JP5182429B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents
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Description
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したNOXを放出するNOX吸蔵触媒を配置し、NOX吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、NOX吸蔵触媒からNOXを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してNOX吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である(例えば特許文献1を参照)。
この内燃機関ではNOX吸蔵触媒からNOXを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がNOX吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、NOX吸蔵触媒から放出されたNOXが良好に還元せしめられることになる。
この内燃機関ではNOX吸蔵触媒からNOXを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がNOX吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、NOX吸蔵触媒から放出されたNOXが良好に還元せしめられることになる。
ところで燃料および潤滑油内には硫黄が含まれており、従って排気ガス中にはSOXが含まれている。このSOXはNOXと共にNOX吸蔵触媒に吸蔵される。ところがこのSOXは排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけではNOX吸蔵触媒から放出されず、従ってNOX吸蔵触媒に吸蔵されているSOXの量が次第に増大していく。その結果吸蔵しうるNOX量が次第に減少するためにNOX浄化率が次第に減少することになる。
しかしながら最近になってこのようにSOX吸蔵量が増大したときにNOXを高い浄化率でもって浄化しうる新たなNOX浄化方法が本発明者により見い出された。従ってSOX吸蔵量が増大したときにはこの新たなNOX浄化方法を用いればSOX吸蔵量にかかわらずに高いNOX浄化率でもってNOXを浄化できることになる。
本発明の目的は、SOX吸蔵量にかかわらずに高いNOX浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
しかしながら最近になってこのようにSOX吸蔵量が増大したときにNOXを高い浄化率でもって浄化しうる新たなNOX浄化方法が本発明者により見い出された。従ってSOX吸蔵量が増大したときにはこの新たなNOX浄化方法を用いればSOX吸蔵量にかかわらずに高いNOX浄化率でもってNOXを浄化できることになる。
本発明の目的は、SOX吸蔵量にかかわらずに高いNOX浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるNOXと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒上には貴金属触媒が担持されていると共に塩基性層が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し流入排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したNOXを放出する性質を有すると共に、排気浄化触媒の硫黄被毒量が増大したときには排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNOXを還元する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるNOXを浄化する第1のNOX浄化方法と、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を予め定められた範囲内の周期よりも長い周期でもってリーンからリッチに切換えることによりNOXを浄化する第2のNOX浄化方法とを排気浄化触媒の硫黄被毒量に応じて選択的に用いるようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。
第1のNOX浄化方法と第2のNOX浄化方法とを選択的に用いることにより排気浄化触媒の硫黄被毒量にかかわらずに高いNOX浄化率を得ることができる。
図1は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
図2は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図3Aおよび3Bは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図4は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
図5は排出NOX量NOXAのマップを示す図である。
図6は燃料噴射時期を示す図である。
図7はNOX浄化率を示す図である。
図8はSOX被毒を説明するための図である。
図9はNOX浄化率を示す図である。
図10は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図11は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図12はNOX浄化率を示す図である。
図13Aおよび13Bは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図14は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図15は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図16は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Xとの関係を示す図である。
図17は同一のNOX浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔHとの関係を示す図である。
図18は炭化水素濃度の振幅ΔHとNOX浄化率との関係を示す図である。
図19は炭化水素濃度の振動周期ΔTとNOX浄化率との関係を示す図である。
図20は排出SOX量SOXAのマップを示す図である。
図21は本発明による排気浄化方法が行われているときの排気ガスの空燃比(A/F)in等の変化を示すタイムチャートである。
図22は排気浄化処理を行うためのフローチャートである。
図23Aおよび23BはSOX被毒時における炭化水素供給量を説明するための図である。
図2は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図3Aおよび3Bは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図4は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
図5は排出NOX量NOXAのマップを示す図である。
図6は燃料噴射時期を示す図である。
図7はNOX浄化率を示す図である。
図8はSOX被毒を説明するための図である。
図9はNOX浄化率を示す図である。
図10は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図11は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図12はNOX浄化率を示す図である。
図13Aおよび13Bは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図14は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図15は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図16は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Xとの関係を示す図である。
図17は同一のNOX浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔHとの関係を示す図である。
図18は炭化水素濃度の振幅ΔHとNOX浄化率との関係を示す図である。
図19は炭化水素濃度の振動周期ΔTとNOX浄化率との関係を示す図である。
図20は排出SOX量SOXAのマップを示す図である。
図21は本発明による排気浄化方法が行われているときの排気ガスの空燃比(A/F)in等の変化を示すタイムチャートである。
図22は排気浄化処理を行うためのフローチャートである。
図23Aおよび23BはSOX被毒時における炭化水素供給量を説明するための図である。
図1に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図1を参照すると、1は機関本体、2は各気筒の燃焼室、3は各燃焼室2内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、4は吸気マニホルド、5は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド4は吸気ダクト6を介して排気ターボチャージャ7のコンプレッサ7aの出口に連結され、コンプレッサ7aの入口は吸入空気量検出器8を介してエアクリーナ9に連結される。吸気ダクト6内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁10が配置され、更に吸気ダクト6周りには吸気ダクト6内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図1に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、図1に示されるように排気マニホルド5は排気ターボチャージャ7の排気タービン7bの入口に連結される。排気タービン7bの出口は排気管12を介して排気浄化触媒13の入口に連結され、排気浄化触媒13の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ14に連結される。排気浄化触媒13上流の排気管12内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15が配置される。図1に示される実施例では炭化水素供給弁15から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁15からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
一方、排気マニホルド5と吸気マニホルド4とは排気ガス再循環(以下、EGRと称す)通路16を介して互いに連結され、EGR通路16内には電子制御式EGR制御弁17が配置される。また、EGR通路16周りにはEGR通路16内を流れるEGRガスを冷却するための冷却装置18が配置される。図1に示される実施例では機関冷却水が冷却装置18内に導かれ、機関冷却水によってEGRガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁3は燃料供給管19を介してコモンレール20に連結され、このコモンレール20は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ21を介して燃料タンク22に連結される。燃料タンク22内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ21によってコモンレール20内に供給され、コモンレール20内に供給された燃料は各燃料供給管19を介して燃料噴射弁3に供給される。
電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM(リードオンリメモリ)32、RAM(ランダムアクセスメモリ)33、CPU(マイクロプロセッサ)34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。排気浄化触媒13には排気浄化触媒13の温度を検出するための温度センサ23が取付けられており、この温度センサ23および吸入空気量検出器8の出力信号は夫々対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量Lに比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば15°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁3、スロットル弁10の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁15、EGR制御弁17および燃料ポンプ21に接続される。
図2は排気浄化触媒13の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒13では図2に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体50上には貴金属触媒51,52が担持されており、更にこの触媒担体50上にはカリウムK、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOXに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層53が形成されている。排気ガスは触媒担体50上に沿って流れるので貴金属触媒51,52は排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層53の表面は塩基性を呈するので塩基性層53の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分54と称される。
図2において貴金属触媒51は白金Ptからなり、貴金属触媒52はロジウムRhからなる。即ち、触媒担体50に担持されている貴金属触媒51,52は白金PtおよびロジウムRhから構成されている。なお、排気浄化触媒13の触媒担体50上には白金PtおよびロジウムRhに加えて更にパラジウムPdを担持させることができるし、或いはロジウムRhに代えてパラジウムPdを担持させることができる。即ち、触媒担体52に担持されている貴金属触媒53,54は白金Ptと、ロジウムRhおよびパラジウムPdの少くとも一方とにより構成される。
さて、機関吸気通路、燃焼室2および排気浄化触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料(炭化水素)の比を排気ガスの空燃比と称すると、塩基性層53は排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOXを吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したNOXを放出するNOXの吸収放出作用を行う。なお、塩基性層53は排気ガスの空燃比がリーンのときにNOXを吸着する場合もあり、従って、吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いると塩基性層53は排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOXを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNOXを放出するNOXの吸蔵放出作用を行う。
即ち、塩基性層53を構成する成分としてバリウムBaを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれるNOは図3Aに示されるように白金Pt51上において酸化されてNO2となり、次いで塩基性層53内に吸蔵されて炭酸バリウムBaCO3と結合しながら硝酸イオンNO3 −の形で塩基性層53内に拡散する。このようにしてNOXが塩基性層53内に吸蔵される。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Pt51の表面でNO2が生成され、塩基性層53のNOX吸蔵能力が飽和しない限りNO2が塩基性層53内に吸蔵されて硝酸イオンNO3 −が生成される。
これに対し、排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされると排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向(NO3 −→NO2)に進み、斯くして塩基性層53内に吸蔵されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO3 −となって図3Bに示されるようにNO2の形で塩基性層53から放出される。次いで放出されたNO2は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。
このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中のNOXが塩基性層53内に吸蔵される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間に塩基性層53のNOX吸蔵能力が飽和してしまい、斯くして塩基性層53によりNOXを吸蔵できなくなってしまう。そこで本発明による実施例では塩基性層53の吸蔵能力が飽和する前に排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによって塩基性層53からNOXを放出させるようにしている。
図4はこの塩基性層53からのNOX放出制御を示している。即ち、本発明による実施例では図4に示されるように塩基性層53に吸蔵された吸蔵NOX量ΣNOXが予め定められた許容量MAXを越えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比(A/F)inがリッチにされると排気ガスの空燃比(A/F)inがリーンのときに塩基性層53内に吸蔵されたNOXが塩基性層53から一気に放出されて還元される。それによってNOXが浄化される。
吸蔵NOX量ΣNOXは例えば機関から排出されるNOX量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NOX量NOXAが機関負荷Lおよび機関回転数Nの関数として図5に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出NOX量NOXAから吸蔵NOX量ΣNOXが算出される。排気ガスの空燃比(A/F)inがリッチにされる周期は通常1分以上である。
このNOX浄化方法では排気ガスの空燃比(A/F)inがリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXは塩基性層53内に吸蔵され、従って塩基性層53はNOXを一時的に吸蔵するための吸蔵剤の役目を果している。即ち、このNOX浄化方法では排気浄化触媒13は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOXを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNOXを放出するNOX吸蔵触媒として機能している。
また、このNOX浄化方法では図6に示されるように燃焼室2内に燃料噴射弁3から燃焼用燃料Mに加え、追加の燃料Wを噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inがリッチにされる。なお、図6の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料Wは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ATDC90°の少し手前で噴射される。無論、この場合炭化水素供給弁15からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比(A/F)inをリッチにすることもできる。
図7は、このように排気浄化触媒13をNOX吸蔵触媒として機能させたときのNOX浄化率を示している。なお、図7の横軸は排気浄化触媒13の触媒温度TCを示している。排気浄化触媒13をNOX吸蔵触媒として機能させた場合には図7に示されるように触媒温度TCが300℃から400℃のときには極めて高いNOX浄化率が得られるが触媒温度TCが400℃以上の高温になるとNOX浄化率が低下する。
ところで排気ガス中にはSOX、即ちSO2が含まれており、このSO2が排気浄化触媒13に流入するとこのSO2は白金Pt51において酸化されてSO3となる。次いでこのSO3は塩基性層53内に吸蔵されて炭酸バリウムBaCO3と結合しながら、硫酸イオンSO4 2−の形で塩基性層53内に拡散し、安定した硫酸塩BaSO4を生成する。この硫酸塩BaSO4は排気ガスが排気浄化触媒13と最初に接触した領域に、即ち図8において13aで示される排気浄化触媒13の上流側端部領域に生成される。
ところが塩基性層53が強い塩基性を有するためにこの硫酸塩BaSO4は安定していて分解しづらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは硫酸塩BaSO4は分解されずにそのまま残る。従って塩基性層53内には時間が経過するにつれて硫酸塩BaSO4が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれて塩基性層53が吸蔵しうるNOX量が低下することになる。その結果、図9において実線で示されるように塩基性層53内に吸蔵されるSOX量ΣSOXが増大するほど、即ち排気浄化触媒13の硫黄被毒量が増大するほど排気浄化触媒13のNOX浄化率が低下することになる。
ところが塩基性層53内に硫酸塩が生成されると塩基性層53の塩基性が弱まり、その結果貴金属による、例えば白金Pt51による炭化水素HCの酸化機能が高められる。即ち、本発明による実施例では排気浄化触媒13の上流側端部領域13aにおける炭化水素HCの酸化作用が高められる。その結果、例えば炭化水素供給弁15から炭化水素を噴射したときにこの噴射された炭化水素を排気浄化触媒13の上流側端部領域13aにおいて改質させることが可能になる。
図10はこのとき排気浄化触媒13の上流側端部領域13aにおいて行われる改質作用を図解的に示している。図10に示されるようにこのとき炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素HCは白金Pt51によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素HCとなる。
なお、この場合、燃料噴射弁3から燃焼室2内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室2内又は排気浄化触媒13において改質され、排気ガス中に含まれるNOXはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒13で浄化される。従って本発明ではこの場合、炭化水素供給弁15から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室2内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明ではこの場合、炭化水素を燃焼室2内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁15から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
ところでこのように炭化水素を改質させることが可能になると本発明者により見い出された新たな方法によりNOXを浄化しうるようになる。以下、図11から図19を参照しつつこの新たなNOX浄化方法について説明する。なお、以下に説明する新たなNOX浄化方法を第1のNOX浄化方法と称し、図3から図7を参照しつつ既に説明したNOX吸蔵放出作用によるNOX浄化方法を第2のNOX浄化方法と称する。
図11は炭化水素供給弁15からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比(A/F)inの変化とを示している。なお、この空燃比(A/F)inの変化は排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図11に示される空燃比(A/F)inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比(A/F)inは小さくなるので図11においては空燃比(A/F)inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
図12は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図11に示されるように排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比(A/F)inを変化させたときの排気浄化触媒13によるNOX浄化率を排気浄化触媒13の各触媒温度TCに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってNOX浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒13が硫黄被毒を生じたとしても図11に示されるように排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図12に示されるように400℃以上の高温領域においても極めて高いNOX浄化率が得られることが判明したのである。
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層53の表面上に、即ち排気浄化触媒13の塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高NOX浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図13Aおよび13Bを参照しつつ説明する。なお、これら図13Aおよび13Bは上流側端部領域13aよりも下流側に位置する排気浄化触媒13の触媒担体50の表面部分を図解的に示しており、これら図13Aおよび13Bには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
図13Aは排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図13Bは炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
さて、図11からわかるように排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒13に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるNOは図13Aに示されるように白金51上において酸化されてNO2となり、次いでこのNO2は白金51から電子を供与されてNO2 −となる。従って白金51上には多量のNO2 −が生成されることになる。このNO2 −は活性が強く、以上このNO2 −を活性NO2 *と称する。
一方、炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されると図10に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒13内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図13Bに示されるように活性NO2 *周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性NO2 *が生成された後、活性NO2 *周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性NO2 *は酸化され、硝酸イオンNO3 −の形で塩基性層53内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性NO2 *周りの炭化水素濃度が高くされると図13Bに示されるように活性NO2 *は白金51上においてラジカル状の炭化水素HCと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物R−NO2であると考えられる。このニトロ化合物R−NO2は生成されるとニトリル化合物R−CNとなるがこのニトリル化合物R−CNはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物R−NCOとなる。このイソシアネート化合物R−NCOは加水分解するとアミン化合物R−NH2となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物R−NCOの一部であると考えられる。従って図13Bに示されるように塩基性層53の表面上に保持又は吸着されている還元性中間物の大部分はイソシアネート化合物R−NCOおよびアミン化合物R−NH2であると考えられる。
一方、図13Bに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素HCが取り囲んでいると還元性中間体が炭化水素HCに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図13Aに示されるように還元性中間体と活性NO2 *とが反応するようになる。このとき活性NO2 *は還元性中間体R−NCOやR−NH2と反応してN2,CO2,H2Oとなり、斯くしてNOXが浄化されることになる。
このように排気浄化触媒13では、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性NO2 *が還元性中間体と反応し、NOXが浄化される。即ち、排気浄化触媒13によりNOXを浄化するには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性NO2 *と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性NO2 *と反応するまで、十分な量の還元性中間体R−NCOやR−NH2を塩基性層53上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分24上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分24が設けられている。
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性NO2 *は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるNOXと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体R−NCOやR−NH2を生成するために排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51,52が担持されており、生成された還元性中間体R−NCOやR−NH2を排気浄化触媒13内に保持しておくために貴金属触媒51,52周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、本発明による第1のNOX浄化方法においては、塩基性の排気ガス流通表面部分54上に保持された還元性中間体R−NCOやR−NH2の還元作用によりNOXが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体R−NCOやR−NH2を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図11に示される例では噴射間隔が3秒とされている。
ところで第2のNOX浄化方法が用いられた場合に図7に示されるように触媒温度TCが400℃以上になるとNOX浄化率が低下するのは、触媒温度TCが400℃以上になると硝酸塩が熱分解してNO2の形で排気浄化触媒13から放出されるからである。即ち、NOXを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNOX浄化率を得るのは困難である。しかしながら図10から図13A,13Bに示される第1のNOX浄化方法では図13A,13Bからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図12に示されるように触媒温度TCが高いときでも高いNOX浄化率が得られることになる。
即ち、図10から図13A,13Bに示される第1のNOX浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつNOXを吸蔵しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくNOXを浄化するようにした新たなNOX浄化方法であると言うことができる。実際、この第1のNOX浄化方法を用いた場合には第2のNOX浄化方法を用いた場合に比べて、塩基性層53から検出される硝酸塩は極く微量である。
次に図14から図19を参照しつつ図10から図13A,13Bに示される第1のNOX浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図14は図11に示される空燃比(A/F)inの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比(A/F)inの変化は同時に排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図14においてΔHは排気浄化触媒13に流入する炭化水素HCの濃度変化の振幅を示しており、ΔTは排気浄化触媒13に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
更に図14において(A/F)bは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比(A/F)bは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図14においてXは、生成された活性NO2 *が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比(A/F)inの上限を表しており、活性NO2 *と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比(A/F)inをこの空燃比の上限Xよりも低くすることが必要となる。
別の言い方をすると図14のXは活性NO2 *と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Xよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性NO2 *周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比(A/F)inで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Xを以下、要求最小空燃比と称する。
図14に示される例では要求最小空燃比Xがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比(A/F)inが瞬時的に要求最小空燃比X以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図15に示される例では要求最小空燃比Xがリーンとなっている。この場合には空燃比(A/F)inをリーンに維持しつつ空燃比(A/F)inを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
この場合、要求最小空燃比Xがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒13の酸化力による。この場合、排気浄化触媒13は例えば貴金属51の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒13の酸化力は貴金属51の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
さて、酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合に図15に示されるように空燃比(A/F)inをリーンに維持しつつ空燃比(A/F)inを周期的に低下させると、空燃比(A/F)inが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合に図14に示されるように空燃比(A/F)inを周期的にリッチにさせると空燃比(A/F)inがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合には要求最小空燃比Xはリッチにする必要がある。
一方、酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合には図15に示されるように空燃比(A/F)inをリーンに維持しつつ空燃比(A/F)inを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合に図14に示されるように空燃比(A/F)inを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒13から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合には要求最小空燃比Xはリーンにする必要がある。
即ち、要求最小空燃比Xは図16に示されるように排気浄化触媒13の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Xは排気浄化触媒13の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Xがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒13に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
さて、ベース空燃比(A/F)bが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比(A/F)inを要求最小空燃比X以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、NOXを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってNOXを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってNOXを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
図17は同一のNOX浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔHとの関係を示している。図17から同一のNOX浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔHを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のNOX浄化率を得るにはベース空燃比(A/F)bが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔTを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、NOXを良好に浄化するためにはベース空燃比(A/F)bが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔTを減少させることができる。
ところでベース空燃比(A/F)bが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔHが200ppm程度あればNOXを良好に浄化することができる。ベース空燃比(A/F)bは通常、加速運転時よりも大きく、従って図18に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔHが200ppm以上であれば良好なNOX浄化率を得ることができることになる。
一方、ベース空燃比(A/F)bが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔHを10000ppm程度にすれば良好なNOX浄化率を得られることがわかっている。また、炭化水素濃度の振幅ΔHが10000ppmを越えると空燃比(A/F)inがリッチになる危険性があり、従って第1のNOX浄化方法を行えなくなる危険性がある。従って本発明では第1のNOX浄化方法を行うときには炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が200ppmから10000ppmとされている。
また、炭化水素濃度の振動周期ΔTが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性NO2 *周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔTが5秒程度よりも長くなると活性NO2 *が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収され始め、従って図19に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔTが5秒程度よりも長くなるとNOX浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔTは5秒以下とする必要がある。
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔTがほぼ0.3秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図19に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔTがほぼ0.3秒以下になるとNOX浄化率が低下する。そこで本発明では第1のNOX浄化方法を行うときには炭化水素濃度の振動周期が0.3秒から5秒の間とされている。
さて、第1のNOX浄化方法を用いてNOXを浄化するには排気ガス中のNOX濃度が低いときでも一定量以上の炭化水素を短かい周期で供給する必要がある。従って排気ガスのNOX濃度が低いときにはNOX浄化効率が悪くなる。これに対し、第2のNOX浄化方法では排気ガス中のNOX濃度が低いときには吸蔵NOX量ΣNOXが許容値MAXに達するまでの時間が長くなるために排気ガスの空燃比(A/F)inをリッチにする周期が長くなるだけであり、特にNOX浄化効率は悪くならない。従って排気ガス中のNOX濃度が低いときには第1のNOX浄化方法よりも第2のNOX浄化方法を用いる方が好ましいと言える。
図9の破線は第1のNOX浄化方法が用いられたときのNOX浄化率の変化を示している。図9からわかるように第1のNOX浄化方法によるNOX浄化率は硫黄被毒量が増大するにつれて最初は増大し、次いで次第に減少する。即ち、硫黄被毒量が増大すると炭化水素HCに対する酸化機能が強くなっていくためにNOX浄化率が次第に増大する。しかしながら硫黄被毒量が更に増大すると塩基性層53の塩基性が弱くなるために還元性中間体R−NCOやR−NH2に対する保持力が弱まり、斯くしてNOX浄化率は次第に減少する。
なお、図11に示す場合において炭化水素HCの供給周期を図11に示す予め定められた供給周期よりも長くすると塩基性層53の表面上から炭化水素HCや還元性中間体R−NCOやR−NH2が消滅し、このとき白金Pt51上において生成された硝酸イオンNO3 −は図3Aに示されるように塩基性層53内に拡散して硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のNOXは硝酸塩の形で塩基性層53内に吸蔵されることになる。従ってこの場合にはNOX浄化方法が第1のNOX浄化方法ではなくて第2のNOX浄化方法となる。
さて、図9からわかるように高いNOX浄化効率を得るには硫黄被毒量に応じて第1のNOX浄化方法と第2のNOX浄化方法とを使い分けることが好ましい。従って本発明では第1のNOX浄化方法と第2のNOX浄化方法とを排気浄化触媒13の硫黄被毒量に応じて選択的に用いるようにしている。
即ち、もう少し詳細に言うと本発明では、排気浄化触媒13は、排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し流入排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したNOXを放出する性質を有すると共に、排気浄化触媒13の硫黄被毒量が増大したときには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNOXを還元する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上述の予め定められた範囲内の振幅および上述の予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるNOXを浄化する第1のNOX浄化方法と、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長い周期でもってリーンからリッチに切換えることによりNOXを浄化する第2のNOX浄化方法とを排気浄化触媒13の硫黄被毒量に応じて選択的に用いるようにしている。
この場合、硫黄被毒量にかかわらずできる限り高いNOX浄化率を確保するために本発明による実施例では第2のNOX浄化方法を用いるよりも第1のNOX浄化方法を用いる方がNOX浄化効率が高いときには第1のNOX浄化方法が用いられ、第1のNOX浄化方法を用いるよりも第2のNOX浄化方法を用いる方がNOX浄化効率が高いときには第2のNOX浄化方法が用いられる。
なお、実際には図9に示されるように第1のNOX浄化方法を用いたときのNOX浄化率と第2のNOX浄化方法を用いたときのNOX浄化率とが等しくなるときの硫黄被毒量SX1が予め実験により求められており、この硫黄被毒量SX1を基準量としてNOX浄化方法の切換えが行われる。即ち、排気浄化触媒13の硫黄被毒量が予め定められた基準量SX1よりも少ないときには第2のNOX浄化方法が用いられ、排気浄化触媒13の硫黄被毒量が予め定められた基準量SX1を越えたときには第1のNOX浄化方法が用いられる。
一方、硫黄被毒量が基準量SX1を越えて第1のNOX浄化方法が用いられると、図9において破線で示されるように最初は硫黄被毒量が増大するにつれてNOX浄化率が増大し、硫黄被毒量が更に増大するとNOX浄化率が低下する。このようにNOX浄化率が低下したときには硫黄被毒を回復しない限り、NOX浄化率を高めることができなくなる。従って本発明による実施例では排気浄化触媒13の硫黄被毒量が基準量SX1よりも大きい予め定められた限界量SX2に達したときには硫黄被毒の回復処理が行われる。
この場合、排気浄化触媒13の温度を600℃以上のSOX放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすると排気浄化触媒13からSOXを放出させることができる。従って本発明による実施例では排気浄化触媒13の温度を600℃以上のSOX放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすることによってSOX被毒の回復処理が行われる。
排気浄化触媒13の硫黄被毒量は排気浄化触媒13に吸蔵されているSOX量で代表することができ、排気浄化触媒13に吸蔵されるSOX量は機関から排出されるSOX量を積算することによって求めることができる。従って本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出SOX量SOXAが機関負荷Lおよび機関回転数Nの関数として図20に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出SOX量SOXAから硫黄被毒量を代表する吸蔵SOX量ΣSOXが算出される。
図21は本発明による排気浄化方法の一例を示している。なお、図21には排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inの変化と排気浄化触媒13に吸蔵される吸蔵NOX量ΣNOXの変化と排気浄化触媒13に吸蔵される吸蔵SOX量ΣSOXの変化とが示されている。
図21に示されるように硫黄被毒量を代表している吸蔵SOX量ΣSOXが基準量SX1よりも低いときには第2のNOX浄化方法によりNOXの浄化作用が行われる。即ち、このときには排気浄化触媒13の吸蔵NOX量ΣNOXが許容値MAXを越える毎に排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inがリッチとされる。次いで吸蔵SOX量ΣSOXが基準量SX1を越えるとNOX浄化方法が第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられる。従ってこのときには炭化水素供給弁15から炭化水素が予め定められた周期でもって噴射される。
次いで吸蔵SOX量ΣSOXが限界量SX2に達するとSOXの被毒回復処理が行われる。即ち、排気浄化触媒13の温度を600℃以上のSOX放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが短かい間隔でもってリッチにされる。次いでSOX被毒の回復処理が完了すると再び第2のNOX浄化方法によるNOXの浄化作用が開始される。
なお、第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられた場合、排気浄化触媒13内に吸蔵NOXが残存していたとすると、炭化水素の供給により排気浄化触媒13の温度TCが上昇したときに吸蔵NOXがNOX浄化触媒13から吐き出される危険性がある。しかしながら第1のNOX浄化方法によるNOX浄化作用が行われているときにはこのように吐き出されたNOXの還元作用は行われず、斯くしてNOXが大気中に排出されることになる。
しかしながら排気ガスの空燃比(A/F)inを或るリッチ度合以上のリッチにすると排気浄化触媒13内に残存している吸蔵NOXを還元することができ、斯くしてNOXが大気中に排出されるのを阻止することができる。そこで本発明による実施例では図21に示されるように第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられるときには排気浄化触媒13に吸蔵されているNOXを放出させて還元させるために排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比が一時に或るリッチ度合以上のリッチにされる。
図22に図21に示される実施例を実行するための排気浄化処理ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図22を参照するとまず初めにステップ60において図20に示すマップから単位時間当りの排出SOX量SOXAが算出される。次いでステップ61ではこの排出SOX量SOXAをΣSOXに加算することにより排気浄化触媒13に吸蔵されている吸蔵SOX量ΣSOXが算出される。次いでステップ62では吸蔵SOX量ΣSOXが限界量SX2を越えたか否かが判別される。ΣSOX≦SX2のときにはステップ63に進んで吸蔵SOX量ΣSOXが基準量SX1を越えたか否かが判別される。ΣSOX≦SX1のときにはステップ64に進む。
ステップ64では図5に示すマップから単位時間当りの排出NOX量NOXAが算出される。次いでステップ65ではこの排出NOX量NOXAをΣNOXに加算することにより排気浄化触媒13に吸蔵されている吸蔵NOX量ΣNOXが算出される。次いでステップ66では吸蔵NOX量ΣNOXが許容値MAXを越えたか否かが判別される。ΣNOX>MAXになったときにはステップ67に進んで排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが一時的に或るリッチ度合以上のリッチにされる。次いでステップ68ではΣNOXがクリアされる。
一方、ステップ63においてΣSOX>SX1であると判別されたときにはステップ69に進んでNOX浄化方法が今、第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられたか否かが判別される。NOX浄化方法が今、第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられた場合にはステップ67に進んで排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが一時的に或るリッチ度合以上のリッチにされる。これに対し、NOX浄化方法が今、第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられたのではないときにはステップ70に進んで炭化水素供給弁15から炭化水素が予め定められた周期でもって噴射される。
一方、ステップ62においてΣSOX>SX2であると判別されたときにはステップ71に進んでSOXの被毒回復処理が行われる。即ち、排気浄化触媒13の温度を600℃以上のSOX放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが短かい間隔でもってリッチにされる。次いでステップ72ではSOX被毒の回復処理が完了したか否かが判別される。SOX被毒の回復処理が完了したときにはステップ73に進んでΣSOXがクリアされる。
ところで排気浄化触媒13が酸素貯蔵能力を有している場合、例えばセリウムCeを含んでいる場合には硫黄被毒が進行するとセリアCeO2が硫酸塩CeSO4に変化せしめられる。従ってこの場合には図23Aに示されるように硫黄被毒量が増大するほど、即ち吸蔵SOX量ΣSOXが増大するほど排気浄化触媒13の酸素貯蔵量が減少することになる。
一方、第1のNOX浄化方法によりNOXを浄化するために炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されるとこの炭化水素の一部は排気浄化触媒13に貯蔵されている酸素によって酸化される。言い換えると供給された炭化水素の一部は貯蔵酸素を消費するために使用される。一方、NOXの浄化のためには一定量の炭化水素が必要となる。従って図23Bに示されるように酸素貯蔵量が少くなるほど、即ち硫黄被毒量が増大するほど炭化水素の供給量を減少させることができることになる。
従って本発明による一実施例では、排気浄化触媒13に貯蔵されている酸素量が減少したときには第1のNOX浄化方法が用いられているときに炭化水素供給弁15から噴射される炭化水素量が低下せしめられる。
なお、別の実施例として排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。
図1を参照すると、1は機関本体、2は各気筒の燃焼室、3は各燃焼室2内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、4は吸気マニホルド、5は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド4は吸気ダクト6を介して排気ターボチャージャ7のコンプレッサ7aの出口に連結され、コンプレッサ7aの入口は吸入空気量検出器8を介してエアクリーナ9に連結される。吸気ダクト6内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁10が配置され、更に吸気ダクト6周りには吸気ダクト6内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図1に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、図1に示されるように排気マニホルド5は排気ターボチャージャ7の排気タービン7bの入口に連結される。排気タービン7bの出口は排気管12を介して排気浄化触媒13の入口に連結され、排気浄化触媒13の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ14に連結される。排気浄化触媒13上流の排気管12内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15が配置される。図1に示される実施例では炭化水素供給弁15から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁15からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
一方、排気マニホルド5と吸気マニホルド4とは排気ガス再循環(以下、EGRと称す)通路16を介して互いに連結され、EGR通路16内には電子制御式EGR制御弁17が配置される。また、EGR通路16周りにはEGR通路16内を流れるEGRガスを冷却するための冷却装置18が配置される。図1に示される実施例では機関冷却水が冷却装置18内に導かれ、機関冷却水によってEGRガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁3は燃料供給管19を介してコモンレール20に連結され、このコモンレール20は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ21を介して燃料タンク22に連結される。燃料タンク22内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ21によってコモンレール20内に供給され、コモンレール20内に供給された燃料は各燃料供給管19を介して燃料噴射弁3に供給される。
電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM(リードオンリメモリ)32、RAM(ランダムアクセスメモリ)33、CPU(マイクロプロセッサ)34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。排気浄化触媒13には排気浄化触媒13の温度を検出するための温度センサ23が取付けられており、この温度センサ23および吸入空気量検出器8の出力信号は夫々対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量Lに比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば15°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁3、スロットル弁10の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁15、EGR制御弁17および燃料ポンプ21に接続される。
図2は排気浄化触媒13の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒13では図2に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体50上には貴金属触媒51,52が担持されており、更にこの触媒担体50上にはカリウムK、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOXに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層53が形成されている。排気ガスは触媒担体50上に沿って流れるので貴金属触媒51,52は排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層53の表面は塩基性を呈するので塩基性層53の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分54と称される。
図2において貴金属触媒51は白金Ptからなり、貴金属触媒52はロジウムRhからなる。即ち、触媒担体50に担持されている貴金属触媒51,52は白金PtおよびロジウムRhから構成されている。なお、排気浄化触媒13の触媒担体50上には白金PtおよびロジウムRhに加えて更にパラジウムPdを担持させることができるし、或いはロジウムRhに代えてパラジウムPdを担持させることができる。即ち、触媒担体52に担持されている貴金属触媒53,54は白金Ptと、ロジウムRhおよびパラジウムPdの少くとも一方とにより構成される。
さて、機関吸気通路、燃焼室2および排気浄化触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料(炭化水素)の比を排気ガスの空燃比と称すると、塩基性層53は排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOXを吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したNOXを放出するNOXの吸収放出作用を行う。なお、塩基性層53は排気ガスの空燃比がリーンのときにNOXを吸着する場合もあり、従って、吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いると塩基性層53は排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOXを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNOXを放出するNOXの吸蔵放出作用を行う。
即ち、塩基性層53を構成する成分としてバリウムBaを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれるNOは図3Aに示されるように白金Pt51上において酸化されてNO2となり、次いで塩基性層53内に吸蔵されて炭酸バリウムBaCO3と結合しながら硝酸イオンNO3 −の形で塩基性層53内に拡散する。このようにしてNOXが塩基性層53内に吸蔵される。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Pt51の表面でNO2が生成され、塩基性層53のNOX吸蔵能力が飽和しない限りNO2が塩基性層53内に吸蔵されて硝酸イオンNO3 −が生成される。
これに対し、排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされると排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向(NO3 −→NO2)に進み、斯くして塩基性層53内に吸蔵されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO3 −となって図3Bに示されるようにNO2の形で塩基性層53から放出される。次いで放出されたNO2は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。
このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中のNOXが塩基性層53内に吸蔵される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間に塩基性層53のNOX吸蔵能力が飽和してしまい、斯くして塩基性層53によりNOXを吸蔵できなくなってしまう。そこで本発明による実施例では塩基性層53の吸蔵能力が飽和する前に排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによって塩基性層53からNOXを放出させるようにしている。
図4はこの塩基性層53からのNOX放出制御を示している。即ち、本発明による実施例では図4に示されるように塩基性層53に吸蔵された吸蔵NOX量ΣNOXが予め定められた許容量MAXを越えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比(A/F)inがリッチにされると排気ガスの空燃比(A/F)inがリーンのときに塩基性層53内に吸蔵されたNOXが塩基性層53から一気に放出されて還元される。それによってNOXが浄化される。
吸蔵NOX量ΣNOXは例えば機関から排出されるNOX量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NOX量NOXAが機関負荷Lおよび機関回転数Nの関数として図5に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出NOX量NOXAから吸蔵NOX量ΣNOXが算出される。排気ガスの空燃比(A/F)inがリッチにされる周期は通常1分以上である。
このNOX浄化方法では排気ガスの空燃比(A/F)inがリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXは塩基性層53内に吸蔵され、従って塩基性層53はNOXを一時的に吸蔵するための吸蔵剤の役目を果している。即ち、このNOX浄化方法では排気浄化触媒13は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOXを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNOXを放出するNOX吸蔵触媒として機能している。
また、このNOX浄化方法では図6に示されるように燃焼室2内に燃料噴射弁3から燃焼用燃料Mに加え、追加の燃料Wを噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inがリッチにされる。なお、図6の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料Wは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ATDC90°の少し手前で噴射される。無論、この場合炭化水素供給弁15からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比(A/F)inをリッチにすることもできる。
図7は、このように排気浄化触媒13をNOX吸蔵触媒として機能させたときのNOX浄化率を示している。なお、図7の横軸は排気浄化触媒13の触媒温度TCを示している。排気浄化触媒13をNOX吸蔵触媒として機能させた場合には図7に示されるように触媒温度TCが300℃から400℃のときには極めて高いNOX浄化率が得られるが触媒温度TCが400℃以上の高温になるとNOX浄化率が低下する。
ところで排気ガス中にはSOX、即ちSO2が含まれており、このSO2が排気浄化触媒13に流入するとこのSO2は白金Pt51において酸化されてSO3となる。次いでこのSO3は塩基性層53内に吸蔵されて炭酸バリウムBaCO3と結合しながら、硫酸イオンSO4 2−の形で塩基性層53内に拡散し、安定した硫酸塩BaSO4を生成する。この硫酸塩BaSO4は排気ガスが排気浄化触媒13と最初に接触した領域に、即ち図8において13aで示される排気浄化触媒13の上流側端部領域に生成される。
ところが塩基性層53が強い塩基性を有するためにこの硫酸塩BaSO4は安定していて分解しづらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは硫酸塩BaSO4は分解されずにそのまま残る。従って塩基性層53内には時間が経過するにつれて硫酸塩BaSO4が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれて塩基性層53が吸蔵しうるNOX量が低下することになる。その結果、図9において実線で示されるように塩基性層53内に吸蔵されるSOX量ΣSOXが増大するほど、即ち排気浄化触媒13の硫黄被毒量が増大するほど排気浄化触媒13のNOX浄化率が低下することになる。
ところが塩基性層53内に硫酸塩が生成されると塩基性層53の塩基性が弱まり、その結果貴金属による、例えば白金Pt51による炭化水素HCの酸化機能が高められる。即ち、本発明による実施例では排気浄化触媒13の上流側端部領域13aにおける炭化水素HCの酸化作用が高められる。その結果、例えば炭化水素供給弁15から炭化水素を噴射したときにこの噴射された炭化水素を排気浄化触媒13の上流側端部領域13aにおいて改質させることが可能になる。
図10はこのとき排気浄化触媒13の上流側端部領域13aにおいて行われる改質作用を図解的に示している。図10に示されるようにこのとき炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素HCは白金Pt51によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素HCとなる。
なお、この場合、燃料噴射弁3から燃焼室2内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室2内又は排気浄化触媒13において改質され、排気ガス中に含まれるNOXはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒13で浄化される。従って本発明ではこの場合、炭化水素供給弁15から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室2内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明ではこの場合、炭化水素を燃焼室2内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁15から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
ところでこのように炭化水素を改質させることが可能になると本発明者により見い出された新たな方法によりNOXを浄化しうるようになる。以下、図11から図19を参照しつつこの新たなNOX浄化方法について説明する。なお、以下に説明する新たなNOX浄化方法を第1のNOX浄化方法と称し、図3から図7を参照しつつ既に説明したNOX吸蔵放出作用によるNOX浄化方法を第2のNOX浄化方法と称する。
図11は炭化水素供給弁15からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比(A/F)inの変化とを示している。なお、この空燃比(A/F)inの変化は排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図11に示される空燃比(A/F)inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比(A/F)inは小さくなるので図11においては空燃比(A/F)inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
図12は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図11に示されるように排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比(A/F)inを変化させたときの排気浄化触媒13によるNOX浄化率を排気浄化触媒13の各触媒温度TCに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってNOX浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒13が硫黄被毒を生じたとしても図11に示されるように排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図12に示されるように400℃以上の高温領域においても極めて高いNOX浄化率が得られることが判明したのである。
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層53の表面上に、即ち排気浄化触媒13の塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高NOX浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図13Aおよび13Bを参照しつつ説明する。なお、これら図13Aおよび13Bは上流側端部領域13aよりも下流側に位置する排気浄化触媒13の触媒担体50の表面部分を図解的に示しており、これら図13Aおよび13Bには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
図13Aは排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図13Bは炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
さて、図11からわかるように排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒13に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるNOは図13Aに示されるように白金51上において酸化されてNO2となり、次いでこのNO2は白金51から電子を供与されてNO2 −となる。従って白金51上には多量のNO2 −が生成されることになる。このNO2 −は活性が強く、以上このNO2 −を活性NO2 *と称する。
一方、炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されると図10に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒13内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図13Bに示されるように活性NO2 *周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性NO2 *が生成された後、活性NO2 *周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性NO2 *は酸化され、硝酸イオンNO3 −の形で塩基性層53内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性NO2 *周りの炭化水素濃度が高くされると図13Bに示されるように活性NO2 *は白金51上においてラジカル状の炭化水素HCと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物R−NO2であると考えられる。このニトロ化合物R−NO2は生成されるとニトリル化合物R−CNとなるがこのニトリル化合物R−CNはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物R−NCOとなる。このイソシアネート化合物R−NCOは加水分解するとアミン化合物R−NH2となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物R−NCOの一部であると考えられる。従って図13Bに示されるように塩基性層53の表面上に保持又は吸着されている還元性中間物の大部分はイソシアネート化合物R−NCOおよびアミン化合物R−NH2であると考えられる。
一方、図13Bに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素HCが取り囲んでいると還元性中間体が炭化水素HCに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図13Aに示されるように還元性中間体と活性NO2 *とが反応するようになる。このとき活性NO2 *は還元性中間体R−NCOやR−NH2と反応してN2,CO2,H2Oとなり、斯くしてNOXが浄化されることになる。
このように排気浄化触媒13では、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性NO2 *が還元性中間体と反応し、NOXが浄化される。即ち、排気浄化触媒13によりNOXを浄化するには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性NO2 *と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性NO2 *と反応するまで、十分な量の還元性中間体R−NCOやR−NH2を塩基性層53上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分24上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分24が設けられている。
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性NO2 *は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるNOXと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体R−NCOやR−NH2を生成するために排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51,52が担持されており、生成された還元性中間体R−NCOやR−NH2を排気浄化触媒13内に保持しておくために貴金属触媒51,52周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、本発明による第1のNOX浄化方法においては、塩基性の排気ガス流通表面部分54上に保持された還元性中間体R−NCOやR−NH2の還元作用によりNOXが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体R−NCOやR−NH2を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図11に示される例では噴射間隔が3秒とされている。
ところで第2のNOX浄化方法が用いられた場合に図7に示されるように触媒温度TCが400℃以上になるとNOX浄化率が低下するのは、触媒温度TCが400℃以上になると硝酸塩が熱分解してNO2の形で排気浄化触媒13から放出されるからである。即ち、NOXを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNOX浄化率を得るのは困難である。しかしながら図10から図13A,13Bに示される第1のNOX浄化方法では図13A,13Bからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図12に示されるように触媒温度TCが高いときでも高いNOX浄化率が得られることになる。
即ち、図10から図13A,13Bに示される第1のNOX浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつNOXを吸蔵しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくNOXを浄化するようにした新たなNOX浄化方法であると言うことができる。実際、この第1のNOX浄化方法を用いた場合には第2のNOX浄化方法を用いた場合に比べて、塩基性層53から検出される硝酸塩は極く微量である。
次に図14から図19を参照しつつ図10から図13A,13Bに示される第1のNOX浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図14は図11に示される空燃比(A/F)inの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比(A/F)inの変化は同時に排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図14においてΔHは排気浄化触媒13に流入する炭化水素HCの濃度変化の振幅を示しており、ΔTは排気浄化触媒13に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
更に図14において(A/F)bは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比(A/F)bは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図14においてXは、生成された活性NO2 *が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比(A/F)inの上限を表しており、活性NO2 *と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比(A/F)inをこの空燃比の上限Xよりも低くすることが必要となる。
別の言い方をすると図14のXは活性NO2 *と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Xよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性NO2 *周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比(A/F)inで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Xを以下、要求最小空燃比と称する。
図14に示される例では要求最小空燃比Xがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比(A/F)inが瞬時的に要求最小空燃比X以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図15に示される例では要求最小空燃比Xがリーンとなっている。この場合には空燃比(A/F)inをリーンに維持しつつ空燃比(A/F)inを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
この場合、要求最小空燃比Xがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒13の酸化力による。この場合、排気浄化触媒13は例えば貴金属51の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒13の酸化力は貴金属51の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
さて、酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合に図15に示されるように空燃比(A/F)inをリーンに維持しつつ空燃比(A/F)inを周期的に低下させると、空燃比(A/F)inが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合に図14に示されるように空燃比(A/F)inを周期的にリッチにさせると空燃比(A/F)inがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合には要求最小空燃比Xはリッチにする必要がある。
一方、酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合には図15に示されるように空燃比(A/F)inをリーンに維持しつつ空燃比(A/F)inを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合に図14に示されるように空燃比(A/F)inを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒13から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合には要求最小空燃比Xはリーンにする必要がある。
即ち、要求最小空燃比Xは図16に示されるように排気浄化触媒13の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Xは排気浄化触媒13の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Xがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒13に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
さて、ベース空燃比(A/F)bが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比(A/F)inを要求最小空燃比X以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、NOXを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってNOXを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってNOXを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
図17は同一のNOX浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔHとの関係を示している。図17から同一のNOX浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔHを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のNOX浄化率を得るにはベース空燃比(A/F)bが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔTを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、NOXを良好に浄化するためにはベース空燃比(A/F)bが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔTを減少させることができる。
ところでベース空燃比(A/F)bが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔHが200ppm程度あればNOXを良好に浄化することができる。ベース空燃比(A/F)bは通常、加速運転時よりも大きく、従って図18に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔHが200ppm以上であれば良好なNOX浄化率を得ることができることになる。
一方、ベース空燃比(A/F)bが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔHを10000ppm程度にすれば良好なNOX浄化率を得られることがわかっている。また、炭化水素濃度の振幅ΔHが10000ppmを越えると空燃比(A/F)inがリッチになる危険性があり、従って第1のNOX浄化方法を行えなくなる危険性がある。従って本発明では第1のNOX浄化方法を行うときには炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が200ppmから10000ppmとされている。
また、炭化水素濃度の振動周期ΔTが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性NO2 *周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔTが5秒程度よりも長くなると活性NO2 *が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収され始め、従って図19に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔTが5秒程度よりも長くなるとNOX浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔTは5秒以下とする必要がある。
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔTがほぼ0.3秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図19に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔTがほぼ0.3秒以下になるとNOX浄化率が低下する。そこで本発明では第1のNOX浄化方法を行うときには炭化水素濃度の振動周期が0.3秒から5秒の間とされている。
さて、第1のNOX浄化方法を用いてNOXを浄化するには排気ガス中のNOX濃度が低いときでも一定量以上の炭化水素を短かい周期で供給する必要がある。従って排気ガスのNOX濃度が低いときにはNOX浄化効率が悪くなる。これに対し、第2のNOX浄化方法では排気ガス中のNOX濃度が低いときには吸蔵NOX量ΣNOXが許容値MAXに達するまでの時間が長くなるために排気ガスの空燃比(A/F)inをリッチにする周期が長くなるだけであり、特にNOX浄化効率は悪くならない。従って排気ガス中のNOX濃度が低いときには第1のNOX浄化方法よりも第2のNOX浄化方法を用いる方が好ましいと言える。
図9の破線は第1のNOX浄化方法が用いられたときのNOX浄化率の変化を示している。図9からわかるように第1のNOX浄化方法によるNOX浄化率は硫黄被毒量が増大するにつれて最初は増大し、次いで次第に減少する。即ち、硫黄被毒量が増大すると炭化水素HCに対する酸化機能が強くなっていくためにNOX浄化率が次第に増大する。しかしながら硫黄被毒量が更に増大すると塩基性層53の塩基性が弱くなるために還元性中間体R−NCOやR−NH2に対する保持力が弱まり、斯くしてNOX浄化率は次第に減少する。
なお、図11に示す場合において炭化水素HCの供給周期を図11に示す予め定められた供給周期よりも長くすると塩基性層53の表面上から炭化水素HCや還元性中間体R−NCOやR−NH2が消滅し、このとき白金Pt51上において生成された硝酸イオンNO3 −は図3Aに示されるように塩基性層53内に拡散して硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のNOXは硝酸塩の形で塩基性層53内に吸蔵されることになる。従ってこの場合にはNOX浄化方法が第1のNOX浄化方法ではなくて第2のNOX浄化方法となる。
さて、図9からわかるように高いNOX浄化効率を得るには硫黄被毒量に応じて第1のNOX浄化方法と第2のNOX浄化方法とを使い分けることが好ましい。従って本発明では第1のNOX浄化方法と第2のNOX浄化方法とを排気浄化触媒13の硫黄被毒量に応じて選択的に用いるようにしている。
即ち、もう少し詳細に言うと本発明では、排気浄化触媒13は、排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し流入排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したNOXを放出する性質を有すると共に、排気浄化触媒13の硫黄被毒量が増大したときには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNOXを還元する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上述の予め定められた範囲内の振幅および上述の予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるNOXを浄化する第1のNOX浄化方法と、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長い周期でもってリーンからリッチに切換えることによりNOXを浄化する第2のNOX浄化方法とを排気浄化触媒13の硫黄被毒量に応じて選択的に用いるようにしている。
この場合、硫黄被毒量にかかわらずできる限り高いNOX浄化率を確保するために本発明による実施例では第2のNOX浄化方法を用いるよりも第1のNOX浄化方法を用いる方がNOX浄化効率が高いときには第1のNOX浄化方法が用いられ、第1のNOX浄化方法を用いるよりも第2のNOX浄化方法を用いる方がNOX浄化効率が高いときには第2のNOX浄化方法が用いられる。
なお、実際には図9に示されるように第1のNOX浄化方法を用いたときのNOX浄化率と第2のNOX浄化方法を用いたときのNOX浄化率とが等しくなるときの硫黄被毒量SX1が予め実験により求められており、この硫黄被毒量SX1を基準量としてNOX浄化方法の切換えが行われる。即ち、排気浄化触媒13の硫黄被毒量が予め定められた基準量SX1よりも少ないときには第2のNOX浄化方法が用いられ、排気浄化触媒13の硫黄被毒量が予め定められた基準量SX1を越えたときには第1のNOX浄化方法が用いられる。
一方、硫黄被毒量が基準量SX1を越えて第1のNOX浄化方法が用いられると、図9において破線で示されるように最初は硫黄被毒量が増大するにつれてNOX浄化率が増大し、硫黄被毒量が更に増大するとNOX浄化率が低下する。このようにNOX浄化率が低下したときには硫黄被毒を回復しない限り、NOX浄化率を高めることができなくなる。従って本発明による実施例では排気浄化触媒13の硫黄被毒量が基準量SX1よりも大きい予め定められた限界量SX2に達したときには硫黄被毒の回復処理が行われる。
この場合、排気浄化触媒13の温度を600℃以上のSOX放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすると排気浄化触媒13からSOXを放出させることができる。従って本発明による実施例では排気浄化触媒13の温度を600℃以上のSOX放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすることによってSOX被毒の回復処理が行われる。
排気浄化触媒13の硫黄被毒量は排気浄化触媒13に吸蔵されているSOX量で代表することができ、排気浄化触媒13に吸蔵されるSOX量は機関から排出されるSOX量を積算することによって求めることができる。従って本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出SOX量SOXAが機関負荷Lおよび機関回転数Nの関数として図20に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出SOX量SOXAから硫黄被毒量を代表する吸蔵SOX量ΣSOXが算出される。
図21は本発明による排気浄化方法の一例を示している。なお、図21には排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inの変化と排気浄化触媒13に吸蔵される吸蔵NOX量ΣNOXの変化と排気浄化触媒13に吸蔵される吸蔵SOX量ΣSOXの変化とが示されている。
図21に示されるように硫黄被毒量を代表している吸蔵SOX量ΣSOXが基準量SX1よりも低いときには第2のNOX浄化方法によりNOXの浄化作用が行われる。即ち、このときには排気浄化触媒13の吸蔵NOX量ΣNOXが許容値MAXを越える毎に排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inがリッチとされる。次いで吸蔵SOX量ΣSOXが基準量SX1を越えるとNOX浄化方法が第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられる。従ってこのときには炭化水素供給弁15から炭化水素が予め定められた周期でもって噴射される。
次いで吸蔵SOX量ΣSOXが限界量SX2に達するとSOXの被毒回復処理が行われる。即ち、排気浄化触媒13の温度を600℃以上のSOX放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが短かい間隔でもってリッチにされる。次いでSOX被毒の回復処理が完了すると再び第2のNOX浄化方法によるNOXの浄化作用が開始される。
なお、第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられた場合、排気浄化触媒13内に吸蔵NOXが残存していたとすると、炭化水素の供給により排気浄化触媒13の温度TCが上昇したときに吸蔵NOXがNOX浄化触媒13から吐き出される危険性がある。しかしながら第1のNOX浄化方法によるNOX浄化作用が行われているときにはこのように吐き出されたNOXの還元作用は行われず、斯くしてNOXが大気中に排出されることになる。
しかしながら排気ガスの空燃比(A/F)inを或るリッチ度合以上のリッチにすると排気浄化触媒13内に残存している吸蔵NOXを還元することができ、斯くしてNOXが大気中に排出されるのを阻止することができる。そこで本発明による実施例では図21に示されるように第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられるときには排気浄化触媒13に吸蔵されているNOXを放出させて還元させるために排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比が一時に或るリッチ度合以上のリッチにされる。
図22に図21に示される実施例を実行するための排気浄化処理ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図22を参照するとまず初めにステップ60において図20に示すマップから単位時間当りの排出SOX量SOXAが算出される。次いでステップ61ではこの排出SOX量SOXAをΣSOXに加算することにより排気浄化触媒13に吸蔵されている吸蔵SOX量ΣSOXが算出される。次いでステップ62では吸蔵SOX量ΣSOXが限界量SX2を越えたか否かが判別される。ΣSOX≦SX2のときにはステップ63に進んで吸蔵SOX量ΣSOXが基準量SX1を越えたか否かが判別される。ΣSOX≦SX1のときにはステップ64に進む。
ステップ64では図5に示すマップから単位時間当りの排出NOX量NOXAが算出される。次いでステップ65ではこの排出NOX量NOXAをΣNOXに加算することにより排気浄化触媒13に吸蔵されている吸蔵NOX量ΣNOXが算出される。次いでステップ66では吸蔵NOX量ΣNOXが許容値MAXを越えたか否かが判別される。ΣNOX>MAXになったときにはステップ67に進んで排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが一時的に或るリッチ度合以上のリッチにされる。次いでステップ68ではΣNOXがクリアされる。
一方、ステップ63においてΣSOX>SX1であると判別されたときにはステップ69に進んでNOX浄化方法が今、第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられたか否かが判別される。NOX浄化方法が今、第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられた場合にはステップ67に進んで排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが一時的に或るリッチ度合以上のリッチにされる。これに対し、NOX浄化方法が今、第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられたのではないときにはステップ70に進んで炭化水素供給弁15から炭化水素が予め定められた周期でもって噴射される。
一方、ステップ62においてΣSOX>SX2であると判別されたときにはステップ71に進んでSOXの被毒回復処理が行われる。即ち、排気浄化触媒13の温度を600℃以上のSOX放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが短かい間隔でもってリッチにされる。次いでステップ72ではSOX被毒の回復処理が完了したか否かが判別される。SOX被毒の回復処理が完了したときにはステップ73に進んでΣSOXがクリアされる。
ところで排気浄化触媒13が酸素貯蔵能力を有している場合、例えばセリウムCeを含んでいる場合には硫黄被毒が進行するとセリアCeO2が硫酸塩CeSO4に変化せしめられる。従ってこの場合には図23Aに示されるように硫黄被毒量が増大するほど、即ち吸蔵SOX量ΣSOXが増大するほど排気浄化触媒13の酸素貯蔵量が減少することになる。
一方、第1のNOX浄化方法によりNOXを浄化するために炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されるとこの炭化水素の一部は排気浄化触媒13に貯蔵されている酸素によって酸化される。言い換えると供給された炭化水素の一部は貯蔵酸素を消費するために使用される。一方、NOXの浄化のためには一定量の炭化水素が必要となる。従って図23Bに示されるように酸素貯蔵量が少くなるほど、即ち硫黄被毒量が増大するほど炭化水素の供給量を減少させることができることになる。
従って本発明による一実施例では、排気浄化触媒13に貯蔵されている酸素量が減少したときには第1のNOX浄化方法が用いられているときに炭化水素供給弁15から噴射される炭化水素量が低下せしめられる。
なお、別の実施例として排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。
4…吸気マニホルド
5…排気マニホルド
7…排気ターボチャージャ
12…排気管
13…排気浄化触媒
15…炭化水素供給弁
5…排気マニホルド
7…排気ターボチャージャ
12…排気管
13…排気浄化触媒
15…炭化水素供給弁
Claims (11)
- 機関排気通路内に排気ガス中に含まれるNOXと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒上には貴金属触媒が担持されていると共に塩基性層が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるNOXを吸蔵し該流入排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したNOXを放出する性質を有すると共に、排気浄化触媒の硫黄被毒量が増大したときには排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNOXを還元する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるNOXを浄化する第1のNOX浄化方法と、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を上記予め定められた範囲内の周期よりも長い周期でもってリーンからリッチに切換えることによりNOXを浄化する第2のNOX浄化方法とを排気浄化触媒の硫黄被毒量に応じて選択的に用いるようにした内燃機関の排気浄化装置。
- 第2のNOX浄化方法を用いるよりも第1のNOX浄化方法を用いる方がNOX浄化効率が高いときには第1のNOX浄化方法が用いられ、第1のNOX浄化方法を用いるよりも第2のNOX浄化方法を用いる方がNOX浄化効率が高いときには第2のNOX浄化方法が用いられる請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記排気浄化触媒の硫黄被毒量が予め定められた基準量よりも少ないときには上記第2のNOX浄化方法が用いられ、該排気浄化触媒の硫黄被毒量が予め定められた基準量を越えたときには上記第1のNOX浄化方法が用いられる請求項2に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記排気浄化触媒の硫黄被毒量が上記基準量よりも大きい予め定められた限界量に達したときには硫黄被毒の回復処理が行われる請求項3に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記排気浄化触媒が酸素貯蔵能力を有しており、排気浄化触媒に貯蔵されている酸素量が減少したときには上記第1のNOX浄化方法が用いられているときに供給される炭化水素量が低下せしめられる請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 第2のNOX浄化方法から第1のNOX浄化方法に切換えられるときには排気浄化触媒に吸蔵されているNOXを放出させて還元させるために排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が一時にリッチにされる請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるNOXと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記炭化水素濃度の振動周期が0.3秒から5秒の間である請求項7に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記第2のNOX浄化方法では、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中のNOXが塩基性層内に吸蔵され、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵されているNOXが塩基性層から放出されて還元される請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記貴金属触媒は白金Ptと、ロジウムRhおよびパラジウムPdの少くとも一方とにより構成される請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記塩基性層はアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はNOXに電子を供与しうる金属を含んでいる請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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