JP5741643B2

JP5741643B2 - 内燃機関の排気浄化装置

Info

Publication number: JP5741643B2
Application number: JP2013165422A
Authority: JP
Inventors: 優樹羽場; 吉田　耕平; 耕平吉田; 野崎　雄介; 雄介野崎
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-08-08
Also published as: EP2835509B1; EP2835509A1; JP2015034502A

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

機関排気通路内に排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性層が形成されており、炭化水素供給弁から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ塩基性層上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNO_X を還元する第１のNO_X 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒に吸蔵されたNO_X を排気浄化触媒から放出させて還元させるべく上述の予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNO_X 浄化方法とが用いられている内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。

特許第４８６８０９６号公報

この内燃機関では、第２のNO_X 浄化方法が用いられているときには、排気浄化触媒に吸蔵されたNO_X を排気浄化触媒から放出させ還元させるために、周期的に排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするリッチ制御が行われる。また、この内燃機関では、排気浄化触媒に多量のNO_X が吸蔵されている状態で第２のNO_X 浄化方法から第１のNO_X 浄化方法に切替えられると第１のNO_X 浄化方法が開始されたときに、排気浄化触媒から多量のNO_X が還元されることなく放出されてしまう。そこでこの内燃機関では、第２のNO_X 浄化方法から第１のNO_X 浄化方法に切替えられたときに、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするリッチ制御を行い、それによって排気浄化触媒に吸蔵されたNO_X を排気浄化触媒から放出させ還元させるようにしている。従って、この内燃機関では、第２のNO_X 浄化方法から第１のNO_X 浄化方法への切替え時には、リッチ制御が終了したときに第１のNO_X 浄化方法が開始されることになる。

ところで、リッチ制御が行われているときには、多量の還元剤、即ち炭化水素が排気浄化触媒に送り込まれる。このとき、大部分の炭化水素は、排気ガス中の酸素を消費するためおよび吸蔵されているNO_X を還元させるために使用されるが、一部の炭化水素は排気浄化触媒に付着し或いは排気浄化触媒をすり抜けてしまう。従って、リッチ制御が行われているときには、排気浄化触媒からは排気浄化触媒をすり抜けた炭化水素が流出し続けている。一方、リッチ制御が終了しても排気浄化触媒に付着した炭化水素が排気浄化触媒から流出するので、リッチ制御が終了しても暫くの間は、排気浄化触媒から炭化水素が排出し続けることになる。従って、上述のように、リッチ制御が終了したときに第１のNO_X 浄化方法が開始されると、排気浄化触媒から流出し続けている炭化水素に、炭化水素供給弁から噴射された炭化水素が重畳されるために、排気浄化触媒から多量の炭化水素が排出されるという問題が生じるばかりでなく、白煙が発生するという問題を生ずる。

上述の問題を解決するために、本発明によれば、機関排気通路内に配置された排気浄化触媒と、排気浄化触媒上流の機関排気通路内に配置された炭化水素供給弁とを具備しており、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性層が形成されており、炭化水素供給弁から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ塩基性層上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNO_X を還元する第１のNO_X 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒に吸蔵されたNO_X を排気浄化触媒から放出させて還元させるべく上述の予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNO_X 浄化方法とが用いられている内燃機関の排気浄化装置において、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするリッチ制御が終了したときに第１のNO_X 浄化方法が開始されたときには、炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量が徐々に増大せしめられる内燃機関の排気浄化装置が提供される。

このように、リッチ制御が終了して第１のNO_X 浄化方法が開始されたときに、炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を徐々に増大せしめると、炭化水素供給弁から炭化水素が
噴射されたときに排気浄化触媒に流出する炭化水素量が過度に増大するのを阻止することができ、従って排気浄化触媒から多量の炭化水素が排出されるのを抑制できると共に白煙が発生するのを阻止することができる。

図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。図５はNO_x浄化率Ｒ１を示す図である。図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。図９はNO_x浄化率Ｒ２を示す図である。図１０は炭化水素の噴射周期ΔＴとNO_x浄化率Ｒ１との関係等を示す図である。図１１Ａおよび１１Ｂは炭化水素の噴射量等を示すマップを示すである。図１２はNO_x放出制御を示す図である。図１３は排出NO_x量NOXAのマップを示す図である。図１４は燃料噴射時期を示す図である。図１５は追加の燃料量WRのマップを示す図である。図１６は第１のNOx浄化方法と第２のNOx浄化方法とを示す図である。図１７は第１のNOx浄化方法とSOx放出制御とを示す図である。図１８は排気浄化触媒からの流出炭化水素量等の変化を示す図である。図１９は排気浄化触媒からの流出炭化水素量等の変化を示す図である。図２０は排気浄化触媒からの流出炭化水素量等の変化を示す図である。図２１は排気浄化制御を行うためのフローチャートである。図２２は第１のNOx浄化方法を実行するためのフローチャートである。

図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはアクチュエータにより駆動されるスロットル弁10が配置され、吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。

一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管12を介して排気浄化触媒13の入口に連結される。本発明による実施例では、この排気浄化触媒13はNOx吸蔵触媒からなる。排気浄化触媒13の出口はパティキュレートフィルタ14に連結され、排気浄化触媒13上流の排気管12内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁15から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁15からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。

一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、EGRと称す）通路16を介して互いに連結され、EGR通路16内には電子制御式EGR制御弁17が配置される。また、EGR通路16の周りにはEGR通路16内を流れるEGRガスを冷却するための冷却装置18が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置18内に導かれ、機関冷却水によってEGRガスが冷却される。各燃料噴射弁３は燃料供給管19を介してコモンレール20に連結され、このコモンレール20は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ21を介して燃料タンク22に連結される。燃料タンク22内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ21によってコモンレール20内に供給され、コモンレール20内に供給された燃料は各燃料供給管19を介して燃料噴射弁３に供給される。

電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM（リードオンリメモリ）32、RAM（ランダムアクセスメモリ）33、CPU（マイクロプロセッサ）34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。排気浄化触媒13の下流には排気浄化触媒13から流出した排気ガスの温度を検出するための温度センサ23が配置されており、パティキュレートフィルタ14にはパティキュレートフィルタ14の前後差圧を検出するための差圧センサ24が取り付けられている。これら温度センサ23、差圧センサ24および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば15°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁３、スロットル弁10の駆動用アクチュエータ、炭化水素供給弁15、EGR制御弁17および燃料ポンプ21に接続される。

図２は、図１に示される排気浄化触媒13の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒13では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体50上には白金Ptからなる貴金属触媒51が担持されており、更にこの触媒担体50上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNO_xに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層53が形成されている。また、排気浄化触媒13の触媒担体50上には白金Ptに加えてロジウムRh或いはパラジウムPdを担持させることができる。なお、排気ガスは触媒担体50上に沿って流れるので貴金属触媒51は排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層53の表面は塩基性を呈するので塩基性層53の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分54と称される。

炭化水素供給弁15から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒13において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒13においてNO_xを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒13において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素HCは貴金属触媒51によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素HCとなる。

図４は炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射タイミングと排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。

図５は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにしたときの排気浄化触媒13によるNO_x浄化率Ｒ１を排気浄化触媒13の各触媒温度TCに対して示している。さて、長期間に亘るNO_x浄化に関する研究の結果、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように350℃以上の高温領域においても極めて高いNO_x浄化率Ｒ１が得られることが判明している。

更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層53の表面上に、即ち排気浄化触媒13の塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高NO_x浄化率Ｒ１を得る上で中心的役割を果していることが判明している。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒13の触媒担体50の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。

図６Ａは排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたとき、即ち排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。

さて、図４からわかるように排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒13に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。このとき排気ガス中に含まれるNOの一部は排気浄化触媒13上に付着し、排気ガス中に含まれるNOの一部は図６Ａに示されるように白金51上において酸化されてNO₂となり、次いでこのNO₂は更に酸化されてNO₃となる。また、NO₂の一部はNO₂ ^-となる。従って白金Pt51上にはNO₂ ^- とNO₃とが生成されることになる。排気浄化触媒13上に付着しているNOおよび白金Pt51上において生成されたNO₂ ^-とNO₃は活性が強く、従って以下これらNO、NO₂ ^-およびNO₃を活性NO_x ^*と称する。

一方、炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされるとこの炭化水素は排気浄化触媒13の全体に亘って順次付着する。これら付着した炭化水素の大部分は順次酸素と反応して燃焼せしめられ、付着した炭化水素の一部は順次、図３に示されるように排気浄化触媒13内において改質され、ラジカルとなる。従って、図６Ｂに示されるように活性NO_x ^*周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性NO_x ^*が生成された後、活性NO_x ^*周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性NO_x ^*は酸化され、硝酸イオンNO₃ ^-の形で塩基性層53内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性NO_x ^*周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性NO_x ^*は白金51上においてラジカル状の炭化水素HCと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。

なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物R-NO₂であると考えられる。このニトロ化合物R-NO₂は生成されるとニトリル化合物R-CNとなるがこのニトリル化合物R-CNはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物R-NCOとなる。このイソシアネート化合物R-NCOは加水分解するとアミン化合物R-NH₂となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物R-NCOの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層53の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物R-NCOおよびアミン化合物R-NH₂であると考えられる。

一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りに炭化水素HCが付着しているときには還元性中間体は炭化水素HCに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低下し、次いで還元性中間体の周りに付着している炭化水素が酸化せしめられて消滅し、それにより還元性中間体周りの酸素濃度が高くなると、還元性中間体は排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*と反応するか、周囲の酸素と反応するか、或いは自己分解する。それによって還元性中間体R-NCOやR-NH₂は図６Ａに示されるようにＮ₂，CO₂，H₂Oに変換せしめられ、斯くしてNO_xが浄化されることになる。

このように排気浄化触媒13では、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を低下させた後、酸素濃度が高くなったときに還元性中間体が排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応し、或いは自己分解し、それによりNO_xが浄化される。即ち、排気浄化触媒13によりNO_xを浄化するには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。

無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応させ、或いは自己分解させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH₂が排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応するまで、或いは自己分解するまでこれら還元性中間体を塩基性層53上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分54が設けられている。

一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性NO_x ^*は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。

そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるNO_xと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体R-NCOやR-NH₂を生成するために排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されており、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH₂を排気浄化触媒13内に保持しておくために貴金属触媒51周りには塩基性層53が形成されており、塩基性層53上に保持された還元性中間体R-NCOやR-NH₂はＮ₂，CO₂，H₂Oに変換せしめられ、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体R-NCOやR-NH₂を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。

炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素供給弁15からの炭化水素HCの噴射周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層53の表面上から還元性中間体R-NCOやR-NH₂が消滅し、このとき白金Pt53上において生成された活性NO_x ^*は図７Ａに示されるように硝酸イオンNO₃ ^-の形で塩基性層53内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のNO_xは硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。

一方、図７ＢはこのようにNO_xが硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されているときに排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（NO₃ ^-→NO₂）に進み、斯くして塩基性層53内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO₃ ^-となって図７Ｂに示されるようにNO₂の形で塩基性層53から放出される。次いで放出されたNO₂は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。

図８は塩基性層53のNO_x吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸収されたNO_xは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性層53から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層53はNO_xを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。

なお、このとき塩基性層53がNO_xを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層53はNO_xを一時的に吸蔵するためのNO_x吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒13は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNO_xを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNO_xを放出するNO_x吸蔵触媒として機能している。

図９の実線は、排気浄化触媒13をこのようにNO_x吸蔵触媒として機能させたときのNO_x浄化率Ｒ２を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒13の触媒温度TCを示している。排気浄化触媒13をこのようにNO_x吸蔵触媒として機能させた場合には図９において実線で示されるように触媒温度TCが250℃から300℃のときには極めて高いNO_x浄化率が得られるが触媒温度TCが350℃以上の高温になるとNO_x浄化率Ｒ２が低下する。

このように触媒温度TCが350℃以上になるとNO_x浄化率Ｒ２が低下するのは、触媒温度TCが350℃以上になるとNO_xが吸蔵されづらくなり、かつ硝酸塩が熱分解してNO₂の形で排気浄化触媒13から放出されるからである。即ち、NO_xを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNO_x浄化率Ｒ２を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ｂに示される新たなNO_x浄化方法では、硝酸塩の形で吸蔵されているNO_x量は小量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度TCが高いときでも高いNO_x浄化率Ｒ１が得られることになる。

本発明による実施例では、この新たなNO_x浄化方法を用いてNO_ｘを浄化しうるように、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁15下流の機関排気通路内に排気浄化触媒13を配置し、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されていると共に貴金属触媒51周りには塩基性層53が形成されており、排気浄化触媒13は、炭化水素供給弁15から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射すると塩基性層53上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNO_X を還元する性質を有すると共に、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_xの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に炭化水素供給弁15から予め定められた噴射周期でもって炭化水素を噴射し、それにより排気ガス中に含まれるNO_xを排気浄化触媒13において還元するようにしている。

即ち、図４から図６Ｂに示されるNO_x浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつNO_xを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、さほど硝酸塩を形成することなくNO_xを浄化するようにした新たなNO_x浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなNO_x浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層53から検出される硝酸塩は少量である。なお、この新たなNO_x浄化方法を以下、第１のNO_x浄化方法と称する。

さて、前述したように、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射周期ΔＴが長くなると炭化水素が噴射された後、次に炭化水素が噴射される間において、活性NO_x ^*周りの酸素濃度が高くなる期間が長くなる。この場合、図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性NO_x ^*が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収され始め、従って図１０に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとNO_x浄化率Ｒ１が低下することになる。従って図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。

一方、本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になると噴射された炭化水素が排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１０に示されるように炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になるとNO_x浄化率Ｒ１が低下する。そこで本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期が0.3秒から５秒の間とされている。

本発明による実施例では、第１のNOx浄化方法による良好なNOx浄化作用を確保するのに最適な炭化水素供給弁15からの炭化水素噴射量および噴射周期は予め求められている。この場合、本発明による実施例では、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行うときの最適な炭化水素噴射量ＷＴが、燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１１Ａに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、また、このときの最適な炭化水素の噴射周期ΔＴも燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１１Ｂに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。

次に図１２から図１５を参照しつつ排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合のNO_x浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合のNO_x浄化方法を以下、第２のNO_x浄化方法と称する。
この第２のNO_x浄化方法では図１２に示されるように塩基性層53に吸蔵された吸蔵NO_x量ΣNOXが予め定められた許容量MAXを越えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされると、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸蔵されたNO_xが塩基性層53から一気に放出されて還元される。それによってNO_xが浄化される。

吸蔵NO_x量ΣNOXは例えば機関から排出されるNO_x量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NO_x量NOXAが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１３に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出NO_x量NOXAから吸蔵NO_x量ΣNOXが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる周期は通常１分以上である。

この第２のNO_x浄化方法では図１４に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料WRを噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。なお、図１４の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料WRは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ATDC90°の少し手前で噴射される。この燃料量WRは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１５に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inをリッチにすることもできる。

さて、本発明による実施例では、炭化水素供給弁15から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ塩基性層53上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNO_X を還元する第１のNO_X 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒13に吸蔵されたNO_X を排気浄化触媒13から放出させて還元させるべく上述の予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNO_X 浄化方法とが用いられている。この場合、図５に示す第１のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ１と図９に示す第２のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ２とを比較するとわかるように、触媒温度TCが比較的低いときには第２のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ２の方が高くなり、触媒温度TCが高くなると第１のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ１の方が高くなる。従って、本発明による実施例では、概略的に言うと、触媒温度TCが低いときには第２のNOx浄化方法が用いられ、触媒温度TCが高いときには第１のNOx浄化方法が用いられる。

次に、図１６および図１７を参照しつつ、排気浄化制御の概要について説明する。本発明による実施例では、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすべきときにはリッチフラグがセットされ、リッチフラグがセットされると図１４に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料WRを噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするリッチ制御が行われる。図１６には、第２のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用から第１のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用に切替えられるときの、リッチフラグの変化と、炭化水素ＷＴの噴射タイミングと、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化と、排気浄化触媒13に吸蔵される吸蔵NO_ｘ量ΣNOXとが示されている。

図１６に示されるように、第２のNOx浄化方法が行われているときには、排気浄化触媒13の塩基性層53に吸蔵された吸蔵NO_x量ΣNOXが許容量MAXを越えたときにリッチフラグがセットされ、リッチ制御が行われる。それにより排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。一方、排気浄化触媒13にNO_ｘが吸蔵されている状態で、第２のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用から第１のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用に切替えられると、第１のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用が開始されたときに、排気浄化触媒13に吸蔵されているNO_ｘが還元されることなく放出される。そこで本発明による実施例では、第２のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用から第１のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用に切替えられるときに排気浄化触媒13にNO_ｘが吸蔵されているときには、吸蔵されているNO_ｘを放出させ還元させるために、図１６に示されるようにリッチフラグがセットされ、リッチ制御が行われる。それにより排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。

一方、排気ガス中にはSO_X が含まれており、このSO_X は排気浄化触媒13内に少しずつ吸蔵される。即ち、排気浄化触媒13がSO_X 被毒を生ずる。この場合、排気浄化触媒13に吸蔵されたSO_X は、排気浄化触媒13の温度を６００℃程度まで上昇させかつ排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比をリッチにすることによって排気浄化触媒13から放出させることができる。従って、この場合にもリッチフラグがセットされ、リッチ制御が行われる。図１７には、このようなSO_X 放出制御が行われた後に第１のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用が行われた場合のリッチフラグの変化と、炭化水素ＷＴの噴射タイミングと、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化と、排気浄化触媒13に吸蔵される吸蔵SO_ｘ量ΣSOXとが示されている。排気浄化触媒13に吸蔵されるSO_ｘ量は燃料噴射弁３からの燃料量に比例しており、従って本発明による実施例では、吸蔵SO_ｘ量ΣSOXは燃料噴射弁３からの燃料量から算出される。

図１６に示されるように、SO_X 放出制御が行われているときには、リッチフラグが間欠的にセットされ、それにより排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが間欠的にリッチにされる。一方、リッチフラグがリセットされている間は、排気浄化触媒13の温度を６００℃程度に維持するために、例えば燃料噴射弁３から燃料が排気行程中に燃焼室２内に噴射される。排気浄化触媒13からは、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたときにSO_X が放出され、この放出SO_ｘ量は空燃比のリッチの度合い等に基づいて算出される。吸蔵SO_ｘ量ΣSOXからはこの放出SO_ｘ量が減算され、従って図１７に示されるように、SO_X 放出制御が行われている間、吸蔵SO_ｘ量ΣSOXが徐々に減少する。

次いで、吸蔵SO_ｘ量ΣSOXが零になると、図１７に示される例ではSO_X 放出制御が終了せしめられ、第１のNO_ｘ浄化方法が開始される。この場合、吸蔵SO_ｘ量ΣSOXが零になるのは、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされているとき、即ちリッチ制御が行われているときである。従って、第１のNO_ｘ浄化方法が開始される直前は、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされていることになる。

次に、図１８から図２０を参照しつつ、本発明による炭化水素供給弁15からの噴射制御について説明する。これら図１８から図２０には、リッチフラグの変化と、炭化水素供給弁15からの炭化水素噴射量と、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）と、排気浄化触媒13から流出する炭化水素量、即ち流出ＨＣ量とが示されている。また、これら図１８から図２０における排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）には、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）の変化が破線で示されており、排気浄化触媒13から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）の変化が実線で示されている。

図１８は、図１６においてＡで示されるように、第２のNO_ｘ浄化方法が行われているときに、排気浄化触媒13から吸蔵されているNO_ｘを放出させ還元させるためにリッチフラグがセットされ、それによりリッチ制御が行われた場合を示している。リッチ制御が行われと、図１８において破線で示されるように、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）はリッチとなる。一方、リッチ制御が行われているときには、多量の還元剤、即ち炭化水素が排気浄化触媒13に送り込まれる。このとき、大部分の炭化水素は、排気ガス中の酸素を消費するためおよび吸蔵されているNO_X を還元させるために使用されるが、一部の炭化水素は排気浄化触媒13に付着し或いは排気浄化触媒13をすり抜けてしまう。従って、リッチ制御が行われているときには、図１８の流出ＨＣ量で示されるように、排気浄化触媒13からは排気浄化触媒13をすり抜けた炭化水素が流出し続けている。

即ち、リッチ制御が行われているときには、排気浄化触媒13から流出する排気ガス中には酸素がほとんど存在せず、かなりの量のすり抜け炭化水素が存在するので、図１８において実線で示されるように、排気浄化触媒13から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）は若干リッチとなっている。一方、リッチ制御が終了しても、排気浄化触媒13に付着した炭化水素が排気浄化触媒13から流出するので、図１８に示されるように、リッチ制御が終了しても暫くの間は、流出ＨＣ量は高い値に維持され、排気浄化触媒13から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）はリッチに維持されることになる。

一方、図１９および図２０は、図１６においてＢで示されるように、リッチ制御が終了したときに第１のNO_ｘ浄化方法が開始され、或いは図１７においてＣで示されるように、リッチ制御が終了したときに第１のNO_ｘ浄化方法が開始された場合を示している。なお、これらの図のうち、図１９は、第１のNO_ｘ浄化方法が開始されたときに、炭化水素供給弁15から、第１のNO_ｘ浄化方法を実行するのに通常必要とされる炭化水素量、即ち図１１Ａのマップから算出された炭化水素量ＷＴが噴射された場合を示している。

前述したように、リッチ制御が終了しても暫くの間は、炭化水素が排気浄化触媒13から流出するので、リッチ制御が終了したときに第１のNO_X 浄化方法が開始されると、排気浄化触媒13から流出し続けている炭化水素に、炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素が重畳されることになる。このとき、炭化水素供給弁15から、第１のNO_ｘ浄化方法を実行するのに通常必要とされる炭化水素量ＷＴが噴射されると、図１９に示されるように、炭化水素供給弁15から炭化水素が噴射されたときに、流出ＨＣ量が大きく増大し、排気浄化触媒13から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がかなりリッチとなる。その結果、排気浄化触媒13から多量の炭化水素が排出されてしまい、白煙が発生することになる。

そこで、本発明では、図２０に示されるように、リッチ制御が終了した後に第１のNO_ｘ浄化方法が開始されたときには、最初は、炭化水素供給弁15から、第１のNO_ｘ浄化方法を実行するのに通常必要とされる炭化水素量、即ち図１１Ａのマップから算出された炭化水素量ＷＴの比べて小さな量の炭化水素が噴射され、次に炭化水素の噴射量が少し増量され、次に炭化水素の噴射量が更に少し増量されて図１１Ａのマップから算出された炭化水素量ＷＴとされる。即ち、本発明では、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするリッチ制御が終了したときに第１のNO_X 浄化方法が開始されたときには、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量が徐々に増大せしめられる。

このように、リッチ制御が終了して第１のNO_X 浄化方法が開始されたときに、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量を徐々に増大せしめると、図２０に示されるように、炭化水素供給弁15から炭化水素が噴射されたときに、流出ＨＣ量はさほど変化せず、排気浄化触媒13から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）もさほど変化しなくなる。その結果、排気浄化触媒13から多量の炭化水素が排出されるのが阻止され、白煙が発生するのを阻止できることになる。なお、上述したように、本発明では、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするリッチ制御が終了したときに第１のNO_X 浄化方法が開始されたときには、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量が徐々に増大せしめられ、この場合、本発明による実施例では、このリッチ制御は、第２のNO_X 浄化方法が用いられている場合において排気浄化触媒13からNO_Xを放出させるときに行われるリッチ制御か、或いは、排気浄化触媒13からSO_Xを放出させるときに行われるリッチ制御である。

図２１は、排気浄化制御ルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図２１を参照すると、まず初めにステップ60において、SO_X を放出すべきであることを示すSO_X 放出指令が発せられているか否かが判別される。このSO_X 放出指令は、吸蔵SO_ｘ量ΣSOXが許容値ＳＸに達したときに発せられる。SO_X 放出指令が発せられると、ステップ61に進んで、図１７に示されるSO_X 放出制御が行われる。次いで、ステップ62では、SO_X の放出作用が完了したか否か、即ち吸蔵SO_ｘ量ΣSOXが零になったか否かが判別される。吸蔵SO_ｘ量ΣSOXが零になったときにはステップ63に進み、今、リッチ制御が完了したことを示すＲフラグがセットされる。

一方、ステップ64において、SO_X 放出指令が発せられていないと判別されたときには、ステップ64に進んで、排気浄化触媒13の触媒温度等から第１のNO_X 浄化方法を行うべきか否が判別される。第１のNO_X 浄化方法を行うべきでない、即ち第２のNO_X 浄化方法を行うべきであると判別されたときにはステップ65に進んで、Ｒフラグがリセットされる。次いで、ステップ66では、図１３に示すマップから単位時間当りの排出NO_ｘ量NOXAが算出される。次いでステップ67では、ΣNOXに単位時間当りの排出NO_ｘ量NOXAを加算することによって吸蔵NO_ｘ量ΣNOXが算出される。次いでステップ68では吸蔵NO_ｘ量ΣNOXが許容値MAXを越えたか否かが判別される。ΣNOX＞MAXになるとステップ69に進んでリッチ制御が行われ、ΣNOXがクリアされる。即ち、図１５に示すマップから追加の燃料量WRが算出され、燃料噴射弁３からの追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ70ではＲフラグがセットされる。

一方、ステップ64において、第１のNO_X 浄化方法を行うべきであると判別されたときにはステップ71に進んで、今、第２のNO_X 浄化方法から第１のNO_X 浄化方法に切替えられたか否かが判別される。ステップ71において、今、第２のNO_X 浄化方法から第１のNO_X 浄化方法に切替えられたと判別されたときにはステップ72に進んで、Ｒフラグがセットされているか否かが判別される。ステップ69においてリッチ制御が行われた後、直ちに第２のNO_X 浄化方法から第１のNO_X 浄化方法に切替えられたちきには、Ｒフラグがセットされていると判断される。Ｒフラグがセットされていないときにはステップ73に進んでリッチ制御が行われ、次いでステップ74においてＲフラグがセットされる。

一方、ステップ71において、今、第２のNO_X 浄化方法から第１のNO_X 浄化方法に切替えられたのではないと判別されたとき、又はステップ72においてＲフラグがセットされていると判別されたときにはステップ75に進んで、第１のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用が行われる。このステップ75において行われる第１のNO_X 浄化方法の制御ルーチンが図２２に示されている。

図２２を参照すると、まず初めにステップ80において、図１１Ａに示すマップから炭化水素供給弁15からの炭化水素量WTが算出され、次いでステップ81では図１１Ｂに示すマップから炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。次いでステップ82ではＲフラグがセットされているか否かが判別される。Ｒフラグがセットされていないときにはステップ88にジャンプし、炭化水素供給弁15から、ステップ80において算出された量WTの炭化水素がステップ81において算出された噴射周期ΔＴでもって噴射される。これに対し、ステップ82においてＲフラグがセットされていると判別されたときには、即ち第１のNO_X 浄化方法が開始される直前にリッチ制御が行われていた場合にはステップ84に進む。

ステップ84では、第１のNO_X 浄化方法の開始後における炭化水素供給弁15からの第１回目の、即ち最初の炭化水素の噴射であるか否かが判別される。炭化水素供給弁15からの第１回目の炭化水素の噴射であるときにはステップ85に進み、図１１Ａに示すマップから算出された炭化水素供給弁15からの炭化水素量WTに減量係数Ｋ１を乗算した値Ｋ１・ＷＴが炭化水素噴射量WTとされる。次いで、ステップ88に進み、炭化水素供給弁15から、ステップ85において算出された量WTの炭化水素がステップ81において算出された噴射周期ΔＴでもって噴射される。減量係数Ｋ１は１．０よりも小さく、従ってこのとき炭化水素供給弁15からは、図１１Ａに示すマップから算出された炭化水素供給弁15からの炭化水素量WTに比べて少ない量の炭化水素が噴射されることになる。

一方、ステップ84において、第１のNO_X 浄化方法の開始後における炭化水素供給弁15からの第１回目の炭化水素の噴射でないと判別されたとき、即ち炭化水素供給弁15からの第２回目の炭化水素の噴射であるときにはステップ86に進み、図１１Ａに示すマップから算出された炭化水素供給弁15からの炭化水素量WTに減量係数Ｋ２を乗算した値Ｋ２・ＷＴが炭化水素噴射量WTとされる。次いで、ステップ87においてＲフラグがリセットされる。次いで、ステップ88に進み、炭化水素供給弁15から、ステップ86において算出された量WTの炭化水素がステップ81において算出された噴射周期ΔＴでもって噴射される。減量係数Ｋ２は１．０よりも小さく、減量係数Ｋ１よりも大きい。従ってこのとき炭化水素供給弁15からは、図１１Ａに示すマップから算出された炭化水素供給弁15からの炭化水素量WTに比べて少なく、第１回目の炭化水素の噴射量よりも多い量の炭化水素が噴射されることになる。

即ち、リッチ制御が終了したときに第１のNO_X 浄化方法が開始されたときには、炭化水素供給弁15からの炭化水素噴射量は、最初は炭化水素噴射量Ｋ１・ＷＴとされ、次の炭化水素噴射量は、最初の炭化水素噴射量Ｋ１・ＷＴよりも多い炭化水素噴射量Ｋ２・ＷＴとされ、次の炭化水素噴射量は、２回目の炭化水素噴射量Ｋ２・ＷＴよりも多い炭化水素噴射量ＷＴとされる。即ち、図２０に示されるように、リッチ制御が終了したときに第１のNO_X 浄化方法が開始されたときには、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量が徐々に増大せしめられる。なお、図２０に示される例では、第３回目の噴射のときに図１１Ａに示すマップから算出された噴射量WTに達するように噴射量が増大せしめられているが、第４回目以降の噴射のときに図１１Ａに示すマップから算出された噴射量WTに達するように噴射量を増大せしめることもできるし、第２回目の噴射のときに図１１Ａに示すマップから算出された噴射量WTに達するように噴射量を増大せしめることもできる。

なお、別の実施例として排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

４吸気マニホルド
５排気マニホルド
７排気ターボチャージャ
12 排気管
13 排気浄化触媒
14 パティキュレートフィルタ
15 炭化水素供給弁

Claims

機関排気通路内に配置された排気浄化触媒と、排気浄化触媒上流の機関排気通路内に配置された炭化水素供給弁とを具備しており、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性層が形成されており、炭化水素供給弁から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ該塩基性層上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNO_X を還元する第１のNO_X 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒に吸蔵されたNO_X を排気浄化触媒から放出させて還元させるべく該予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNO_X 浄化方法とが用いられている内燃機関の排気浄化装置において、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするリッチ制御が終了したときに上記第１のNO_X 浄化方法が開始されたときには、炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量が徐々に増大せしめられる内燃機関の排気浄化装置。
上記リッチ制御は、第２のNO_X 浄化方法が用いられている場合において排気浄化触媒からNO_Xを放出させるときに行われる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
上記リッチ制御は、排気浄化触媒からSO_Xを放出させるときに行われる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。