WO2014033836A1 - 火花点火式内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

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吉田　耕平
悠樹 美才治
櫻井　健治
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust emission control device for a spark ignition type internal combustion engine.
  • the three-way catalyst downstream of the engine exhaust passage with placing a three-way catalyst in the engine exhaust passage, when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas lean occludes NO x in the exhaust gas, sky of the exhaust gas flowing ratio is arranged the NO x storage catalyst releases the NO x occluding
  • a lean air-fuel ratio operation of burning fuel under a lean air-fuel ratio is performed
  • an internal combustion engine that is switched to one of a mode and a theoretical air-fuel ratio operation mode in which combustion is performed under a theoretical air-fuel ratio (see, for example, Patent Document 1).
  • the fuel consumption is lower when combustion is performed under a lean air-fuel ratio than when combustion is performed under a stoichiometric air-fuel ratio. Therefore, in such an internal combustion engine, Normally, combustion is performed under a lean air-fuel ratio in the widest possible operating range. However, when burning fuel under a lean air-fuel ratio when the engine load is increased is carried out, the higher the temperature of the NO x storage catalyst, for the result the NO x storage catalytic NO x storage ability is decreased NO x The purification rate will decrease. Therefore, in such an internal combustion engine, when the engine load increases, the operation mode is switched from the lean air-fuel ratio operation mode to the stoichiometric air-fuel ratio operation mode so that the NO x purification rate does not decrease.
  • a three-way catalyst having an oxygen storage function is disposed in the engine exhaust passage, and the oxygen storage amount of the three-way catalyst is a value between zero and the maximum oxygen storage amount.
  • Exhaust gas purification device for a spark ignition type internal combustion engine in which the air-fuel ratio in the combustion chamber is feedback controlled to the stoichiometric air-fuel ratio so that HC, CO and NO x contained in the exhaust gas are simultaneously purified in a three-way catalyst
  • the air-fuel ratio in the combustion chamber is feedback-controlled to the stoichiometric air-fuel ratio, the amount of poisoning of the noble metal catalyst supported on the three-way catalyst is gradually increased, or the amount of noble metal catalyst covered is reduced.
  • the lean ratio of the air-fuel ratio in the combustion chamber is set so that the oxygen storage amount of the three-way catalyst increases to the maximum oxygen storage amount.
  • Theoretical air / fuel ratio The air-fuel ratio in the combustion chamber is kept lean even after the oxygen storage amount of the three-way catalyst reaches the maximum oxygen storage amount, and then returned to rich after the oxygen storage amount of the three-way catalyst reaches the maximum oxygen storage amount.
  • FIG. 1 is an overall view of an internal combustion engine.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a surface portion of a three-way catalyst substrate.
  • 3A and 3B are diagrams schematically showing a surface portion of the catalyst carrier of the exhaust purification catalyst.
  • 4A, 4B and 4C are diagrams for explaining the purification action in the three-way catalyst.
  • 5A, 5B and 5C are diagrams for explaining the poisoning action of the three-way catalyst.
  • 6A, 6B, 6C, and 6D are diagrams showing the amount of poisoning in the three-way catalyst and the time during which the air-fuel ratio in the combustion chamber is maintained lean.
  • 7A, 7B, 7C, and 7D are diagrams showing the poisoning amount in the three-way catalyst and the time during which the air-fuel ratio in the combustion chamber is rich.
  • 8A, 8B and 8C are diagrams showing the fuel injection time and the like.
  • 9A and 9B are flowcharts for controlling the operation of the engine.
  • 10A and 10B are views for explaining an adsorption reaction and the like in the exhaust purification catalyst.
  • 11A and 11B are diagrams for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst.
  • FIG. 12 is a diagram showing NO x release control.
  • FIG. 13 is a diagram showing a map of the exhausted NO x amount NOXA.
  • FIG. 14 is a diagram showing the NO x purification rate.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the lean-to-rich air-fuel ratio switching period ⁇ TL and the NO x purification rate.
  • FIG. 16 is a diagram showing the NO x purification rate.
  • 17A and 17B are diagrams for explaining the NO x absorption ability and NO adsorption ability.
  • 18A and 18B are diagrams for explaining the NO x absorption ability and NO adsorption ability.
  • 19A, 19B and 19C are time charts showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas discharged from the engine.
  • FIG. 20 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the three-way catalyst and the exhaust purification catalyst.
  • FIG. 21 is a diagram showing an operation region of the engine.
  • FIG. 22 is a time chart showing changes in the fuel injection amount and the like during engine operation.
  • FIG. 23 is a flowchart for performing engine operation control.
  • FIG. 1 shows an overall view of a spark ignition internal combustion engine using gasoline as fuel.
  • 1 is an engine body
  • 2 is a cylinder block
  • 3 is a cylinder head
  • 4 is a piston
  • 5 is a combustion chamber
  • 6 is a spark plug
  • 7 is an intake valve
  • 8 is an intake port
  • 9 is an exhaust valve
  • Reference numeral 10 denotes an exhaust port.
  • each cylinder injects fuel, i.e. gasoline, into an intake port 8 and an electronically controlled fuel injection valve 11 for injecting fuel, i.e. gasoline, into the combustion chamber 2.
  • a pair of fuel injection valves consisting of an electronically controlled fuel injection valve 12 for this purpose.
  • the intake port 8 of each cylinder is connected to a surge tank 14 via an intake branch pipe 13, and the surge tank 14 is connected to an air cleaner 16 via an intake duct 15.
  • an intake air amount detector 17 and a throttle valve 18 driven by an actuator 18a are arranged.
  • the exhaust port 10 of each cylinder is connected to an inlet of a three-way catalyst 20 having an oxygen storage function through an exhaust manifold 19, and an outlet of the three-way catalyst 20 is connected to an inlet of an exhaust purification catalyst 22 through an exhaust pipe 21. Connected. The outlet of the exhaust purification catalyst 22 is connected to the NO x selective reduction catalyst 23.
  • the exhaust pipe 21 and the surge tank 14 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 24.
  • An electronically controlled EGR control valve 25 is disposed in the EGR passage 24, and a cooling device 26 for cooling the exhaust gas flowing in the EGR passage 24 is disposed around the EGR passage 24.
  • the engine cooling water is guided into the cooling device 26, and the exhaust gas is cooled by the engine cooling water.
  • the electronic control unit 30 is composed of a digital computer and includes a ROM (Read Only Memory) 32, a RAM (Random Access Memory) 33, a CPU (Microprocessor) 34, an input port 35 and an output port 36 connected to each other by a bidirectional bus 31. It comprises.
  • An air-fuel ratio sensor 27 for detecting the air-fuel ratio of the exhaust gas discharged from the engine is attached upstream of the three-way catalyst 20, and the oxygen concentration in the exhaust gas is detected downstream of the three-way catalyst 20.
  • an oxygen concentration sensor 28 is attached.
  • Output signals of the air-fuel ratio sensor 27, the oxygen concentration sensor 28, and the intake air amount detector 17 are input to the input port 35 via corresponding AD converters 37, respectively.
  • a load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 is input to the input port 35 via the corresponding AD converter 37. Is done. Further, a crank angle sensor 42 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 30 ° is connected to the input port 35. On the other hand, the output port 36 is connected to the spark plug 6, the fuel injection valves 11 and 12, the throttle valve driving actuator 18 a and the EGR control valve 25 via the corresponding drive circuit 38.
  • FIG. 2 schematically shows the surface portion of the base 50 of the three-way catalyst 20.
  • an upper coat layer 51 and a lower coat layer 52 are formed on the catalyst carrier 50 in a laminated form.
  • the upper coat layer 51 is made of rhodium Rh and cerium Ce
  • the lower coat layer 52 is made of platinum Pt and cerium Ce.
  • the amount of cerium Ce contained in the upper coat layer 51 is smaller than the amount of cerium Ce contained in the lower coat layer 52.
  • the upper coat layer 51 can contain zirconia Zr soot
  • the lower coat layer 52 can contain palladium Pd soot.
  • FIG. 3A schematically shows the surface portion of the base 55 of the exhaust purification catalyst 22.
  • a coat layer 56 is formed on the base 55 also in the exhaust purification catalyst 22.
  • the coat layer 56 is made of, for example, an aggregate of powder
  • FIG. 3B shows an enlarged view of the powder.
  • noble metal catalysts 61 and 62 are supported on a catalyst carrier 60 made of alumina, for example, of this powder, and further, such as potassium K, sodium Na, and cesium Cs are supported on the catalyst carrier 60.
  • a basic layer 63 including one is formed. Since the exhaust gas flows along the catalyst carrier 60, it can be said that the noble metal catalysts 61 and 62 are supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 22. Further, since the surface of the basic layer 63 is basic, the surface of the basic layer 63 is referred to as a basic exhaust gas flow surface portion.
  • the noble metal catalyst 61 is made of platinum Pt and the noble metal catalyst 62 is made of rhodium Rh.
  • any of the noble metal catalysts 61 and 62 can be made of platinum Pt.
  • palladium Pd can be supported on the catalyst carrier 60, or palladium Pd can be supported instead of rhodium Rh. That is, the noble metal catalysts 61 and 62 supported on the catalyst carrier 60 are composed of at least one of platinum Pt, rhodium Rh and palladium Pd.
  • the three-way catalyst 20 is in the exhaust gas when combustion is performed in the combustion chamber 5 under the stoichiometric air-fuel ratio, that is, when the air-fuel ratio of the exhaust gas discharged from the engine is the stoichiometric air-fuel ratio. It has simultaneously a function of reducing the harmful components HC, CO and NO x contained in the. Therefore, when combustion is performed in the combustion chamber 5 under the stoichiometric air-fuel ratio, harmful components HC, CO and NO x contained in the exhaust gas are purified by the three-way catalyst 20.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas discharged from the combustion chamber 5 becomes almost the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the injection amount from the fuel injection valves 11 and 12 is feedback controlled based on the detection signal of the air-fuel ratio sensor 27 so that the air-fuel ratio of the exhaust gas discharged from the combustion chamber 5 fluctuates around the stoichiometric air-fuel ratio. Is done.
  • FIG. 4A shows the time when the air-fuel ratio of the exhaust gas is slightly richer than the stoichiometric air-fuel ratio.
  • oxygen O 2 held in the form of ceria by cerium Ce is released from the ceria, so that the air-fuel ratio of the exhaust gas becomes the stoichiometric air-fuel ratio on the surface of the platinum Pt.
  • FIG. 4A shows the time when the air-fuel ratio of the exhaust gas is slightly richer than the stoichiometric air-fuel ratio.
  • oxygen O 2 held in the form of ceria by cerium Ce is released from the ceria, so that the air-fuel ratio of the exhaust gas becomes the stoichiometric air-fuel ratio on the surface of the platinum Pt.
  • FIG. 4A shows harmful components HC, CO and NO x contained in the exhaust gas are simultaneously purified in the three-way catalyst 20.
  • FIG. 4B shows a case where the air-fuel ratio of the exhaust gas is slightly lean with respect to the stoichiometric air-fuel ratio. At this time, surplus oxygen O 2 with respect to the stoichiometric air-fuel ratio is taken into cerium Ce, so that the air-fuel ratio of the exhaust gas becomes the stoichiometric air-fuel ratio on the surface of platinum Pt.
  • harmful components HC, CO and NO x contained in the exhaust gas are simultaneously purified in the three-way catalyst 20.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas is changed so that the action of releasing oxygen O 2 from ceria and the action of taking in excess oxygen O 2 by cerium Ce can always occur, harmful components HC contained in the exhaust gas, CO and NO x are well purified in the three-way catalyst 20.
  • the excess uptake action of oxygen O 2 in due to the release action and cerium Ce oxygen O 2 from ceria is so may occur normally, the oxygen storage amount in the three-way catalyst 20 as shown in FIG. 4C
  • the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 may be controlled so that the oxygen storage amount in the three-way catalyst 20 is preferably approximately half of the maximum oxygen storage amount so as to be a value between zero and the maximum oxygen storage amount. It will be.
  • the amount of oxygen O 2 released from ceria and the amount of excess oxygen O 2 taken in by cerium Ce can be calculated from the difference between the actual air-fuel ratio and the stoichiometric air-fuel ratio of the exhaust gas and the intake air amount. Therefore, the oxygen storage amount of the three-way catalyst 20 can be calculated.
  • the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is theoretically increased.
  • the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is slightly less than the stoichiometric air-fuel ratio. Just lean. In this way, the oxygen storage amount in the three-way catalyst 20 is maintained at about half of the maximum oxygen storage amount, and therefore the harmful components HC, CO and NO x contained in the exhaust gas are well purified in the three-way catalyst 20.
  • the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 actually fluctuates around the theoretical air-fuel ratio. That is, in the embodiment according to the present invention, the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is feedback-controlled to the stoichiometric air-fuel ratio so that the oxygen storage amount in the three-way catalyst 20 becomes a value between zero and the maximum oxygen storage amount. As a result, HC, CO and NO x contained in the exhaust gas are simultaneously purified in the three-way catalyst 20.
  • FIGS. 5A and 5B schematically show the poisoning action on the noble metal catalyst Pt as an example.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas becomes rich, as shown in FIG. 5A, hydrocarbon HC and carbon C adhere to the surface of the noble metal catalyst Pt.
  • the surface of the noble metal catalyst Pt 1 It will be poisoned by carbon C.
  • the NO x purification rate decreases.
  • the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 that is, the base air-fuel ratio (A / F) b is the theoretical sky. It is considerably lean with respect to the fuel ratio. That is, the lean degree of the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is made larger than when the air-fuel ratio is feedback controlled to the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the oxygen storage amount in the three-way catalyst 20 reaches the maximum oxygen storage amount, and the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is maintained lean even after the oxygen storage amount reaches the maximum oxygen storage amount.
  • the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is made rich. As described above, when the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is maintained lean even after the oxygen storage amount in the three-way catalyst 20 reaches the maximum oxygen storage amount, the poisoning of the noble metal catalyst Pt is recovered.
  • the amount of hydrocarbons HC and carbon C adhering to the surface of the noble metal catalyst Pt during the period when the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is rich is reduced.
  • the number increases, it is necessary to increase the time ⁇ TL during which the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is maintained lean. Therefore, in the present invention, when recovering the poisoning of the noble metal catalyst Pt, the lean degree of the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is compared with that when the air-fuel ratio is feedback controlled to the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is maintained lean even after the oxygen storage amount of the three-way catalyst 20 reaches the maximum oxygen storage amount and then returned to rich.
  • the time ⁇ TL during which the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is kept lean is made longer as the poisoning amount of the noble metal catalyst when the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is richer is larger. ing.
  • FIG. 6A shows the poisoning amount of the noble metal catalyst by the hydrocarbon HC and carbon C and the fuel injection amount Q when the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is kept constant at a constant rich air-fuel ratio.
  • FIG. 6B shows the amount of poisoning of the noble metal catalyst by hydrocarbons HC and carbon C when the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is kept at a constant rich air-fuel ratio for a fixed period.
  • the relationship with the temperature TC of the three-way catalyst 20 is shown.
  • FIG. 6C shows the relationship between the air-fuel ratio lean time ⁇ TL required for recovery of poisoning of the noble metal catalyst and the fuel injection amount Q
  • FIG. 6D shows the air-fuel ratio required for recovery of poisoning of the noble metal catalyst.
  • the relationship between the lean time ⁇ TL and the temperature TC of the three-way catalyst 20 is shown.
  • the amount of hydrocarbon HC in the exhaust gas when the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is a constant rich air-fuel ratio for a certain period is the fuel injection quantity Q.
  • the amount of hydrocarbons HC and carbon C adhering to the surface of the noble metal catalyst Pt during the rich period increases as the fuel injection amount Q increases, that is, the engine load increases. It increases. Therefore, as described above, as shown in FIG. 6C, when the poisoning of the noble metal catalyst is recovered, the lean time ⁇ TL of the air-fuel ratio is lengthened as the fuel injection amount Q increases, that is, as the engine load increases.
  • the amount of hydrocarbon HC in the exhaust gas when the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is kept at a constant rich air-fuel ratio for a fixed period is the three-way catalyst. Accordingly, the amount of hydrocarbons HC and carbon C adhering to the surface of the noble metal catalyst Pt during the rich period decreases as the temperature TC of the three-way catalyst 20 increases. Therefore, as shown in FIG. 6D, when recovering the poisoning of the noble metal catalyst, the higher the temperature TC of the three-way catalyst 20, the shorter the lean time ⁇ TL of the air-fuel ratio.
  • the surface of the noble metal catalyst Pt 2 is not only poisoned by hydrocarbons HC and carbon C but also poisoned by sulfur S and phosphorus P as shown in FIG. 5B. In this case as well, the NO x purification rate decreases.
  • these sulfur S and phosphorus P are reduced and released by HC and CO contained in the exhaust gas as shown in FIG. 5B. Poisoning by phosphorus P is recovered.
  • the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is feedback-controlled to the stoichiometric air-fuel ratio, the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich in a short cycle.
  • the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is made rich relative to the stoichiometric air-fuel ratio as shown in FIG. 5C.
  • the rich degree ⁇ (A / F) r of the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 at this time is made larger than when the air-fuel ratio is feedback controlled to the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the oxygen storage amount in the three-way catalyst 20 decreases to zero, and the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is maintained rich even after the oxygen storage amount becomes zero.
  • the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is made lean.
  • the rich degree ⁇ (A / F) r when the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is kept lean to be returned to rich to recover poisoning by sulfur S or phosphorus P is: After the air-fuel ratio is increased so that the oxygen storage amount of the three-way catalyst 20 is reduced to zero, compared to when the stoichiometric air-fuel ratio is feedback-controlled, and after the oxygen storage amount of the three-way catalyst 20 reaches zero However, after the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is maintained rich, it is returned to lean. Note that the amount of poisoning due to sulfur S or phosphorus P increases as the time ⁇ TL for maintaining the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 lean is increased.
  • the time ⁇ TR for making A / F) rich is lengthened.
  • FIG. 7A shows the relationship between the amount of poisoning caused by sulfur S and phosphorus P and the time ⁇ TL during which the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is kept lean
  • FIG. 7B shows the amount of poisoning caused by sulfur S and phosphorus P.
  • the relationship with the temperature TC of the three-way catalyst 20 is shown
  • FIG. 7C shows the relationship between the rich time ⁇ TR of the air-fuel ratio necessary for recovery of poisoning by sulfur S and phosphorus P and the time ⁇ TL during which the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is kept lean. Shows the relationship between the rich time ⁇ TR of the air-fuel ratio necessary for recovery of poisoning by sulfur S and phosphorus P and the temperature TC of the three-way catalyst 20.
  • the poisoning amount due to sulfur S and phosphorus P increases as the time ⁇ TL for maintaining the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 lean is increased. Therefore, as described above, as shown in FIG. 7C, when the poisoning due to sulfur S or phosphorus P is recovered, the air-fuel ratio rich time ⁇ TR increases as the air-fuel ratio lean time ⁇ TL in the combustion chamber 5 increases. Is lengthened.
  • the poisoning amount due to sulfur S and phosphorus P slightly decreases as the temperature TC of the three-way catalyst 20 increases. Therefore, as shown in FIG. 7D, when recovering the poisoning by sulfur S or phosphorus P, the air-fuel rich time ⁇ TR is slightly shortened as the temperature TC of the three-way catalyst 20 increases.
  • the fuel injection amount WT from the fuel injection valves 11 and 12 for obtaining the rich degree ⁇ (A / F) r required at the time of recovery from poisoning is the required load L and the engine speed N.
  • the function is stored in advance in the ROM 32 in the form of a map as shown in FIG. 8A.
  • the optimal lean time ⁇ TL at the time of recovery from poisoning is stored in advance in the ROM 32 as a function of the fuel injection amount Q and the temperature TC of the three-way catalyst 20 in the form of a map as shown in FIG.
  • the optimal rich time ⁇ TR at the time of recovery is stored in advance in the ROM 32 in the form of a map as shown in FIG. 8C as a function of the lean time ⁇ TL and the temperature TC of the three-way catalyst 20.
  • the poisoning amount of the noble metal catalyst by hydrocarbon HC or carbon C increases as the fuel injection amount Q increases, that is, as the engine load increases.
  • the poisoning amount of the noble metal catalyst by hydrocarbon HC or carbon C decreases as the temperature TC of the three-way catalyst 20 increases, that is, as the engine load increases. That is, during engine high load operation, the fuel injection amount Q increases and the poisoning amount increases, but the three-way catalyst 20 becomes a state where the temperature TC becomes high and the poisoning amount decreases. Sometimes the amount of poisoning does not increase that much.
  • the three-way catalyst 20 is in a state where the temperature TC becomes high and the poisoning amount increases, but at this time because the fuel injection amount Q is small and the poisoning amount decreases. However, the amount of poisoning does not increase that much.
  • the poisoning amount of the noble metal catalyst by hydrocarbon HC and carbon C is the highest during the medium load operation when the fuel injection amount Q is relatively large and the temperature TC of the three-way catalyst 20 is difficult to be relatively high. is there. Therefore, in the embodiment shown in FIG.
  • the engine operating state is such that the poisoning amount of the noble metal catalyst supported on the three-way catalyst gradually increases. In other words, at the time of engine load operation, the engine operation capable of recovering poisoning of the three-way catalyst 20 is performed.
  • step 70 it is judged if the engine is in a medium load operation or not.
  • the routine proceeds to step 71 where the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is fed back to the stoichiometric air-fuel ratio so that the oxygen storage amount of the three-way catalyst 20 becomes a value between zero and the maximum oxygen storage amount. Be controlled.
  • step 72 the fuel injection amount WT, the lean time ⁇ TL and the rich time ⁇ TR are calculated from FIGS. 8A, 8B and 8C, respectively. Based on the fuel injection amount WT, the lean time ⁇ TL, and the rich time ⁇ TR, the lean / rich control capable of recovery from poisoning shown in FIG. 5C is performed.
  • FIG. 9B shows an embodiment in which the engine operation is performed in which the poisoning recovery of the three-way catalyst 20 can be performed when the poisoning amount of the noble metal catalyst exceeds the allowable amount during the medium load operation. That is, referring to FIG. 9B, first, at step 75, it is judged if the engine medium load operation is being performed. When it is not during engine load operation, the routine proceeds to step 76, where the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is fed back to the stoichiometric air-fuel ratio so that the oxygen storage amount of the three-way catalyst 20 becomes a value between zero and the maximum oxygen storage amount. Be controlled. On the other hand, when it is determined at step 75 that the engine is in a medium load operation, the routine proceeds to step 77 where the poisoning amount of the noble metal catalyst by hydrocarbon HC or carbon C is integrated.
  • step 78 whether the integrated value PX of poisoning amount of the noble metal catalyst by the hydrocarbon HC and carbon C has exceeded the allowable amount PX O is determined. Proceed to step 76 when the integrated value PX of poisoning amount of the noble metal catalyst does not exceed the allowable amount PX O, so that the oxygen storage amount of the three-way catalyst 20 becomes a value between zero and the maximum oxygen storage amount
  • the air fuel ratio in the combustion chamber 5 is feedback controlled to the stoichiometric air fuel ratio. In contrast, each of FIGS.
  • step 79 when the integrated value PX of poisoning amount of the noble metal catalyst is determined to have exceeded the allowable amount PX O at step 78, the fuel injection amount WT, lean time ⁇ TL and rich time ⁇ TR are calculated, and based on these fuel injection amount WT, lean time ⁇ TL, and rich time ⁇ TR, lean / rich control capable of recovery from poisoning shown in FIG. 5C is performed.
  • the three-way catalyst 20 having an oxygen storage function is arranged in the engine exhaust passage so that the oxygen storage amount of the three-way catalyst 20 is a value between zero and the maximum oxygen storage amount.
  • an exhaust emission control device for a spark ignition type internal combustion engine in which the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is feedback-controlled to the stoichiometric air-fuel ratio so that HC, CO and NO x contained in the exhaust gas are simultaneously purified in the three-way catalyst 20
  • the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is feedback-controlled to the stoichiometric air-fuel ratio
  • the poisoning amount of the noble metal catalyst supported on the three-way catalyst 20 gradually increases, or the noble metal catalyst
  • the degree of leanness of the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 so that the oxygen storage amount of the three-way catalyst 20 increases to the maximum oxygen storage amount when the poisoning amount of the gas exceeds a predetermined allowable amount
  • the air-fuel ratio The air-fuel ratio is increased as compared to when the air-fuel ratio is feedback
  • the new the NO x purification method the use of the adsorption of NO, following this new the NO x purification method, referred to as the NO x purification method of adsorbing NO use. Therefore, first, the the NO x purification process of the adsorption NO utilized will be described with reference to FIGS. 10A and 10B.
  • FIG. 10A and 10B show an enlarged view of FIG. 3B, that is, a surface portion of the catalyst carrier 60 of the exhaust purification catalyst 22.
  • FIG. FIG. 10A shows when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean
  • FIG. 10B shows when the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich.
  • NO contained in the exhaust gas is dissociated and adsorbed on the surface of the platinum Pt 61 as shown in FIG. 10A.
  • the adsorption amount of NO on the surface of the platinum Pt 61 increases with the passage of time. Therefore, the adsorption amount of NO on the exhaust purification catalyst 22 increases with the passage of time.
  • the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 22 contains a large amount of carbon monoxide CO.
  • carbon monoxide CO As carbon monoxide CO is shown in FIG. 10B, it reacts with NO that dissociative adsorption onto the surface of the platinum Pt 61, the NO is a reducing intermediate NCO in N 2, and the other is on the one hand .
  • the reducing intermediate NCO continues to be held or adsorbed on the surface of the basic layer 63 for a while after the generation. Therefore, the amount of the reducing intermediate NCO retained or adsorbed on the surface of the basic layer 63 gradually increases with time.
  • the reducing intermediate NCO reacts with NO x contained in the exhaust gas, whereby NO x contained in the exhaust gas is purified.
  • NO contained in the exhaust gas at this time is NO in FIG. 11A.
  • NO 2 on the platinum Pt 61 is absorbed into the basic layer 63 and diffused into the basic layer 63 in the form of nitrate ions NO 3 ⁇ , It becomes nitrate.
  • NO x in the exhaust gas is absorbed in the basic layer 63 in the form of nitrate.
  • the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is made rich, that is, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich, the oxygen concentration in the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 22 decreases.
  • the reaction proceeds in the reverse direction (NO 3 ⁇ ⁇ NO 2 ), and thus the nitrate absorbed in the basic layer 63 is successively converted to nitrate ions NO 3 ⁇ and forms NO 2 as shown in FIG. 11B. Is released from the basic layer 63.
  • the released NO 2 is then reduced by the hydrocarbons HC and CO contained in the exhaust gas.
  • the exhaust purification catalyst 22 When the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the catalyst 22 is lean, NO x is stored, and when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 22 becomes rich, the stored NO x is released.
  • NO x in the exhaust gas begins to be absorbed by the exhaust purification catalyst 22.
  • the NO x storage capability of the exhaust purification catalyst 22 is saturated during that time, and as a result, the exhaust purification catalyst 22 cannot store NO x. End up. Therefore, NO x storage capacity of the exhaust purification catalyst 22 is temporarily made rich the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 prior to saturated, NO x is made to release from the exhaust purification catalyst 22 by it.
  • Figure 12 shows the NO x releasing control in a case which is adapted to absorb the NO x in the exhaust purification catalyst.
  • the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is temporarily increased. To be rich.
  • the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is made rich, that is, when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 22 is made rich, combustion is performed under the lean air-fuel ratio.
  • NO x stored in the exhaust purification catalyst 22 is released from the exhaust purification catalyst 22 at once and reduced. As a result, NO x is purified.
  • Occluded amount of NO x ⁇ NOX is calculated from the amount of NO x exhausted from the engine, for example. Is stored in advance in the ROM32 in the form of a map as shown in FIG. 13 as a function of the discharge amount of NO x NOXA is required load L and engine speed N which is discharged from the engine per unit time in this embodiment of the present invention, The occluded NO x amount ⁇ NOX is calculated from this exhausted NO x amount NOXA. In this case, the period during which the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is made rich is usually 1 minute or more.
  • Figure 14 shows the NO x purification rate when so as to purify NO x by absorbing and releasing action of Figure 12 as shown, NO x of the exhaust purification catalyst 22.
  • the horizontal axis in FIG. 14 indicates the catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 22.
  • reduced catalyst temperature TC When it extremely high NO x purification rate is obtained catalyst temperature TC becomes a high temperature of at least 400 ° C. when the 300 ° C. of 400 ° C. the NO x purification rate To do. As described above, the NO x purification rate decreases when the catalyst temperature TC exceeds 400 ° C.
  • the NO x is not easily absorbed when the catalyst temperature TC exceeds 400 ° C., and the nitrate is thermally decomposed to form NO 2 . This is because it is discharged from the exhaust purification catalyst 22. That is, as long as NO x is absorbed in the form of nitrate, it is difficult to obtain a high NO x purification rate when the catalyst temperature TC is high.
  • the amount of NO adsorbed on the surface of platinum Pt 61 is hardly affected by the temperature TC of the exhaust purification catalyst 22. Therefore, if NO x contained in the exhaust gas is adsorbed on the surface of platinum Pt 61 without being absorbed in the form of nitrate in the exhaust purification catalyst 22, the stored amount of NO x is the exhaust purification catalyst 22. It is hardly affected by the temperature TC. By the way, as described above, after a while from the start of the lean air-fuel ratio combustion, the NO x absorption action to the exhaust purification catalyst 22 is started.
  • the purification process of the NO x which is adapted to purify NO x is a the NO x purification method of adsorbing NO use explained with reference to FIGS. 10A and 10B.
  • the period ⁇ TL FIGS. 10A and 10B.
  • FIG. 16 shows the NO x purification rate when NO x is purified by the NO x purification method using adsorption NO. As shown in FIG. 16, in this case, it is understood that the NO x purification rate does not decrease even when the temperature TC of the exhaust purification catalyst 22 is increased to a high temperature of 400 ° C. or higher.
  • the fuel injection valves 11 and 12 follow the fuel injection amount WT calculated from the map shown in FIG. 8A and the lean time ⁇ TL and rich time ⁇ TR calculated from the maps shown in FIGS. 8B and 8C, respectively.
  • the NO x purification action is performed by the NO x purification method using adsorbed NO.
  • the temperature TC of the exhaust purification catalyst 22 becomes high, a high NO x purification rate is obtained and the ternary is achieved.
  • the poisoning of the catalyst 20 can be recovered.
  • the exhaust purification catalyst 22 is disposed in the engine exhaust passage downstream of the three-way catalyst 20, and the noble metal catalysts 61 and 62 are supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 22.
  • a basic exhaust gas flow surface portion is formed around the noble metal catalysts 61 and 62, and the exhaust purification catalyst 22 has a period within a predetermined range of the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 22.
  • FIG. 17A shows the NO x absorption ability and the NO adsorption ability when NO x is purified using the NO x storage / release action to the exhaust purification catalyst 22, as shown in FIG.
  • the vertical axis in FIG. 17A shows the storage capacity of the NO x which is the sum of the absorption capacity and NO adsorption capacity NO x
  • the horizontal axis shows the temperature TC of the exhaust purification catalyst 22.
  • the amount of NO quantity of NO contained in the exhaust gas is adsorbed on the surface of The more the more the platinum Pt 61 as compared to the amount of O 2 becomes more than the amount of O 2, on the contrary As the amount of O 2 contained in the exhaust gas increases as compared with the amount of NO, the amount of NO adsorbed on the surface of platinum Pt 61 decreases as compared with the amount of O 2 . Therefore, as shown in FIG. 18A, the NO adsorption capacity of the exhaust purification catalyst 22 decreases as the oxygen concentration in the exhaust gas increases.
  • FIG. 18B shows the NO x absorption capacity of the exhaust purification catalyst 22 increases as the oxygen concentration in the exhaust gas increases.
  • region X is obtained under the lean air-fuel ratio when NO x is purified by using the NO x storage / release action to exhaust purification catalyst 22, as shown in FIG. It shows when combustion is taking place. At this time, it can be seen that the NO adsorption capacity is low and the NO x absorption capacity is high.
  • FIG. 17A described above shows the NO adsorption capacity and the NO x absorption capacity at this time.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas may be decreased.
  • the NO x absorption capacity decreases.
  • FIG. 17B shows the NO x absorption ability and NO adsorption ability when the oxygen concentration in the exhaust gas is lowered to the region Y in FIGS. 18A and 18B.
  • FIG. 19A shows the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 when NO x is purified by using the NO x storage / release action to the exhaust purification catalyst 22, as in the case shown in FIG. Shows changes.
  • (A / F) b represents the base air-fuel ratio
  • ⁇ (A / F) r represents the richness of the air-fuel ratio
  • ⁇ T represents the switching of the air-fuel ratio from lean to rich.
  • FIG. 19B shows the change in the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 when NO x is purified by utilizing the NO adsorption action.
  • (A / F) b indicates the base air-fuel ratio
  • ⁇ (A / F) r indicates the richness of the air-fuel ratio
  • ⁇ T indicates the rich period of the air-fuel ratio.
  • FIG. 19C shows a change in the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 when the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is feedback-controlled to the stoichiometric air-fuel ratio.
  • FIG. 20 shows the change in the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 when the NO x is purified by utilizing the NO adsorption action and the exhaust purification catalyst 22 as shown in FIG. 19B. It shows the change in the air-fuel ratio (A / F) in of the inflowing exhaust gas.
  • the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5 is made rich, the oxygen stored in the three-way catalyst 20 is released and maintained at the stoichiometric air-fuel ratio for a time t1, Thereby, HC, CO and NO x are simultaneously reduced. During this time, as shown in FIG.
  • the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 22 is maintained at the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 22 becomes rich during the time t2.
  • NO dissociated and adsorbed on the surface of platinum Pt 61 becomes N 2 on the one hand and a reducing intermediate NCO on the other hand.
  • the reducing intermediate NCO continues to be held or adsorbed on the surface of the basic layer 63 for a while after the generation.
  • An engine medium load operation region II located between the load operation regions III is set in advance.
  • the vertical axis L in FIG. 21 indicates the required load
  • the horizontal axis N indicates the engine speed.
  • the engine low load operating region I as shown in FIG. 19A, purification action of the NO x row which is adapted by using the storage and release action of the NO x purifying NO x in the exhaust gas purifying catalyst 22
  • the middle-medium-load operation region II as shown in FIG.
  • the NO x purification action is performed in which NO x is purified using the NO adsorption action.
  • the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is feedback-controlled to the stoichiometric air-fuel ratio.
  • combustion should be performed in the combustion chamber 5 with the base air-fuel ratio lean, and NO x should be released from the exhaust purification catalyst 22.
  • the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is made rich, and in the predetermined engine high load operation region III, the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is feedback-controlled to the stoichiometric air-fuel ratio, so that the predetermined engine load operation region II is determined.
  • combustion in the combustion chamber 5 is performed under a base air-fuel ratio smaller than the base air-fuel ratio in the engine low-load operation region I, and the air-fuel ratio rich for NO x release in the engine low-load operation region I
  • the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is made rich with a cycle shorter than the cycle.
  • the base air-fuel ratio in the engine medium load operation region II is an intermediate value between the base air fuel ratio and the stoichiometric air fuel ratio in the engine low load operation region I.
  • the richness of the air-fuel ratio when the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is made rich is the richness of the air-fuel ratio in the engine low load operation region I when the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is made rich. Smaller than the degree.
  • FIG. 22 shows changes in the fuel injection amount into the combustion chamber 5, changes in the air-fuel ratio (A / F) in the combustion chamber 5, and changes in the stored NO x amount ⁇ NOX.
  • MAXI indicates the allowable NO x storage amount.
  • the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is temporarily made rich every time the lean time ⁇ TL elapses. At this time, NO x purification action using adsorbed NO is performed, and poisoning of the three-way catalyst 20 is recovered.
  • NO x is occluded in the exhaust purification catalyst 22 and switched to the NO x purification method by feedback control to the stoichiometric air-fuel ratio shown in FIG. 19C, NO by feedback control to the stoichiometric air-fuel ratio is switched.
  • part of the NO x stored in the exhaust purification catalyst 22 is released without being reduced. Therefore, in the embodiment according to the present invention, as shown in FIG. 22, when the engine operating state shifts from the engine middle load operation region II to the engine high load operation region III, the air-fuel ratio (A / F) is temporarily made rich.
  • the fuel injection valves 11 and 12 are controlled based on the output signal of the air-fuel ratio sensor 27 so that the oxygen storage amount of the three-way catalyst 20 becomes an intermediate value between zero and the maximum oxygen storage amount.
  • the injection amount is feedback-controlled.
  • the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is controlled to the stoichiometric air-fuel ratio, so that harmful components HC, CO and NO x contained in the exhaust gas are simultaneously purified in the three-way catalyst 20.
  • ammonia may be generated at this time.
  • this ammonia is adsorbed by the NO x selective reduction catalyst 23.
  • the ammonia adsorbed on the NO x selective reduction catalyst 23 reacts with NO x contained in the exhaust gas and is used to reduce NO x .
  • FIG. 23 shows an operation control routine. This routine is executed by interruption every predetermined time.
  • step 80 it is judged if the operating state of the engine is an engine high load operating region III shown in FIG.
  • the process proceeds to step 81, the discharge amount of NO x NOXA per unit time from the map shown in FIG. 13 is calculated.
  • occluded amount of NO x ⁇ NOX is calculated by adding the discharge amount of NO x NOXA to ⁇ NOX step 82.
  • step 83 it is judged if the engine operating state is an engine low load operating region I shown in FIG. When the engine operating state is the engine low load operation region I shown in FIG.
  • step 84 whether the NO x storage amount ⁇ NOX has exceeded the allowable the NO x storage amount MAXI is determined, when the NO x storage amount ⁇ NOX does not exceed the allowable the NO x storage amount MAXI, the routine proceeds to step 85, the combustion The air-fuel ratio in the chamber 5 is set to a lean air-fuel ratio that is predetermined according to the operating state of the engine. At this time, combustion is performed with the base air-fuel ratio lean.
  • step 86 when it is determined in step 84 that the NO x storage amount ⁇ NOX exceeds the allowable NO x storage amount MAXI, the routine proceeds to step 86, where the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is temporarily made rich, and ⁇ NOX. Is cleared. At this time, NO x stored in the exhaust purification catalyst 22 is released from the exhaust purification catalyst 22.
  • step 83 when it is determined in step 83 that the engine operating state is not the engine low load operating region I shown in FIG. 21, that is, the engine operating state is the engine medium load operating region II shown in FIG.
  • the routine proceeds to step 87, where it is determined whether or not the engine operating state has shifted from the engine low load operation region I to the engine middle load operation region II.
  • step 88 the routine proceeds to step 88 where the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is temporarily made rich.
  • the routine proceeds to step 89.
  • step 89 the fuel injection amount WT, the lean time ⁇ TL, and the rich time ⁇ TR are calculated from FIGS. 8A, 8B, and 8C, respectively. Based on the fuel injection amount WT, the lean time ⁇ TL, and the rich time ⁇ TR, the values shown in FIG. Lean / rich control that can recover poisoning is performed. At this time, NO x purification action utilizing adsorption of NO takes place.
  • step 80 when it is determined in step 80 that the engine operating state is the engine high load operating region III shown in FIG. 21, the routine proceeds to step 90, where the engine operating state is now changed from the engine medium load operating region II. It is determined whether or not the engine has shifted to the high engine load operation region III. Now, when the engine operating state shifts from the engine middle load operation region II to the engine high load operation region III, the routine proceeds to step 91 where the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is temporarily made rich. On the other hand, when the engine operating state has already shifted from the engine middle load operation region II to the engine high load operation region III, the routine proceeds to step 92. In step 92, the air-fuel ratio in the combustion chamber 5 is feedback-controlled to the stoichiometric air-fuel ratio.

Abstract

　機関排気通路内に酸素貯蔵機能を有する三元触媒（２０）と、排気浄化触媒（２２）とが配置される。機関中負荷運転時に、三元触媒（２０）の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量まで増大するように、燃焼室（５）内における空燃比のリーンの度合いを大きくすると共に三元触媒（２０）の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室（５）内における空燃比をリーンに維持した後にリッチに戻し、このとき燃焼室（５）内における空燃比がリーンに維持される時間を、燃焼室（５）内における空燃比がリッチのときの貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くする。

Description

火花点火式内燃機関の排気浄化装置
　本発明は火花点火式内燃機関の排気浄化装置に関する。
　機関排気通路内に三元触媒を配置すると共に三元触媒下流の機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中のNOｘを吸蔵し、流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると吸蔵したNOｘを放出するNOx吸蔵触媒を配置し、機関の運転モードを機関の運転状態に応じて、リーン空燃比のもとで燃焼が行われるリーン空燃比運転モードと理論空燃比のもとで燃焼が行われる理論空燃比運転モードとのいずれか一方に切り替えるようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　このような内燃機関では、リーン空燃比のもとで燃焼を行う場合の方が、理論空燃比のもとで燃焼を行う場合に比べて燃料消費量が少なく、従ってこのような内燃機関では、通常できるだけ広い運転領域において、リーン空燃比のもとで燃焼を行うようにしている。しかしながら、機関負荷が高くなったときにリーン空燃比のもとで燃焼が行われると、NOx吸蔵触媒の温度が高くなり、その結果NOx吸蔵触媒のNOx吸蔵能力が低下するためにNOx浄化率が低下することになる。そこでこのような内燃機関では、NOx浄化率が低下しないように、機関負荷が高くなったときには、運転モードをリーン空燃比運転モードから理論空燃比運転モードに切り替えるようにしている。
特開２００８－３８８９０号公報
　しかしながらこのように、機関負荷が高くなったときに理論空燃比のもとで燃焼を行うと、三元触媒に担持されている貴金属触媒が被毒し、その結果NOｘ浄化率が低下するという問題を生ずる。
　本発明によれば、上記問題を解決するために、機関排気通路内に酸素貯蔵機能を有する三元触媒を配置し、三元触媒の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室内における空燃比を理論空燃比にフィードバック制御して排気ガス中に含まれるHC,COおよびNOxを三元触媒において同時に浄化するようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置において、燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されると三元触媒に担持されている貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態になったとき、又は貴金属触媒の被毒量が増大して予め定められた許容量を超えたときに、三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量まで増大するように、燃焼室内における空燃比のリーンの度合いを、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室内における空燃比をリーンに維持してその後にリッチに戻し、このとき燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間を、燃焼室内における空燃比がリッチのときの貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くするようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置が提供される。
　火花点火式内燃機関において、機関負荷が高くなったときでも高いNOx浄化率を確保することができる。
図１は内燃機関の全体図である。 図２は三元触媒の基体の表面部分を図解的に示す図である。 図３Aおよび３Ｂは排気浄化触媒の触媒担体の表面部分等を図解的に示す図である。 図４Ａ、４Ｂおよび４Ｃは三元触媒における浄化作用を説明するための図である。 図５Ａ、５Ｂおよび５Ｃは三元触媒における被毒作用を説明するための図である。 図６Ａ、６Ｂ、６Ｃおよび６Ｄは三元触媒における被毒量および燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間を示す図である。 図７Ａ、７Ｂ、７Ｃおよび７Ｄは三元触媒における被毒量および燃焼室内における空燃比がリッチとされる時間を示す図である。 図８Ａ、８Ｂおよび８Ｃは燃料噴射時間等を示す図である。 図９Ａおよび９Ｂは機関の運転制御を行うためのフローチャートである。 図１０Ａおよび１０Ｂは排気浄化触媒における吸着反応等を説明するための図である。 図１１Ａおよび１１Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。 図１２はNOx放出制御を示す図である。 図１３は排出NOx量NOXAのマップを示す図である。 図１４はNOx浄化率を示す図である。 図１５は空燃比のリーンからリッチへの切換え周期ΔＴＬとNOx浄化率との関係を示す図である。 図１６はNOx浄化率を示す図である。 図１７Ａおよび１７ＢはNOx吸収能およびNO吸着能を説明するための図である。 図１８Ａおよび１８Ｂは NOx吸収能およびNO吸着能を説明するための図である。 図１９Ａ，１９Ｂおよび１９Ｃは機関から排出される排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。 図２０は三元触媒および排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。 図２１は機関の運転領域を示す図である。 図２２は機関運転時における燃料噴射量等の変化を示すタイムチャートである。 図２３は機関の運転制御を行うためのフローチャートである。
　図１に、燃料としてガソリンを用いた火花点火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はピストン、５は燃焼室、６は点火栓、７は吸気弁、８は吸気ポート、９は排気弁、１０は排気ポートを夫々示す。図１に示されるように、各気筒は燃焼室２内に向けて燃料、即ちガソリンを噴射するための電子制御式燃料噴射弁１１と、吸気ポート８内に向けて燃料、即ちガソリンを噴射するための電子制御式燃料噴射弁１２からなる一対の燃料噴射弁を具備する。各気筒の吸気ポート８は吸気枝管１３を介してサージタンク１４に連結され、サージタンク１４は吸気ダクト１５を介してエアクリーナ１６に連結される。吸気ダクト１５内には吸入空気量検出器１７と、アクチュエータ１８ａより駆動されるスロットル弁１８とが配置される。
　一方、各気筒の排気ポート１０は排気マニホルド１９を介して酸素貯蔵機能を有する三元触媒２０の入口に連結され、三元触媒２０の出口は排気管２１を介して排気浄化触媒２２の入口に連結される。排気浄化触媒２２の出口はNOx選択還元触媒２３に連結される。一方、排気管２１とサージタンク１４とは排気ガス再循環（以下、EGRと称す）通路２４を介して互いに連結される。EGR通路２４内には電子制御式EGR制御弁２５が配置され、更にEGR通路２４周りにはEGR通路２４内を流れる排気ガスを冷却するための冷却装置２６が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２６内に導かれ、機関冷却水によって排気ガスが冷却される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたROM（リードオンリメモリ）３２、RAM（ランダムアクセスメモリ）３３、CPU（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。三元触媒２０の上流には機関から排出される排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサ２７が取り付けられており、三元触媒２０の下流には排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素濃度センサ２８が取付けられている。これら空燃比センサ２７、酸素濃度センサ２８および吸入空気量検出器１７の出力信号は夫々対応するAD変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するAD変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば３０°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して点火栓６、燃料噴射弁１１，１２、スロットル弁駆動用アクチュエータ１８ａおよびEGR制御弁２５に接続される。
　図２は三元触媒２０の基体５０の表面部分を図解的に示している。図２に示されるように、触媒担体５０上には上部コート層５１と下部コート層５２とが積層状に形成されている。上部コート層５１はロジウムＲh とセリウムＣe からなり、下部コート層５２は白金Ｐt とセリウムＣe からなる。なお、この場合、上部コート層５１に含まれるセリウムＣe の量は下部コート層５２に含まれるセリウムＣe の量よりも少ない。また、上部コート層５１内にはジルコニアＺr を含有せしめることができるし、下部コート層５２内にはパラジウムＰd を含有せしめることもできる。
　図３Ａは排気浄化触媒２２の基体５５の表面部分を図解的に示している。図３Ａに示されるように、排気浄化触媒２２においても基体５５上にはコート層５６が形成されている。このコート層５６は例えば粉体の集合体からなり、図３Ｂはこの粉体の拡大図を示している。図３Ｂを参照すると、この粉体の例えばアルミナからなる触媒担体６０上には貴金属触媒６１，６２が担持されており、更にこの触媒担体６０上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOxに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層６３が形成されている。排気ガスは触媒担体６０上に沿って流れるので貴金属触媒６１，６２は排気浄化触媒２２の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層６３の表面は塩基性を呈するので塩基性層６３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分と称される。
　一方、図３Ｂにおいて貴金属触媒６１は白金Ｐt からなり、貴金属触媒６２はロジウムＲh からなる。なおこの場合、いずれの貴金属触媒６１，６２も白金Ｐt から構成することができる。また、触媒担体６０上には白金Ｐt およびロジウムＲh に加えて更にパラジウムＰd を担持させることができるし、或いはロジウムＲh に代えてパラジウムＰd を担持させることができる。即ち、触媒担体６０に担持されている貴金属触媒６１，６２は白金Ｐt、ロジウムＲh およびパラジウムＰd の少なくとも一つにより構成される。
　さて、三元触媒２０は、燃焼室５内において理論空燃比のもとで燃焼が行われているとき、即ち機関から排出される排気ガスの空燃比が理論空燃比のときに、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxを同時に低減する機能を有している。従って、燃焼室５内において理論空燃比のもとで燃焼が行われているときには、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において浄化されることになる。
　なお、燃焼室５内における空燃比を完全に理論空燃比に保持し続けることは不可能であり、従って実際には、燃焼室５から排出された排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比となるように、即ち燃焼室５から排出される排気ガスの空燃比が理論空燃比を中心して振れるように、燃料噴射弁１１，１２からの噴射量が空燃比センサ２７の検出信号に基づいてフィードバック制御される。また、この場合，排気ガスの空燃比の変動の中心が理論空燃比からずれたときには、酸素濃度センサ２８の出力信号に基づいて排気ガスの空燃比の変動の中心が理論空燃比に戻るように調整される。なお、このように燃焼室５から排出される排気ガスの空燃比が理論空燃比を中心して振れたとしても、セリウムＣe による三元触媒２０の酸素貯蔵能力により、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において良好に浄化される。
　次に、この三元触媒２０における浄化作用について図４Ａ、４Ｂおよび４Ｃを参照しつつ、もう少し詳細に説明する。図４Ａおよび４Ｂは、三元触媒２０における酸化還元反応を図解的に示している。図４Ａは排気ガスの空燃比が理論空燃比に対してわずかばかりリッチであるときを示している。このときにはセリウムＣe によりセリアの形で保持されている酸素O２がセリアから放出され、それにより白金Ｐt の表面上では排気ガスの空燃比が理論空燃比となる。その結果、図４Ａに示されるように、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において同時に浄化される。一方、図４Ｂは排気ガスの空燃比が理論空燃比に対してわずかばかりリーンであるときを示している。このときには理論空燃比に対して余剰の酸素O２がセリウムＣe に取り込まれ、それにより白金Ｐt の表面上では排気ガスの空燃比が理論空燃比となる。その結果、図４Ｂに示されるように、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において同時に浄化される。
　このようにセリアからの酸素O２の放出作用およびセリウムＣe による余剰の酸素O２の取り込み作用が常時生じ得るように排気ガスの空燃比を変動させると、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において良好に浄化されることになる。この場合、セリアからの酸素O２の放出作用およびセリウムＣe による余剰の酸素O２の取り込み作用が常時生じ得るようにするには、図４Ｃに示されるように三元触媒２０における酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように、好ましくは三元触媒２０における酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量のほぼ半分となるように燃焼室５内における空燃比を制御すればよいことになる。この場合、セリアからの酸素O２の放出量およびセリウムＣe による余剰の酸素O２の取り込み量は排気ガスの実際の空燃比と理論空燃比との差および吸入空気量から算出することができ、従って三元触媒２０の酸素貯蔵量を算出できることになる。
　従って、本発明による実施例では、図４Ｃからわかるように、例えば、算出された酸素貯蔵量が予め定められた上限値Ｘ１を超えたときには燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が理論空燃比に対してわずかばかりリッチとされ、算出された酸素貯蔵量が予め定められた下限値Ｘ２よりも低下したときには燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が理論空燃比に対してわずかばかりリーンとされる。このようにすると、三元触媒２０における酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量のほぼ半分に維持され、従って排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxが三元触媒２０において良好に浄化されることになる。このとき、実際には、燃焼室５内における空燃比は理論空燃比を中心として変動している。即ち、本発明による実施例では、三元触媒２０における酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御され、それにより排気ガス中に含まれるHC,COおよびNOxが三元触媒２０において同時に浄化される。
　次に、三元触媒２０に担持されている貴金属触媒の被毒作用について図５Ａおよび５Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図５Ａおよび５Ｂは、例として貴金属触媒Ｐt に対する被毒作用を図解的に示している。排気ガスの空燃比がリッチになると図５Ａに示されるように貴金属触媒Pｔ の表面上には炭化水素ＨＣや炭素Ｃが付着し、その結果貴金属触媒Pｔ の表面はこれらの付着した炭化水素ＨＣや炭素Ｃにより被毒することになる。このように貴金属触媒Pｔ の表面が被毒するとNOx浄化率が低下してしまう。
　ところで、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されている場合において機関負荷が低いとき、即ち燃料噴射量が少ないときには排気ガスの空燃比がリッチの期間中に貴金属触媒Pｔ の表面に付着する炭化水素ＨＣや炭素Ｃの量は少ない。この場合には、排気ガスの空燃比がリーンになったときにこれら炭化水素ＨＣや炭素Ｃは図５Ａに示されるように排気ガス中の酸素O２によって酸化され、従って貴金属触媒Ｐt が被毒することはない。しかしながら、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されている場合において機関負荷が高くなると、即ち燃料噴射量が多くなると排気ガスの空燃比がリッチの期間中に貴金属触媒Pｔ の表面に付着する炭化水素ＨＣや炭素Ｃの量が多くなる。この場合には、排気ガスの空燃比がリーンになったときにこれら炭化水素ＨＣや炭素Ｃは排気ガス中の酸素O２によって完全に酸化されず、従って炭化水素ＨＣや炭素Ｃの付着量が次第に増大するために貴金属触媒Pｔ が被毒することになる。
　このように貴金属触媒Pｔ が被毒したときに貴金属触媒Pｔ の被毒を回復するためには、多量の酸素O２が必要となる。そこで本発明では、貴金属触媒Pｔ の被毒を回復すべきときには、図５Ｃに示されるように燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）、即ちベース空燃比（Ａ/Ｆ）ｂが理論空燃比に対して、かなりリーンとされる。即ち、燃焼室５内における空燃比のリーンの度合いは、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくされる。このとき図５Ｃからわかるように、三元触媒２０における酸素貯蔵量は最大酸素貯蔵量に達し、酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室５内における空燃比はリーンに維持される。次いで、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリッチとされる。このように三元触媒２０における酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室５内における空燃比がリーンに維持されると、貴金属触媒Pｔ の被毒が回復される。
　一方、貴金属触媒Pｔ の被毒を回復するためには、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリッチの期間中に貴金属触媒Pｔ の表面に付着する炭化水素ＨＣや炭素Ｃの量が多くなるほど、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリーンに維持される時間ΔＴＬを長くすることが必要となる。従って、本発明では、貴金属触媒Pｔ の被毒を回復するときには、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）のリーンの度合いを、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒２０の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）をリーンに維持してその後にリッチに戻し、このとき燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリーンに維持される時間ΔＴＬを、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリッチのときの貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くするようにしている。
　図６Ａは燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が一定の期間、一定のリッチ空燃比とされたときの炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量と燃料噴射量Ｑとの関係を示しており、図６Ｂは燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が一定の期間、一定のリッチ空燃比とされたときの炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量と三元触媒２０の温度ＴＣとの関係を示している。また、図６Ｃは貴金属触媒の被毒の回復に必要な空燃比のリーン時間ΔＴＬと燃料噴射量Ｑとの関係を示しており、図６Ｄは貴金属触媒の被毒の回復に必要な空燃比のリーン時間ΔＴＬと三元触媒２０の温度ＴＣとの関係を示している。
　図６Ａに示されるように燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が一定の期間、一定のリッチ空燃比とされたときの排気ガス中の炭化水素ＨＣの量は、燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が高くなるほど増大し、従ってリッチ期間中に貴金属触媒Pｔ の表面に付着する炭化水素ＨＣや炭素Ｃの量は、燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が高くなるほど増大する。従って、前述したように、図６Ｃに示される如く、貴金属触媒の被毒を回復する際には、燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が高くなるほど空燃比のリーン時間ΔＴＬが長くされる。
　一方、図６Ｂに示されるように燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が一定の期間、一定のリッチ空燃比とされたときの排気ガス中の炭化水素ＨＣの量は、三元触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど低下し、従ってリッチ期間中に貴金属触媒Pｔ の表面に付着する炭化水素ＨＣや炭素Ｃの量は、三元触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど低下する。従って、図６Ｄに示されるように、貴金属触媒の被毒を回復する際には、三元触媒２０の温度ＴＣが高いほど空燃比のリーン時間ΔＴＬが短くされる。
　なお、貴金属触媒Pｔ の表面は炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる被毒を受けるばかりでなく、図５Ｂに示されるように硫黄ＳやリンＰによる被毒も受ける。この場合もNOx浄化率が低下する。一方、これらの硫黄ＳやリンＰは排気ガスの空燃比がリッチにされると、図５Ｂに示されるように排気ガス中に含まれるＨＣやＣＯにより還元されて放出され、それにより硫黄ＳやリンＰによる被毒が回復される。ところで、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときには排気ガスの空燃比は短い周期でリッチとされ、従ってこのときには、硫黄ＳやリンＰによる被毒が生ずるや否やこの硫黄ＳやリンＰによる被毒はただちに回復される。これに対し、燃焼室５内における空燃比をリーンに維持する時間が長くなると、硫黄ＳやリンＰの付着量が増大し、従って硫黄ＳやリンＰによる被毒量が増大することになる。
　この場合、硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復するためには、多量のＨＣやＣＯが必要となる。そこで本発明では、硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復すべきときには、図５Ｃに示されるように燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が理論空燃比に対してリッチとされる。このときの燃焼室５内における空燃比のリッチの度合いΔ（Ａ/Ｆ）ｒは、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくされる。このとき図５Ｃからわかるように、三元触媒２０における酸素貯蔵量は零まで低下し、酸素貯蔵量が零になった後も燃焼室５内における空燃比はリッチに維持される。次いで、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリーンとされる。このように三元触媒２０における酸素貯蔵量が零になった後も燃焼室５内における空燃比がリッチに維持されると、硫黄ＳやリンＰによる被毒が回復される。
　即ち、本発明では、燃焼室５内における空燃比がリーンに維持された後に硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復すべくリッチに戻されたときのリッチ度合いΔ（Ａ/Ｆ）ｒは、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零まで低下するように、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくされると共に三元触媒２０の酸素貯蔵量が零に達した後も燃焼室５内における空燃比はリッチに維持された後にリーンに戻される。なお、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）をリーンに維持する時間ΔＴＬが長くなるほど硫黄ＳやリンＰによる被毒量が増大する。従って、本発明では、硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復するときには、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）をリーンに維持する時間ΔＴＬが長くなるほど、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）をリッチにする時間ΔＴＲが長くされる。
　図７Ａは、硫黄ＳやリンＰによる被毒量と燃焼室５内における空燃比がリーンに維持される時間ΔＴＬとの関係を示しており、図７Ｂは硫黄ＳやリンＰによる被毒量と三元触媒２０の温度ＴＣとの関係を示している。また、図７Ｃは硫黄ＳやリンＰによる被毒の回復に必要な空燃比のリッチ時間ΔＴＲと燃焼室５内における空燃比がリーンに維持される時間ΔＴＬとの関係を示しており、図７Ｄは硫黄ＳやリンＰによる被毒の回復に必要な空燃比のリッチ時間ΔＴＲと三元触媒２０の温度ＴＣとの関係を示している。
　図７Ａに示されるように硫黄ＳやリンＰによる被毒量は、燃焼室５内における空燃比をリーンに維持する時間ΔＴＬが長くなるほど増大する。従って、前述したように、図７Ｃに示される如く、硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復する際には、燃焼室５内における空燃比のリーン時間ΔＴＬが長くなるほど、空燃比のリッチ時間ΔＴＲが長くされる。一方、図７Ｂに示されるように硫黄ＳやリンＰによる被毒量は、三元触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど少し低下する。従って、図７Ｄに示されるように、硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復する際には、三元触媒２０の温度ＴＣが高いほど空燃比のリッチ時間ΔＴＲが少し短くされる。
　本発明による実施例では、被毒回復時に必要とされるリッチ度合いΔ（Ａ/Ｆ）ｒを得るための燃料噴射弁１１，１２からの燃料噴射量ＷＴが要求負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として図８Ａに示すようなマップの形で予めROM３２内に記憶されている。また、被毒回復時における最適なリーン時間ΔＴＬが燃料噴射量Ｑおよび三元触媒２０の温度ＴＣの関数として図８Ｂに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、更に被毒回復時における最適なリッチ時間ΔＴＲがリーン時間ΔＴＬおよび三元触媒２０の温度ＴＣの関数として図８Ｃに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。
　さて、図６Ａに示されるように、炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量は燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が高くなるほど増大する。一方、図６Ｂに示されるように、炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量は三元触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど、即ち機関負荷が高くなるほど減少する。即ち、機関高負荷運転時には燃料噴射量Ｑが多くなって被毒量が増大する運転状態となるが、三元触媒２０は温度ＴＣが高くなって被毒量を減少させる状態となるためにこのとき被毒量はそれほど多くならない。一方、機関低負荷運転時には三元触媒２０は温度ＴＣが高くなって被毒量が増大する状態となるが、燃料噴射量Ｑが少なくて被毒量が減少する運転状態となるためにこのときも被毒量はそれほど多くならない。結局、炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量が最も高くなるのは、燃料噴射量Ｑが比較的多く、三元触媒２０の温度ＴＣが比較的高くなりにくい機関中負荷運転時である。そこで図９Ａに示される実施例では、燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されると三元触媒に担持されている貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態になったとき、即ち機関中負荷運転時に、三元触媒２０の被毒回復が可能な機関運転を行うようにしている。
　即ち、図９Ａを参照すると、まず初めにステップ７０において機関中負荷運転時であるか否かが判別される。機関中負荷運転時でないときにはステップ71に進んで、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。これに対し、ステップ７０において機関中負荷運転時であると判別されたときにはステップ７２に進んで図８Ａ，８Ｂおよび８Ｃから夫々、燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲが算出され、これら燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲに基づいて、図５Ｃに示される被毒回復が可能なリーン・リッチ制御が行われる。
　図９Ｂは、機関中負荷運転時において貴金属触媒の被毒量が許容量を超えたときに三元触媒２０の被毒回復が可能な機関運転を行うようにした実施例を示している。即ち、図９Ｂを参照すると、まず初めにステップ７５において機関中負荷運転時であるか否かが判別される。機関中負荷運転時でないときにはステップ7６に進んで、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。これに対し、ステップ７５において機関中負荷運転時であると判別されたときにはステップ７７に進み、炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量が積算される。
　次いで、ステップ７８では、炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量の積算値ＰＸが許容量ＰＸＯを超えたか否かが判別される。貴金属触媒の被毒量の積算値ＰＸが許容量ＰＸＯを超えていないときにはステップ7６に進んで、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。これに対し、ステップ７８において貴金属触媒の被毒量の積算値ＰＸが許容量ＰＸＯを超えたと判別されたときにはステップ７９に進んで図８Ａ，８Ｂおよび８Ｃから夫々、燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲが算出され、これら燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲに基づいて、図５Ｃに示される被毒回復が可能なリーン・リッチ制御が行われる。
　このように、本発明では、機関排気通路内に酸素貯蔵機能を有する三元触媒２０を配置し、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室５内における空燃比を理論空燃比にフィードバック制御して排気ガス中に含まれるHC,COおよびNOxを三元触媒２０において同時に浄化するようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置において、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されると三元触媒２０に担持されている貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態になったとき、又は貴金属触媒の被毒量が増大して予め定められた許容量を超えたときに、三元触媒２０の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量まで増大するように、燃焼室５内における空燃比のリーンの度合いを、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒２０の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室５内における空燃比をリーンに維持してその後にリッチに戻し、このとき燃焼室５内における空燃比がリーンに維持される時間を、燃焼室５内における空燃比がリッチのときの貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くするようにしている。
　ところで、図５Ｃに示される被毒回復が可能なリーン・リッチ制御が行われているときには、燃焼室５内における空燃比がリーンのときに、排気ガス中に含まれるNOxが三元触媒２０から流出する。しかしながら、本発明による実施例では、このとき三元触媒２０から流出したNOxは排気浄化触媒２２において浄化される。このときの排気浄化触媒２２におけるNOxの浄化作用については、排気浄化触媒１３へのＮＯの吸着作用が大きな影響を与えていることが本発明者等により見出されている。そこで次に、この本発明者等により見出されたNOxの浄化方法について説明する。
　即ち、従来より、排気浄化触媒２２にNOが吸着していることはわかっている。しかしながら、吸着NOの挙動については、これまでほとんど追求されることはなかった。そこで、本発明者等は、この吸着NOの挙動を追求し、この吸着NOの吸着特性を利用すると、排気浄化触媒２２の温度TCが低いときにリーン空燃比のもとで燃焼を行ったときはもとより、排気浄化触媒２２の温度TCが高いときにリーン空燃比のもとで燃焼を行ったとしても、高いNOx浄化率を確保し得ることを突き止めたのである。この新たなNOx浄化方法は、NOの吸着作用を利用しているので、以下この新たなNOx浄化方法を、吸着NO利用のNOx浄化方法と称する．そこで、まず初めに、この吸着NO利用のNOx浄化方法について、図１０Ａおよび図１０Ｂを参照しつつ説明する。
　図１０Ａおよび１０Ｂは、図３Ｂの拡大図、即ち排気浄化触媒２２の触媒担体６０の表面部分を示している。また、図１０Ａは、排気ガスの空燃比がリーンのときを示しており、図１０Ｂは、排気ガスの空燃比がリッチにされたときを示している。さて、排気ガスの空燃比がリーンのときには、排気ガス中に含まれるNOは図１０Ａに示されるように、白金Ｐt ６１の表面に解離して吸着する。この白金Ｐt ６１の表面へのNOの吸着量は時間の経過と共に増大し、従って時間の経過と共に排気浄化触媒２２へのNO吸着量は増大することになる。
　一方、排気ガスの空燃比がリッチにされると、排気浄化触媒２２に流入する排気ガス中には多量の一酸化炭素COが含まれることになる。この一酸化炭素COは図１０Ｂに示されるように、白金Ｐt ６１の表面上に解離吸着しているNOと反応し、このNOは、一方ではＮ2となり、他方では還元性中間体NCOとなる。この還元性中間体NCOは生成後、暫らくの間、塩基性層６３の表面上に保持又は吸着され続ける。従って、塩基性層６３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体NCOの量は、時間の経過と共に次第に増大していくことになる。この還元性中間体NCOは排気ガス中に含まれるNOxと反応し、それによって排気ガス中に含まれるNOxが浄化される。
　このように、排気ガスの空燃比がリーンのときには、図１０Ａに示されるように、一方では排気ガス中に含まれるNOは排気浄化触媒２２に吸着され、他方では排気ガス中に含まれるNOxが塩基性層６３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体NCOと反応して浄化される。これに対し、排気ガスの空燃比がリッチにされると、排気浄化触媒２２に吸着されていたNOxが排気浄化触媒２２から放出され、還元される。従って、図５Ｃに示されるように排気ガスの空燃比が周期的にリーンからリッチに切り替えられると、排気ガス中に含まれるNOxが排気浄化触媒２２において浄化されることになる。
　さて、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、即ち排気ガスの空燃比がリーンのときには、上述したように、排気ガス中に含まれるNOは図１０Ａに示される如く、白金Ｐt ６１の表面に解離して吸着する。しかしながら、リーン空燃比による燃焼が開始されてから暫らくすると、排気ガス中に含まれるNOxは排気浄化触媒２２に吸収される。ここで、図１０Ａおよび図１０Ｂを参照しつつ説明した吸着NO利用のNOx浄化方法の特徴を明確にするために、次に排気浄化触媒２２のNOxの吸収放出作用について、図３Ｂの拡大図を示す図１１Ａおよび１１Ｂを参照しつつ説明する。
　さて、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、即ち排気ガスの空燃比がリーンのときには、排気ガス中の酸素濃度が高く、従ってこのとき排気ガス中に含まれるＮＯは図１１Ａに示されるように、白金Ｐt ６１上において酸化されてNO2となる。次いで、リーン空燃比による燃焼が開始されてから暫らくすると、白金Ｐt ６１上のNO2は塩基性層６３内に吸収されて硝酸イオンNO3 -の形で塩基性層６３内に拡散し、硝酸塩となる。このようにして排気ガス中のNOxが硝酸塩の形で塩基性層６３内に吸収されることになる。リーン空燃比による燃焼が開始されてから暫らくした後は、排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐt ６１の表面でNO2が生成され、塩基性層６３のNOx吸収能力が飽和しない限りNOxが塩基性層６３内に吸収されて硝酸塩が生成される。
　これに対し、燃焼室５内における空燃比がリッチにされると、即ち排気ガスの空燃比がリッチにされると、排気浄化触媒２２に流入する排気ガス中の酸素濃度が低下するために、反応が逆方向（NO3 -→NO2）に進み、斯くして塩基性層６３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO3 -となって図１１Ｂに示されるようにNO2の形で塩基性層６３から放出される。次いで放出されたNO2は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。
　なお、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、上述したように、NOが白金Ｐt ６１の表面に吸着し、従って排気ガス中のNOはこの吸着作用によっても排気浄化触媒２２に保持されることになる。この白金Ｐt ６１の表面に吸着したNOは、排気ガスの空燃比がリッチにされると、白金Ｐt ６１の表面から脱離せしめられる。従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いると、塩基性層６３はNOxを一時的に吸蔵するためのNOx吸蔵剤の役目を果していることになる。従って、機関吸気通路、燃焼室５および排気浄化触媒２２上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒２２は、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOxを吸蔵し、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したNOxを放出することになる。
　上述したように、リーン空燃比による燃焼が開始されてから暫らくすると、排気ガス中のNOxが排気浄化触媒２２に吸収され始める。しかしながら、リーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われると、その間に排気浄化触媒２２のNOx吸蔵能力が飽和してしまい、その結果排気浄化触媒２２によりNOxを吸蔵できなくなってしまう。従って、排気浄化触媒２２のNOx吸蔵能力が飽和する前に燃焼室５内における空燃比を一時的にリッチにし、それによって排気浄化触媒２２からNOxが放出せしめられる。
　図１２は、排気浄化触媒にNOxを吸収させるようにした場合のNOx放出制御を示している。図１２を参照すると、排気浄化触媒２２に吸蔵された吸蔵NOx量ΣNOXが予め定められた許容NOx吸蔵量MAXＩを越えたときに燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が一時的にリッチにされる。燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチにされると、即ち排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに、排気浄化触媒２２に吸蔵されたNOxが排気浄化触媒２２から一気に放出されて還元される。それによってNOxが浄化される。
　吸蔵NOx量ΣNOXは例えば機関から排出されるNOx量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NOx量NOXAが要求負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として図１３に示すようなマップの形で予めROM３２内に記憶されており、この排出NOx量NOXAから吸蔵NOx量ΣNOXが算出される。この場合、燃焼室５内における空燃比がリッチにされる周期は通常１分以上である。
　図１４は、図１２に示すような、排気浄化触媒２２のNOxの吸蔵放出作用によりNOxを浄化するようにした場合のNOx浄化率を示している。なお、図１４の横軸は排気浄化触媒２２の触媒温度TCを示している。この場合には、図１４からわかるように、触媒温度TCが３００℃から４００℃のときには極めて高いNOx浄化率が得られるが触媒温度TCが４００℃以上の高温になるとNOx浄化率が低下する。このように触媒温度TCが４００℃以上になるとNOx浄化率が低下するのは、触媒温度TCが４００℃以上になるとNOxが吸収されづらくなり、また硝酸塩が熱分解してNO2の形で排気浄化触媒２２から放出されるからである。即ち、NOxを硝酸塩の形で吸収している限り、触媒温度TCが高いときに高いNOx浄化率を得るのは困難となる。
　これに対し、白金Ｐt ６１の表面へのNOの吸着量は排気浄化触媒２２の温度TCの影響をほとんど受けない。従って、排気ガス中に含まれるNOxを、排気浄化触媒２２において、硝酸塩の形で吸収することなく、白金Ｐt ６１の表面に吸着させるようにすれば、NOxの吸蔵量は排気浄化触媒２２の温度TCの影響をほとんど受けないことになる。ところで、前述したように、リーン空燃比による燃焼が開始されてから暫らくすると、排気浄化触媒２２へのNOx吸収作用が開始される。従って、リーン空燃比による燃焼が開始された後、排気浄化触媒２２へのNOx吸収作用が開始される前に、燃焼室５内における空燃比をリッチにすると、排気ガス中に含まれるNOxは排気浄化触媒２２に吸収されることなく、NOxを浄化できることになる。
　このように、リーン空燃比による燃焼が開始された後、排気浄化触媒２２へのNOx吸収作用が開始される前に、燃焼室５内における空燃比をリッチにし、それにより排気ガス中に含まれるNOxを排気浄化触媒２２に吸収させることなく、NOxを浄化するようにしたNOxの浄化方法が、図１０Ａおよび１０Ｂを参照しつつ説明した吸着NO利用のNOx浄化方法である。この場合、上述したように、排気浄化触媒２２への流入排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる周期ΔＴＬ（図５Ｃ）が長くなると、排気浄化触媒２２にNOxが硝酸塩の形で吸収され始める。この場合、排気浄化触媒２２への流入排気ガスの空燃比のリーンからリッチへの切換え周期ΔＴＬが５秒程度よりも長くなるとNOxが硝酸塩の形で塩基性層６３内に吸収され始め、従って図１５に示されるようにこのリーンからリッチへの切換え周期ΔＴＬが５秒程度よりも長くなるとNOx浄化率が低下することになる。従ってこのリーンからリッチへの切換え周期ΔＴＬは５秒以下とする必要がある。因みに、図８Ｂのマップに示される各リーン時間ΔＴＬは５秒以下とされている。
　図１６は、吸着NO利用のNOx浄化方法によりNOxを浄化するようにした場合のNOx浄化率を示している。図１６に示されるように、この場合には、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなって４００　℃以上の高温になっても、NOx浄化率が低下しないことがわかる。
　従って、機関中負荷運転時に、図８Ａに示すマップから算出された燃料噴射量ＷＴと図８Ｂおよび８Ｃに示すマップから夫々算出されたリーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲとに従い燃料噴射弁１１，１２から燃料噴射を行うと、吸着NO利用のNOx浄化方法によりNOxの浄化作用が実行され、このときには排気浄化触媒２２の温度TCが高くなっても、高いNOx浄化率が得られると共に三元触媒２０の被毒を回復できることになる。
　このように、この実施例では、三元触媒２０下流の機関排気通路内に排気浄化触媒２２を配置し、排気浄化触媒２２の排気ガス流通表面上には貴金属触媒６１，６２が担持されていると共に貴金属触媒６１，６２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒２２は、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比を予め定められた範囲内の周期でもってリーンからリッチに一時的に切換えると排気ガス中に含まれるNOｘを還元する性質を有すると共に、リーンからリッチへの切換え周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNOｘの吸収量が増大する性質を有しており、機関運転時に燃焼室５内における空燃比をこの予め定められた範囲内の周期でもってリーンからリッチに一時的に切換え、それによって排気ガス中に含まれるNOxが浄化される。
　次に、通常は、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用したNOxの浄化方法を用い、必要に応じて吸着NO利用のNOx浄化方法を用いるようにした別の実施例について説明する。この場合、排気浄化触媒２２へのNOｘ吸収能とNO吸着能とについて考慮する必要があり、従ってまず初めに、排気浄化触媒２２へのNOｘ吸収能とNO吸着能について説明することとする。
　図１７Ａは、図１２に示す如く、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合におけるNOｘ吸収能とNO吸着能とを示している。なお、図１７Ａにおいて縦軸は、NOx吸収能とNO吸着能の和であるNOxの吸蔵能を示しており、横軸は排気浄化触媒２２の温度TCを示している。図１７Ａからわかるように、排気浄化触媒２２の温度TCがほぼ400℃よりも低いときには、排気浄化触媒２２の温度TCにかかわらずに、NOx吸収能およびNO吸着能は一定であり、従って、NOx吸収能とNO吸着能の和であるNOxの吸蔵能も、排気浄化触媒２２の温度TCにかかわらずに一定となる。
　一方、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなると、白金Ｐt ６１の表面上におけるNOxの酸化反応（NO→NO2）は速くなる。しかしながら、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなると、NO2が硝酸イオンNO3 -となる反応（NO2＋Ba(CO3）2→Ba(NO3）2＋CO2)が遅くなり、その結果、NOxが排気浄化触媒２２に吸収されづらくなる。また、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなると、硝酸塩が熱分解してNO2の形で排気浄化触媒２２から放出される。従って、図１７Ａに示されるように、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなって４００℃以上の高温になるとNOx吸収能が急激に低下する。これに対し、白金Ｐt ６１の表面へのNOの吸着量は排気浄化触媒２２の温度TCの影響をほとんど受けない。従って、図１７Ａに示されるように、NO吸着能は排気浄化触媒２２の温度TCが高くなってもほとんど変化しない。
　次に、図１８Ａおよび１８Ｂを参照しつつ、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときの排気ガス中の酸素濃度と、ＮＯ吸着能、NOx吸収能との関係について説明する。最初に、白金Ｐt ６１の表面への吸着について考えてみると、白金Ｐt ６１の表面にはNOとO2とが競争吸着する。即ち、排気ガス中に含まれるNOの量がO2の量に比べて多くなればなるほど白金Ｐt ６１の表面に吸着するNOの量は O2の量に比べて多くなり、これとは逆に、排気ガス中に含まれるO2の量がNOの量に比べて多くなればなるほど白金Ｐt ６１の表面に吸着するNOの量はO2の量に比べて少なくなる。従って、排気浄化触媒２２におけるＮＯ吸着能は、図１８Ａに示されるように、排気ガス中の酸素濃度が高くなるほど低下する。
　一方、排気ガス中の酸素濃度が高くなればなるほど、排気ガス中のNOの酸化作用が促進され、排気浄化触媒２２へのNOxの吸収が促進される。従って、図１８Ｂに示されるように、排気浄化触媒２２におけるNOx吸収能は、排気ガス中の酸素濃度が高くなればなるほど、高くなる。なお、図１８Ａおよび１８Ｂにおいて、領域Ｘは、図１２に示す如く、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合においてリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときを示している。このときには、ＮＯ吸着能が低く、NOx吸収能が高いことがわかる。前述した図１７Ａは、このときのNO吸着能とNOx吸収能を示している。
　さて、図１７Ａを参照しつつ既に説明したように、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなって４００℃以上の高温になるとNOx吸収能が急激に低下する。これに対し、NO吸着能は排気浄化触媒２２の温度TCが高くなってもほとんど変化しない。従って、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなって４００℃以上の高温になったときには、NOxの吸収作用を利用したNOx浄化方法を取りやめ、それに代えてNOの吸着作用を利用したNOx浄化方法を用いると、NOxを浄化し得るのではないかということが推測される。しかしながら、図１７Ａからわかるように、NO吸着能は低く、燃料消費量の増大を招くことなくNOの吸着作用を利用してNOxを浄化するには、ＮＯ吸着能を増大させる必要がある。
　この場合、ＮＯ吸着能を増大させるには、図１８Ａからわかるように、排気ガス中の酸素濃度を低下させればよいことになる。このときには、図１８Ｂに示されるように、NOx吸収能は低下する。図１８Ａおよび１８Ｂにおいて排気ガス中の酸素濃度を領域Ｙまで低下させたときのNOx吸収能およびＮＯ吸着能が図１７Ｂに示されている。このように排気ガス中の酸素濃度を低下させることによって、ＮＯ吸着能を増大させることができる。排気ガス中の酸素濃度を低下させるということは、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときの空燃比（ベース空燃比）を低下させることを意味しており、従ってベース空燃比を低下させることによってＮＯ吸着能を増大させることができる。
　そこでこの実施例では、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するときには、即ち吸着NO利用のNOx浄化方法においては、ベース空燃比を低下させるようにしている。次に、このことについて、図１９Ａから図１９Ｃを参照しつつ説明する。図１９Ａは、図１２に示す場合と同様に、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合の燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化を示している。なお、図１９Ａにおいて、（Ａ／Ｆ）ｂはベース空燃比を示しており、Δ（Ａ／Ｆ）ｒは空燃比のリッチ度合いを示しており、ΔＴは空燃比のリーンからリッチへの切換え周期を示している。一方、図１９Ｂは、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合の燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化を示している。なお、図１９Ｂにおいても、（Ａ／Ｆ）ｂはベース空燃比を示しており、Δ（Ａ／Ｆ）ｒは空燃比のリッチ度合いを示しており、ΔＴは空燃比のリッチ周期を示している。
　図１９Ａと図１９Ｂとを比較するとわかるように、図１９Ｂに示される如く、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合には、図１９Ａに示される如く、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合におけるベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂよりも小さいベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのもとで燃焼室５内における燃焼が行われると共に、図１９Ａに示される如く、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合におけるNOｘ放出のための空燃比のリーンからリッチへの切換え周期ΔＴよりも短い周期でもって燃焼室５内における空燃比がリーンからリッチに切換えられる。一方、図１９Ｃは、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されている場合の燃焼室５内における空燃比の変化を示している。
　図２０は、図１９Ｂに示される如く、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合の燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化と、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）in の変化とを示している。この場合には、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチにされると、三元触媒２０では貯蔵されている酸素が放出されて時間ｔ１の間、理論空燃比に維持され、それによって、ＨＣ、ＣＯおよびNOxが同時に低減される。この間、図２０に示されるように、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）in　は理論空燃比に維持される。次いで、三元触媒２０の貯蔵酸素が消費されると、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）in　が、時間ｔ２の間、リッチとなる。このとき図１０Ｂに示されるように、白金Ｐt ６１の表面上に解離吸着しているNOは、一方ではＮ2となり、他方では還元性中間体NCOとなる。この還元性中間体NCOは生成後、暫らくの間、塩基性層６３の表面上に保持又は吸着され続ける。
　次いで、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が再びリーンに戻されると、今度は三元触媒２０に酸素が貯蔵される。このとき三元触媒２０の触媒表面では空燃比が、時間ｔ３の間、理論空燃比に維持され、それによりこのときも、ＨＣ、ＣＯおよびNOxが同時に低減される。次いで、時間ｔ４の間、排気ガス中に含まれているNOxは、塩基性層６３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体NCOと反応して還元性中間体NCOにより還元される。次いで、時間ｔ５の間、排気ガス中に含まれるNOは、図１０Ａに示されるように、白金Ｐt ６１の表面に解離して吸着する。
　このように、図１９Ｂに示される如く、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合には、NOの吸着作用を利用したNOxの浄化作用と、三元触媒２０での酸素貯蔵機能を利用したNOxの浄化作用との二つの浄化作用が行われる。
　次に、機関の運転制御の概要について説明する。この実施例では、図２０に示されるように、機関低負荷運転側の機関低負荷運転領域Ｉと、機関高負荷運転側の機関高負荷運転領域IIIと、機関低負荷運転領域Ｉおよび機関高負荷運転領域IIIの間に位置する機関中負荷運転領域IIとが予め設定されている。なお、図２１の縦軸Ｌは要求負荷を示しており、横軸Ｎは機関回転数を示している。この場合、機関低負荷運転領域Ｉでは、図１９Ａに示されるように、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化するようにしたNOxの浄化作用が行われ、機関中負荷運転領域IIでは、図１９Ｂに示されるように、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにしたNOxの浄化作用が行われる。なお、機関高負荷運転領域IIIでは、図１９Ｃに示されるように、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。
　即ち、本発明による実施例では、予め定められた機関低負荷運転領域Ｉでは燃焼室５内においてベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われると共に排気浄化触媒２２からNOｘを放出すべきときには燃焼室５内における空燃比がリッチとされ、予め定められた機関高負荷運転領域IIIでは燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御され、予め定められた機関中負荷運転領域IIでは、機関低負荷運転領域Ｉにおけるベース空燃比よりも小さいベース空燃比のもとで燃焼室５内における燃焼が行われると共に、機関低負荷運転領域ＩにおけるNOｘ放出のための空燃比のリッチ周期よりも短い周期でもって燃焼室５内における空燃比がリッチとされる。
　なお、図１９Ａから図１９Ｃからわかるように、機関中負荷運転領域IIにおけるベース空燃比は、機関低負荷運転領域Ｉにおけるベース空燃比と理論空燃比との中間値であり、機関中負荷運転領域IIにおいて燃焼室５内における空燃比がリッチにされたときの空燃比のリッチの度合は、機関低負荷運転領域Ｉにおいて燃焼室５内における空燃比がリッチにされたときの空燃比のリッチの度合に比べて小さい。
　次に、低負荷運転から高負荷運転に移行するときを示す図２２を参照しつつ、NOx浄化方法について説明する。なお、図２２には、燃焼室５内への燃料噴射量の変化と、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化と、吸蔵NOx量ΣNOXの変化を示している。また、図２２において、MAXＩは許容NOx吸蔵量を示している。
　さて、図２２において、機関低負荷運転領域Ｉにおいては、吸蔵NOx量ΣNOXが許容NOx吸蔵量MAXＩを超えると、燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。一方、排気浄化触媒２２にNOｘが吸蔵されている状態で、図１９Ｂに示される、NOの吸着作用を利用したNOxの浄化方法に切替えられると、NOの吸着作用を利用したNOxの浄化に切替えられた直後に、排気浄化触媒２２に吸蔵されているNOｘの一部が還元されることなく放出される。そこで本発明による実施例では、図２２に示されているように、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行したときには、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が一時的にリッチにされる。
　機関中負荷運転領域IIでは図２２に示されるように、リーン時間ΔＴＬが経過する毎に、燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。このときには吸着NOを利用したNOxの浄化作用が行われると共に三元触媒２０の被毒が回復される。一方、排気浄化触媒２２にNOｘが吸蔵されている状態で、図１９Ｃに示される、理論空燃比へのフィードバック制御によるNOxの浄化方法に切替えられると、理論空燃比へのフィードバック制御によるNOxの浄化方法に切替えられた直後に、排気浄化触媒２２に吸蔵されているNOｘの一部が還元されることなく放出される。そこで本発明による実施例では、図２２に示されているように、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行したときには、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が一時的にリッチにされる。
　機関高負荷運転領域IIIでは、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との中間値となるように、空燃比センサ２７の出力信号に基づいて各燃料噴射弁１１，１２からの噴射量がフィードバック制御される。このとき、燃焼室５内における空燃比は理論空燃比に制御され、従って排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において同時に浄化される。
　　なお、図２２に示されるように空燃比がリッチにされると、このときアンモニアが発生する場合がある。しかしながら、本発明による実施例では、このアンモニアはNOx選択還元触媒２３に吸着される。このNOx選択還元触媒２３に吸着されたアンモニアは排気ガス中に含まれるNOxと反応し、NOxを還元するために使用される。
　図２３に運転制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２３を参照すると、まず初めにステップ８０において、機関の運転状態が図２１に示される機関高負荷運転領域IIIであるか否かが判別される。機関の運転状態が機関高負荷運転領域IIIでないときにはステップ８１に進み、図１３に示すマップから単位時間当りの排出NOｘ量NOXAが算出される。次いでステップ８２ではΣNOXに排出NOｘ量NOXAを加算することによって吸蔵NOｘ量ΣNOXが算出される。次いで、ステップ８３では、機関の運転状態が図２１に示される機関低負荷運転領域Ｉであるか否かが判別される。機関の運転状態が図２１に示される機関低負荷運転領域Ｉであるときにはステップ８４に進む。
　ステップ８４では、NOx吸蔵量ΣNOXが許容NOx吸蔵量MAXＩを超えたか否かが判別され、NOx吸蔵量ΣNOXが許容NOx吸蔵量MAXＩを超えていないときには、ステップ８５に進んで、燃焼室５内における空燃比が、機関の運転状態に応じて予め定められているリーン空燃比とされる。このときには、ベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われる。これに対し、ステップ８４において、NOx吸蔵量ΣNOXが許容NOx吸蔵量MAXＩを超えたと判断されたときには、ステップ８６に進んで、燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチとされ、ΣNOXがクリアされる。このとき、排気浄化触媒２２に吸蔵されていたNOxが排気浄化触媒２２から放出される。
　一方、ステップ８３において、機関の運転状態が図２１に示される機関低負荷運転領域Ｉではないと判断されたとき、即ち機関の運転状態が図２１に示される機関中負荷運転領域IIであると判断されたときには、ステップ８７に進んで、今、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行したか否かが判別される。今、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行したときにはステップ８８に進んで燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。これに対し、既に、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行しているときには
ステップ８９に進む。ステップ８９では、図８Ａ，８Ｂおよび８Ｃから夫々、燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲが算出され、これら燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲに基づいて、図５Ｃに示される被毒回復が可能なリーン・リッチ制御が行われる。このとき、NOの吸着を利用したNOx浄化作用が行われる。
　一方、ステップ８０において、機関の運転状態が図２１に示される機関高負荷運転領域IIIであると判断されたときには、ステップ９０に進んで、今、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行したか否かが判別される。今、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行したときにはステップ９１に進んで燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。これに対し、既に、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行しているときにはステップ９２に進む。ステップ９２では、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。
　５　　燃焼室
　６　　点火栓
　１１，１２　　燃料噴射弁
　１４　　サージタンク
　１９　　排気マニホルド
　２０　　三元触媒
　２２　　排気浄化触媒

Claims (8)

  1. 　機関排気通路内に酸素貯蔵機能を有する三元触媒を配置し、該三元触媒の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室内における空燃比を理論空燃比にフィードバック制御して排気ガス中に含まれるHC,COおよびNOxを該三元触媒において同時に浄化するようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置において、燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されると三元触媒に担持されている貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態になったとき、又は該貴金属触媒の被毒量が増大して予め定められた許容量を超えたときに、三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量まで増大するように、燃焼室内における空燃比のリーンの度合いを、該空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室内における空燃比をリーンに維持してその後にリッチに戻し、このとき燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間を、燃焼室内における空燃比がリッチのときの上記貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くするようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
  2. 　上記燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間は、機関負荷が高くなるほど長くされる請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
  3. 　上記燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間は、三元触媒の温度が高いほど短くされる請求項２に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
  4. 　燃焼室内における空燃比がリーンに維持された後にリッチに戻されたときのリッチ度合いは、三元触媒の酸素貯蔵量が零まで低下するように、該空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒の酸素貯蔵量が零に達した後も燃焼室内における空燃比をリッチに維持した後にリーンに戻すようにした請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
  5. 　貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態は、機関中負荷運転状態である請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
  6. 　上記三元触媒下流の機関排気通路内に排気浄化触媒を配置されており、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を予め定められた範囲内の周期でもってリーンからリッチに一時的に切換えると排気ガス中に含まれるNOｘを還元する性質を有すると共に、該リーンからリッチへの切換え周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNOｘの吸収量が増大する性質を有しており、機関運転時において燃焼室内における空燃比が該予め定められた範囲内の周期でもってリーンからリッチに一時的に切換えられたときに該排気浄化触媒において排気ガス中に含まれるNOxが浄化される請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
  7. 　機関の運転領域が、機関低負荷運転側の予め定められた機関低負荷運転領域と、機関高負荷運転側の予め定められた機関高負荷運転領域と、該機関低負荷運転領域および該機関高負荷運転領域の間に位置する予め定められた機関中負荷運転領域からなり、該予め定められた機関低負荷運転領域では燃焼室内においてベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われると共に排気浄化触媒からNOｘを放出すべきときには燃焼室内における空燃比がリッチとされ、該予め定められた機関高負荷運転領域では燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御され、該予め定められた機関中負荷運転領域では、該機関低負荷運転領域におけるベース空燃比よりも小さいベース空燃比のもとで燃焼室内における燃焼が行われると共に、該機関低負荷運転領域におけるNOｘ放出のための空燃比のリッチ周期よりも短い周期でもって燃焼室内における空燃比がリッチとされる請求項６に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
  8. 　排気浄化触媒の触媒担体上には、貴金属触媒が担持されており、更にこの触媒担体上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOxに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層が形成されている請求項６に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
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