯ_Ｘ保持材に流入するＮＯ_Ｘ量およびＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量に基づいて、ＮＯ_Ｘ保持材におけるＮＯ_Ｘの浄化率を推定し、このＮＯ_Ｘの浄化率からＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定しても構わない。
　その他の構成、作用および効果については、実施の形態１または２と同様であるので、ここでは説明を繰り返さない。
実施の形態４
　図２２から図２８を参照して、実施の形態４における内燃機関の排気浄化装置について説明する。本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ保持材を備える（たとえば図１参照）。ＮＯ_Ｘ保持材は、銀を含有する触媒金属を含む。本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属が飛散した場合に、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる制御を行う。
　図２２に、本実施の形態における第１の運転制御のフローチャートを示す。図２２に示す第１の運転制御は、所定期間ごとに繰り返して行なうことができる。本実施の形態の第１の運転制御においては、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属が飛散し、さらに、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が所定の温度以下の場合に、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる制御を行う。
　ステップ１４１においては、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が予め定められた残存量判定値以下か否かが判別される。ステップ１４１において、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が予め定められた残存量判定値よりも大きい場合には、この制御を終了する。触媒金属の量が予め定められた残存量判定値以下の場合には、ステップ１４２に移行する。
　ステップ１４２においては、ＮＯ_Ｘ保持材の温度が、予め定められた温度判定値以下であるか否かが判別される。
　図２３に、ＮＯ_Ｘ保持材の床温とＮＯ_Ｘ保持可能量との関係を説明するグラフを示す。触媒金属の飛散量が零の時のグラフが一点鎖線で示されている。また、所定量の触媒金属が飛散した後のグラフが実線で示されている。
　触媒金属が飛散することにより、ＮＯ_Ｘ保持材が保持できる最大量であるＮＯ_Ｘ保持可能量が低下することが分かる。ＮＯ_Ｘ保持可能量の低下は、ＮＯ_Ｘ保持材の床温が低い領域において大きいことが分かる。本実施の形態においては、温度判定値を予め設けている。この温度判定値は、たとえば、所定量の触媒金属が飛散した時のＮＯ_Ｘ保持可能量が所定の値よりも小さくなる点を選定することができる。
　図２２を参照して、ステップ１４２において、ＮＯ_Ｘ保持材の床温が排出ＮＯ_Ｘ減少制御を行うための温度判定値よりも大きい場合には、この制御を終了する。ＮＯ_Ｘ保持材の床温が、温度判定値以下の場合には、ステップ１４３に移行する。ステップ１４３においては、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる排出ＮＯ_Ｘ減少制御を行う。本実施の形態における排出ＮＯ_Ｘ減少制御では、機関本体の再循環率（ＥＧＲ率）を増加させる。
　図２４は、機関本体の再循環率と機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量との関係を示すグラフである。横軸が再循環率であり、縦軸が単位時間あたりに機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量である。再循環率は、燃焼室に流入する全てのガスの流量に対する再循環排気ガスの流量の比である（再循環率＝（再循環排気ガス量）／（再循環排気ガス量＋吸入空気量））。排気ガスの比率が増加すると再循環率が増加する。再循環率が大きくなると機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量は減少することが分かる。
　図１を参照して、本実施の形態においては、ＥＧＲ通路１８に配置されているＥＧＲ制御弁１９の開度を開くことにより、再循環排気ガス量を増加させている。機関本体１から排出されるＮＯ_Ｘ量が少なくするために、ＮＯ_Ｘ保持材１３のＮＯ_Ｘの浄化性能が低下した場合においても、ＮＯ_Ｘ保持材１３からＮＯ_Ｘが流出することを抑制することができる。
　図２５に、本実施の形態における第１の運転制御のタイムチャートを示す。図２５は、機関本体を始動した直後のタイムチャートである。例えば、機関本体１を始動した直後では、ＮＯ_Ｘ保持材の床温が低温である。機関本体の始動と共に、徐々にＮＯ_Ｘ保持材の温度が上昇する。時刻ｔ_１において、ＮＯ_Ｘ保持材の床温が、温度判定値に到達している。
　図２５に示す例では、ＮＯ_Ｘ保持材は、触媒金属の量が予め定められた残存量判定値以下になっている。第１の運転制御において、時刻ｔ_１までは排出ＮＯ_Ｘ減少制御を行なっている。すなわち、機関本体１の再循環率を増加させている。時刻ｔ_１までは再循環率を増加させているために、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を抑制することができる。時刻ｔ_１において、ＮＯ_Ｘ保持材の床温が温度判定値に到達しているために、通常の運転時の再循環率に戻している。
　このように、ＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量が少なくなるほど、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させることができる。本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が残存量判定値以下になったときに、予め定められた量だけ再循環率を増加させているが、この形態に限られず、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量に応じて、機関本体から排出するＮＯ_Ｘ量を調整しても構わない。たとえば、複数の残存量判定値を設定し、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が少なくなると共に、徐々に機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる制御を行っても構わない。
　本実施の形態における第１の運転制御においては、ＮＯ_Ｘ保持材の床温が温度判定値以下になった場合に、排出ＮＯ_Ｘ減少制御を行っている。第１の運転制御は、この形態に限られず、たとえば、複数の温度判定値を設定し、ＮＯ_Ｘ保持材の床温が低下するとともに、徐々に、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる制御を行っても構わない。
　図２６に、本実施の形態における第２の運転制御のフローチャートを示す。図２６に示す第２の運転制御は、例えば所定期間ごとに繰り返して行なうことができる。第２の運転制御においては、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属が飛散し、さらに、車速を加速する要求があった場合に、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる排出ＮＯ_Ｘ減少制御を行う。
　ステップ１４６においては、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が残存量判定値以下か否かを判定する。ステップ１４６において、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が残存量判定値よりも大きい場合には、この制御を終了する。ステップ１４６において、ＮＯ_Ｘ保持材の触媒金属の量が残存量判定値以下の場合には、ステップ１４７に移行する。
　ステップ１４７においては、車両の加速要求があるか否かが判定される。本実施の形態においては、アクセルペダルの踏込み量が踏込み量判定値以上であるか否かが判別される。図１を参照して、アクセルペダル４０の踏込み量は、負荷センサ４１にて検出することができる。アクセルペダル４０の踏込み量が、踏込み量判定値よりも小さい場合には、この制御を終了する。アクセルペダルの踏込み量が、踏込み判定量以上の場合には、ステップ１４８に移行する。
　ステップ１４８においては、排出ＮＯ_Ｘ減少制御を行う。排出ＮＯ_Ｘ減少制御としては、本実施の形態における第１の運転制御と同様に、機関本体の再循環率を増加させる制御を行うことにより、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる。
　図２７は、ＮＯ_Ｘ保持材に流入するＮＯ_Ｘ量と、ＮＯ_Ｘ保持材のＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示すグラフである。触媒金属の飛散量が零の時のグラフを一点鎖線で、所定量の触媒金属が飛散した後のグラフを実線で示している。ＮＯ_Ｘ保持材に流入するＮＯ_Ｘ量が少ない場合には、ほぼ一定のＮＯ_Ｘ浄化率を示す。しかしながら、ＮＯ_Ｘ保持材に流入するＮＯ_Ｘ量が多くなると、ＮＯ_Ｘ保持材の浄化速度が不十分になってＮＯ_Ｘの浄化率は低くなる。また、触媒金属が飛散することにより、ＮＯ_Ｘ浄化率が低下することが分かる。
　加速要求があった場合には、単位時間当たりに排出されるＮＯ_Ｘ量が増加する。たとえば、機関本体の回転数が増加して、単位時間当たりに機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量が増加する。本実施の形態においては、アクセルペダルの踏込み量が踏込み量判定値以上になった場合に、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる制御を行なっている。
　図２８に、本実施の形態における第２の運転制御のタイムチャートを示す。時刻ｔ_１までは、通常の運転を行なっている。時刻ｔ_１から時刻ｔ_２までの期間では、アクセルペダルの踏込み量が大きくなっている。時刻ｔ_１から時刻ｔ_２まで、車速が増加している。
　時刻ｔ_１において、アクセルペダルの踏込み量が踏込み量判定値以上になっている。アクセルペダル４０を踏み込むことにより、スロットル弁１０の開度が大きくなり、吸入空気量が増加する。このため再循環率は低下する。本実施の形態においては、再循環率の低下量が小さくなるように制御を行う。すなわち、排出ＮＯ_Ｘ減少制御を行わない場合よりも再循環率が大きくなるように、時刻ｔ_１から時刻ｔ_２までの期間において、再循環率を増加させている。この制御を行なうことにより、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を少なくすることができ、ＮＯ_Ｘ保持材からＮＯ_Ｘが流出することを抑制できる。
　本実施の形態における第２の運転制御においては、アクセルペダルの踏込み量が踏込み量判定値以上になった場合に、排出ＮＯ_Ｘ減少制御を行っている。第２の運転制御は、この形態に限られず、たとえば、複数の踏込み量判定値を設定し、アクセルペダルの踏込み量が大きくなるほど、徐々に機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる制御を行っても構わない。
　本実施の形態における排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散し、ＮＯ_Ｘ保持材からＮＯ_Ｘが流出する虞がある運転状態のときに、機関本体から排出するＮＯ_Ｘ量を減少させている。この構成により、ＮＯ_Ｘ保持材からＮＯ_Ｘが流出することを抑制することができる。また、内燃機関の排気浄化装置からＮＯ_Ｘが流出することを抑制することができる。
　本実施の形態における排出ＮＯ_Ｘ減少制御においては、機関本体における再循環率を増加させる制御を行なっているが、この形態に限られず、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘを減少させる任意の制御を行うことができる。例えば、燃焼室において燃料の噴射時期を遅角させても構わない。たとえば、主噴射の噴射時期を遅角させることにより、燃料が燃焼したときの燃焼温度が下がり、生成されるＮＯ_Ｘ量を減少させることができる。
　また、本実施の形態においては、触媒金属が飛散した場合に、特定のＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量が大きくなる運転状態のときに、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる制御を行なっているが、この形態に限られず、触媒金属が飛散した場合に、常時、排出ＮＯ_Ｘ減少制御を行なっても構わない。例えば、触媒金属の飛散量に応じて、徐々に、機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる制御を行なっても構わない。
　本実施の形態においては、実施の形態１における内燃機関の排気浄化装置を例に取り上げて説明したが、この形態に限られず、ＮＯ_Ｘ保持材を備える任意の内燃機関の排気浄化装置に適用することができる。
　その他の構成、作用および効果については、実施の形態１から３のいずれかと同様であるので、ここでは説明を繰り返さない。
　上記の実施の形態は、適宜組み合わせることができる。上述のそれぞれの図において、同一または相当する部分には同一の符号を付している。なお、上記の実施の形態は例示であり発明を限定するものではない。また、実施の形態においては、請求の範囲に含まれる変更が意図されている。

１　機関本体
２　燃焼室
１３　ＮＯ_Ｘ保持材
１４　ＮＯ_Ｘ選択還元触媒
１６　パティキュレートフィルタ
１７　ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒
３０　電子制御ユニット
４８　触媒担体
４９　触媒金属

Claims

　機関排気通路に配置され、銀を含有する触媒金属を有し、流入する排気ガスの空燃比がリーンの時には排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを硝酸銀の形態で触媒金属に保持し、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると保持したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ保持材を備え、
　ＮＯ_Ｘ保持材は、温度が上昇すると硝酸銀の形態で触媒金属の飛散が生じる飛散温度を有し、
　ＮＯ_Ｘ保持材の温度が飛散温度以上まで上昇する制御を行うべきときに、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比又はリッチにすることにより、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されたＮＯ_Ｘを放出させることを特徴とする、内燃機関の排気浄化装置。
　ＮＯ_Ｘ保持材の下流の機関排気通路に配置され、触媒金属およびＮＯ_Ｘを保持するＮＯ_Ｘ吸収剤を含み、流入する排気ガスの空燃比がリーンの時には排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ吸収剤に保持し、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると保持したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒を備え、
　ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒にはＮＯ_Ｘと共にＳＯ_Ｘが保持され、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒の温度をＳＯ_Ｘ放出可能な温度まで上昇させると共に、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比又はリッチにすることによりＳＯ_Ｘを放出させる硫黄被毒回復制御を行なうべきときに、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されたＮＯ_Ｘを放出させることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　機関排気通路に配置され、排気ガスに含まれる粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタを備え、
　捕集した粒子状物質が燃焼する温度までパティキュレートフィルタの温度を上昇させる再生制御を行うべきときに、ＮＯ_Ｘ保持材に保持されたＮＯ_Ｘを放出させることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散したときのＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定し、残存する触媒金属の量が少ないほど、機関本体から機関排気通路に排出されるＮＯ_Ｘ量を減少させる制御を行うことを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　ＮＯ_Ｘ保持材のＮＯ_Ｘの保持量が予め定められた保持量判定値を超えた場合に、ＮＯ_Ｘ保持材に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにすることによりＮＯ_Ｘを放出させるように制御されており、
　ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散したときのＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定し、残存する触媒金属の量が少ないほど、保持量判定値を小さくすることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　ＮＯ_Ｘ保持材の下流の機関排気通路に配置され、還元剤を供給することによりＮＯ_Ｘを選択的に還元するＮＯ_Ｘ選択還元触媒を備え、
　ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散したときのＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定し、残存する触媒金属の量が少ないほど、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒への還元剤の供給量を増加させることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　ＮＯ_Ｘ保持材から触媒金属が飛散したときのＮＯ_Ｘ保持材に残存する触媒金属の量を推定し、残存する触媒金属の量に基づいてＮＯ_Ｘ保持材から流出するＮＯ_Ｘ量を推定することを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。