JP5673861B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

機関排気通路内に排気浄化触媒を配置すると共に排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、炭化水素供給弁から予め定められた噴射周期でもって炭化水素を噴射することにより排気ガス中に含まれるNO_xを浄化する第１のNO_x浄化方法と、排気浄化触媒に吸蔵されたNO_xが許容値を超えたときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにして排気浄化触媒から吸蔵NO_xを放出させる第２のNO_x浄化方法とが選択的に用いられ、第２のNO_x浄化方法において排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる周期が上述の予め定められた噴射周期よりも長い内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。

この内燃機関では、排気浄化触媒の温度が高いときには第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われ、排気浄化触媒の温度が低いときには第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われる。ところで、この内燃機関では、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われていときにも排気浄化触媒にNO_xが吸蔵され、この排気浄化触媒に吸蔵されるNO_xの量が増大すると、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときのNO_x浄化率が低下してしまう。そこで、この内燃機関では、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときに、排気浄化触媒に吸蔵されるNO_xが増大したときには、炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を増量して排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにし、それによって排気浄化触媒から吸蔵されたNO_xを放出させるようにしている。

ＷＯ２０１１/０５３１１７Ａ１

しかしながら、この内燃機関では、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われている場合において、NO_x浄化率が低下したときにはNO_x浄化率を回復させることについてしか考えられておらず、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときに、このときのNO_x浄化率を更に向上させることについては、全く考えられていない。
本発明の目的は、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときよりも、第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときよりも高いNO_x浄化率が得られるようにした内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

本発明によれば、機関排気通路内に排気浄化触媒を配置すると共に排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、炭化水素供給弁から予め定められた噴射周期でもって炭化水素を噴射することにより排気ガス中に含まれるNO_xを浄化する第１のNO_x浄化方法と、排気浄化触媒に吸蔵されたNO_xが予め定められた第１の許容値を超えたときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにして排気浄化触媒から吸蔵NO_xを放出させる第２のNO_x浄化方法とが選択的に用いられ、第２のNO_x浄化方法において排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる周期は上述の予め定められた噴射周期よりも長い内燃機関の排気浄化装置において、機関運転時に排気浄化触媒がとり得る温度領域を低温領域と中温領域と高温領域との三つの領域に分別し、高温領域では第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われ、低温領域では第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われ、中温領域では、炭化水素供給弁から予め定められた噴射周期でもって炭化水素が噴射されると共に、排気浄化触媒に吸蔵されたNO_xが第１の許容値よりも小さな値の予め定められた第２の許容値を超えたときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる内燃機関の排気浄化装置が提供される。

排気浄化触媒の中温領域では、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときよりも、第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときよりも、高いNO_x浄化率を得ることができる。

図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。 図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。 図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。 図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。 図５はNO_x浄化率Ｒ１を示す図である。 図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。 図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。 図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。 図９はNO_x浄化率Ｒ２を示す図である。 図１０は炭化水素の噴射周期ΔＴとNO_x浄化率Ｒ１との関係を示す図である。 図１１Ａおよび１１Ｂは炭化水素の噴射量等を示すマップである。 図１２はNO_x放出制御を示す図である。 図１３は排出NO_x量NOXAのマップを示す図である。 図１４は燃料噴射時期を示す図である。 図１５は追加の燃料量WRのマップを示す図である。 図１６はNO_x浄化率Ｒ１およびＲ２を示す図である。 図１７Ａおよび１７Ｂは排気浄化触媒におけるNO_xの吸蔵量を説明するための図である。 図１８は許容値ＭＡＸおよびＳＸを示す図である。 図１９は中温領域におけるNO_x浄化制御のタイムチャートを示す図である。 図２０Ａおよび２０ＢはNO_xの還元率ＲＲのマップ等を示す図である。 図２１はNO_x浄化制御を行うためのフローチャートである。 図２２はNO_x浄化制御を行うためのフローチャートである。 図２３は排気浄化触媒内における温度分布を説明するための図である。

図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはアクチュエータにより駆動されるスロットル弁10が配置され、吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。

一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管12を介して排気浄化触媒13の入口に連結される。本発明による実施例では、この排気浄化触媒13はNOx吸蔵触媒からなる。排気浄化触媒13の出口はパティキュレートフィルタ14に連結され、排気浄化触媒13上流の排気管12内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁15から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁15からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。

一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、EGRと称す）通路16を介して互いに連結され、EGR通路16内には電子制御式EGR制御弁17が配置される。また、EGR通路16の周りにはEGR通路16内を流れるEGRガスを冷却するための冷却装置18が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置18内に導かれ、機関冷却水によってEGRガスが冷却される。各燃料噴射弁３は燃料供給管19を介してコモンレール20に連結され、このコモンレール20は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ21を介して燃料タンク22に連結される。燃料タンク22内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ21によってコモンレール20内に供給され、コモンレール20内に供給された燃料は各燃料供給管19を介して燃料噴射弁３に供給される。

電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM（リードオンリメモリ）32、RAM（ランダムアクセスメモリ）33、CPU（マイクロプロセッサ）34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。排気浄化触媒13の下流には排気浄化触媒13から流出した排気ガスの温度を検出するための温度センサ23が配置されており、この温度センサ23および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば15°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁３、スロットル弁10の駆動用アクチュエータ、炭化水素供給弁15、EGR制御弁17および燃料ポンプ21に接続される。

図２は、図１に示される排気浄化触媒13の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒13では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体50上には白金Ptからなる貴金属触媒51が担持されており、更にこの触媒担体50上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNO_xに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層53が形成されている。また、排気浄化触媒13の触媒担体50上には白金Ptに加えてロジウムRh或いはパラジウムPdを担持させることができる。なお、排気ガスは触媒担体50上に沿って流れるので貴金属触媒51は排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層53の表面は塩基性を呈するので塩基性層53の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分54と称される。

炭化水素供給弁15から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒13において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒13においてNO_xを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒13において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素HCは貴金属触媒51によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素HCとなる。

図４は炭化水素供給弁15からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。

図５は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにしたときの排気浄化触媒13によるNO_x浄化率Ｒ１を排気浄化触媒13の各触媒温度TCに対して示している。さて、長期間に亘るNO_x浄化に関する研究の結果、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように350℃以上の高温領域においても極めて高いNO_x浄化率Ｒ１が得られることが判明している。

更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層53の表面上に、即ち排気浄化触媒13の塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高NO_x浄化率Ｒ１を得る上で中心的役割を果していることが判明している。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒13の触媒担体50の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。

図６Ａは排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたとき、即ち排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。

さて、図４からわかるように排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒13に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。このとき排気ガス中に含まれるNOの一部は排気浄化触媒13上に付着し、排気ガス中に含まれるNOの一部は図６Ａに示されるように白金51上において酸化されてNO₂となり、次いでこのNO₂は更に酸化されてNO₃となる。また、NO₂の一部はNO₂ ^-となる。従って白金Pt51上にはNO₂ ^- とNO₃とが生成されることになる。排気浄化触媒13上に付着しているNOおよび白金Pt51上において生成されたNO₂ ^-とNO₃は活性が強く、従って以下これらNO、NO₂ ^-およびNO₃を活性NO_x ^*と称する。

一方、炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされるとこの炭化水素は排気浄化触媒13の全体に亘って順次付着する。これら付着した炭化水素の大部分は順次酸素と反応して燃焼せしめられ、付着した炭化水素の一部は順次、図３に示されるように排気浄化触媒13内において改質され、ラジカルとなる。従って、図６Ｂに示されるように活性NO_x ^*周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性NO_x ^*が生成された後、活性NO_x ^*周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性NO_x ^*は酸化され、硝酸イオンNO₃ ^-の形で塩基性層53内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性NO_x ^*周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性NO_x ^*は白金51上においてラジカル状の炭化水素HCと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。

なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物R-NO₂であると考えられる。このニトロ化合物R-NO₂は生成されるとニトリル化合物R-CNとなるがこのニトリル化合物R-CNはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物R-NCOとなる。このイソシアネート化合物R-NCOは加水分解するとアミン化合物R-NH₂となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物R-NCOの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層53の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物R-NCOおよびアミン化合物R-NH₂であると考えられる。

一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りに炭化水素HCが付着しているときには還元性中間体は炭化水素HCに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低下し、次いで還元性中間体の周りに付着している炭化水素が酸化せしめられて消滅し、それにより還元性中間体周りの酸素濃度が高くなると、還元性中間体は排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*と反応するか、周囲の酸素と反応するか、或いは自己分解する。それによって還元性中間体R-NCOやR-NH₂は図６Ａに示されるようにＮ₂，CO₂，H₂Oに変換せしめられ、斯くしてNO_xが浄化されることになる。

このように排気浄化触媒13では、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を低下させた後、酸素濃度が高くなったときに還元性中間体が排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応し、或いは自己分解し、それによりNO_xが浄化される。即ち、排気浄化触媒13によりNO_xを浄化するには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。

無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応させ、或いは自己分解させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH₂が排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応するまで、或いは自己分解するまでこれら還元性中間体を塩基性層53上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分54が設けられている。

一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性NO_x ^*は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。

そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるNO_xと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体R-NCOやR-NH₂を生成するために排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されており、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH₂を排気浄化触媒13内に保持しておくために貴金属触媒51周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分54上に保持された還元性中間体R-NCOやR-NH₂はＮ₂，CO₂，H₂Oに変換せしめられ、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体R-NCOやR-NH₂を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。

炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素供給弁15からの炭化水素HCの噴射周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層53の表面上から還元性中間体R-NCOやR-NH₂が消滅し、このとき白金Pt53上において生成された活性NO_x ^*は図７Ａに示されるように硝酸イオンNO₃ ^-の形で塩基性層53内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のNO_xは硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。

一方、図７ＢはこのようにNO_xが硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されているときに排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（NO₃ ^-→NO₂）に進み、斯くして塩基性層53内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO₃ ^-となって図７Ｂに示されるようにNO₂の形で塩基性層53から放出される。次いで放出されたNO₂は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。

図８は塩基性層53のNO_x吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸収されたNO_xは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性層53から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層53はNO_xを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。

なお、このとき塩基性層53がNO_xを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層53はNO_xを一時的に吸蔵するためのNO_x吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒13は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNO_xを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNO_xを放出するNO_x吸蔵触媒として機能している。

図９は、排気浄化触媒13をこのようにNO_x吸蔵触媒として機能させたときのNO_x浄化率Ｒ２を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒13の触媒温度TCを示している。排気浄化触媒13をこのようにNO_x吸蔵触媒として機能させた場合には図９において実線で示されるように触媒温度TCが250℃から300℃のときには極めて高いNO_x浄化率が得られるが触媒温度TCが350℃以上の高温になるとNO_x浄化率Ｒ２が低下する。

このように触媒温度TCが350℃以上になるとNO_x浄化率Ｒ２が低下するのは、触媒温度TCが350℃以上になるとNO_xが吸蔵されずらくなり、かつ硝酸塩が熱分解してNO₂の形で排気浄化触媒13から放出されるからである。即ち、NO_xを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNO_x浄化率Ｒ２を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ｂに示される新たなNO_x浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度TCが高いときでも高いNO_x浄化率Ｒ１が得られることになる。

本発明による実施例では、この新たなNO_x浄化方法を用いてNO_ｘを浄化しうるように、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁15下流の機関排気通路内に排気浄化触媒13を配置し、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されていると共に貴金属触媒51周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、排気浄化触媒13は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_xを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_xの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に炭化水素供給弁15から予め定められた噴射周期でもって炭化水素を噴射し、それにより排気ガス中に含まれるNO_xを排気浄化触媒13において還元するようにしている。

即ち、図４から図６Ｂに示されるNO_x浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつNO_xを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくNO_xを浄化するようにした新たなNO_x浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなNO_x浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層53から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなNO_x浄化方法を以下、第１のNO_x浄化方法と称する。

さて、前述したように、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射周期ΔＴが長くなると炭化水素が噴射された後、次に炭化水素が噴射される間において、活性NO_x ^*周りの酸素濃度が高くなる期間が長くなる。この場合、図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性NO_x ^*が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収され始め、従って図１０に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとNO_x浄化率Ｒ１が低下することになる。従って図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。

一方、本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になると噴射された炭化水素が排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１０に示されるように炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になるとNO_x浄化率Ｒ１が低下する。そこで本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期が0.3秒から５秒の間とされている。

さて、本発明による実施例では、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときには、炭化水素供給弁15からの炭化水素噴射量および噴射時期を変化させることによって排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inおよび噴射周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例では、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときの最適な炭化水素噴射量ＷＴが、燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１１Ａに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、また、このときの最適な炭化水素の噴射周期ΔＴも燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１１Ｂに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。

次に図１２から図１５を参照しつつ排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合のNO_x浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合のNO_x浄化方法を以下、第２のNO_x浄化方法と称する。
この第２のNO_x浄化方法では図１２に示されるように塩基性層53に吸蔵された吸蔵NO_x量ΣNOXが予め定められた第１の許容量MAXを越えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされると、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸蔵されたNO_xが塩基性層53から一気に放出されて還元される。それによってNO_xが浄化される。

吸蔵NO_x量ΣNOXは例えば機関から排出されるNO_x量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NO_x量NOXAが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１３に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出NO_x量NOXAから吸蔵NO_x量ΣNOXが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる周期は通常１分以上である。

この第２のNO_x浄化方法では図１４に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料WRを噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。なお、図１４の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料WRは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ATDC90°の少し手前で噴射される。この燃料量WRは燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１５に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。このように、第２のNO_x浄化方法が行われている場合において、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすべきときには、燃焼室２内に追加の燃料ＷＲを供給することによって燃焼室２から排出される排気ガスの空燃比がリッチにされる。

図１６には、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときのNO_x浄化率Ｒ１と第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときのNO_x浄化率Ｒ２とが一緒に示されている。
図１６に示されるように、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときのNO_x浄化率Ｒ１は、触媒温度TCが350℃以上のときに極めて高くなり、触媒温度TCが350℃以下になると触媒温度TCが低くなるにつれて低下する。一方、第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときのNO_x浄化率Ｒ２は、触媒温度TCが250℃から300℃のときに極めて高くなり、触媒温度TCが300℃以上になると触媒温度TCが高くなるにつれて少しずつ低下し始めると共に触媒温度TCが350℃以上になると触媒温度TCの上昇に伴い急激に低下する。

図１６において、Ｔ１は、第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われている場合において触媒温度TCが上昇したときにNO_x浄化率Ｒ２が低下し始めるときの触媒温度を示しており、Ｔ２は、第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われている場合において触媒温度TCが更に上昇したときにNO_x浄化率Ｒ２が零となるときの触媒温度を示している。本発明による実施例では、触媒温度TCが温度T１以下である温度領域は低温領域と称され、触媒温度TCが温度T１と温度T２との間である温度領域は中温領域と称され、触媒温度TCが温度T２以上である温度領域は高温領域と称される。従って、本発明による実施例では、中温領域は、第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われている場合において、排気浄化触媒13の温度TCが上昇するとNO_x浄化率Ｒ２が低下し続ける温度範囲を示していることになる。

図１６に示されるように、触媒温度TCが温度T２よりも高い高温領域では、NO_x浄化率Ｒ２は零となり、第２のNOx浄化方法ではNOxを浄化することはできない。従って、本発明による実施例では、このとき、即ち、高温領域では、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われる。一方、触媒温度TCが温度T１よりも低い低温領域では、NO_x浄化率Ｒ２が高くなる。従って、本発明による実施例では、このとき、即ち低温領域では、第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われる。これに対し、触媒温度TCが温度T１と温度T２との間にあるときには、即ち中温領域では、NO_x浄化率Ｒ１は一部の温度領域において低下し、NO_x浄化率Ｒ２はかなり広い温度領域において低下する。従って、この場合、第１および第２のいずれのNOx浄化方法を用いても、どこかの温度領域においてNO_x浄化率が低下することになる。

そこで本発明では、触媒温度TCが中温領域にあるときには、第１のNOx浄化方法と第２のNOx浄化方法とを併用し、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行ったときのNO_x浄化率Ｒ１よりも高くかつ第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行ったときのNO_x浄化率Ｒ２よりも高いNO_x浄化率Ｒを得るようにしている。次に、このことについて、図１７Ａおよび１７Ｂを参照しつつ説明する。なお、図１７Ａおよび１７Ｂは排気浄化触媒13を示しており、図１７Ａおよび１７ＢのＸは排気浄化触媒13にNO_xが吸蔵されていないときを示している。一方、図１７Ａおよび１７ＢのＹは排気浄化触媒13にNO_xが吸蔵されているときを示しており、図１７Ａおよび１７Ｂにおけるハッチングは、排気浄化触媒13が吸蔵し得る全NO_x量に対して実際に吸蔵されているNO_x量の割合、即ちNO_x吸蔵割合を示している。

図１７Ａは、第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときを示しており、このときにはＸで示す状態とＹで示す状態とが繰り返される。即ち、このときには、図１７ＡにおいてＹで示されるように排気浄化触媒13における吸蔵NO_x量が飽和近くになると、即ち図１２に示される第１の許容値ＭＡＸを超えると、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされ、それにより図１７ＡにおいてＸで示されるように、排気浄化触媒13におけるNO_x吸蔵割合が零とされる。次いで再び、排気浄化触媒13へのNO_x吸蔵量が増大していく。

これに対し、図１７Ｂは、中温領域において、第１のNOx浄化方法と第２のNOx浄化方法とを併用した場合を示している。この場合には、図１７Ｂにおいて、Ｘで示す状態とＹで示す状態とが繰り返される。即ち、このときには、図１７ＢにおいてＹで示されるように排気浄化触媒13における吸蔵NO_x量が第１の許容値ＭＡＸよりも小さい第２の許容値ＳＸになると、即ち図１７Ｂに示される例ではNO_x吸蔵割合が５０パーセントになると排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされ、それにより図１７ＢにおいてＸで示されるように、排気浄化触媒13におけるNO_x吸蔵割合が零とされる。次いで再び、排気浄化触媒13へのNO_x吸蔵量が増大していく。このように、図１７Ｂに示される例では、この第２の許容値ＳＸは、NO_x吸蔵割合が５０パーセントのときの吸蔵NO_x量とされている。

即ち、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行われているときに排気浄化触媒13にNO_xが吸蔵されると、NO_xが吸蔵されている塩基性層53の表面部分にはNO_xが還元性中間体の形で付着又は吸着されづらくなる。従って、排気浄化触媒13に吸蔵されるNO_x量が増大すると、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用によって浄化し得るNO_x量が減少することになる。従って、排気浄化触媒13にNO_xが吸蔵されているときでも、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を用いてNO_xを良好に浄化するには、排気浄化触媒13に多量のNO_xが吸蔵されないようにする必要がある。この場合、第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときの図１７ＡのＹで示される最大吸蔵NO_x量に比べて、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行われているときの最大吸蔵NO_x量を図１７ＢのＹで示されるような小さな量に制限すると、還元性中間体が容易に付着又は吸着する塩基性層53の表面部分の面積を十分に確保することができ、従って第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行ったときに良好なNO_x浄化作用が行われることになる。

従って、図１７Ｂに示す例では、中温領域では、最大となる吸蔵NO_x量を図１７ＢのＹで示されるような小さな量に制限するために、排気浄化触媒13における吸蔵NO_x量が第１の許容値ＭＡＸよりも小さな第２の許容値ＳＸになったときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにしている。即ち、中温領域では、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行い、排気浄化触媒13への吸蔵NO_x量が第２の許容値ＳＸになったときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。このようにして、第１のNOx浄化方法と第２のNOx浄化方法とを併用すると、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用に第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が重畳された形となるので、図１６においてＲで示されるような高いNO_x浄化率が得られることになる。

そこで本発明では、機関排気通路内に排気浄化触媒13を配置すると共に排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁15を配置し、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されていると共に貴金属触媒51周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、排気浄化触媒13は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、炭化水素供給弁15から予め定められた噴射周期でもって炭化水素を噴射することにより排気ガス中に含まれるNO_xを浄化する第１のNO_x浄化方法と、排気浄化触媒13に吸蔵されたNO_xが予め定められた第１の許容値ＭＡＸを超えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにして排気浄化触媒13から吸蔵NO_xを放出させる第２のNO_x浄化方法とが選択的に用いられ、第２のNO_x浄化方法において排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる周期は上述の予め定められた噴射周期よりも長い内燃機関の排気浄化装置において、機関運転時に排気浄化触媒13がとり得る温度領域を低温領域と中温領域と高温領域との三つの領域に分別し、高温領域では第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われ、低温領域では第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われ、中温領域では、炭化水素供給弁15から予め定められた噴射周期でもって炭化水素が噴射されると共に、排気浄化触媒13に吸蔵されたNO_xが第１の許容値ＭＡＸよりも小さな値の予め定められた第２の許容値ＳＸを超えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。

図１８は、第２の許容値ＳＸを排気浄化触媒13の温度ＴＣに応じて変えるようにした実施例を示している。なお、図１８には、NO_x浄化率Ｒ１、Ｒ２およびＲの変化も示されている。さて、中温領域において、触媒温度TCが高くなると、排気浄化触媒13に吸蔵可能なNO_x量が少なくなっていく。排気浄化触媒13に吸蔵可能なNO_x量が少なくなったときには、排気浄化触媒13への吸蔵NO_x量が少ないうちに排気浄化触媒13からNO_xを放出させないとNO_xを吸蔵し得なくなる。従って、排気浄化触媒13に吸蔵可能なNO_x量が少なくなったときには、NO_xの吸蔵量が少ないうちに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにする必要がある。従って、図１９に示される実施例では、第２の許容値ＳＸは、排気浄化触媒13の温度ＴＣが高くなるにつれて小さくされる。排気浄化触媒13に吸蔵可能なNO_x量が少なくなると、第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用によって浄化し得るNO_x量は減少し、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用によって浄化されるNO_x量が増大する。即ち、図１９に示される実施例では、中温領域では、排気浄化触媒13の温度ＴＣが高くなるにつれて、第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用によって浄化されるNO_x量は減少し、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用によって浄化されるNO_x量が増大することになる。

図１９は、中温領域におけるNO_x浄化制御のタイムチャートを示している。なお、図１９には、炭化水素供給弁15からの炭化水素供給信号と、燃料噴射弁３からの追加燃料ＷＲの供給信号と、排気浄化触媒13への吸蔵NO_x量ΣNOXの変化と、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とが示されている。また、図１８には、第１の許容値ＭＡＸと第２の許容値ＳＸとが示されている。図１８から、第２の許容値ＳＸは第
１の許容値ＭＡＸに比べてかなり小さいことがわかる。

図１９からわかるように、吸蔵NO_x量ΣNOXが第２の許容値ＳＸよりも小さいときには、炭化水素供給信号に従い炭化水素供給弁15から予め定められた噴射周期でもって炭化水素が噴射され、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われる。これに対し、吸蔵NO_x量ΣNOXが第２の許容値ＳＸを超えると、追加燃料供給信号に従って一定の期間に亘り燃料噴射弁３から追加燃料ＷＲが噴射され、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。追加燃料ＷＲの噴射が完了すると、吸蔵されていたNO_xの放出が完了するために吸蔵NO_x量ΣNOXは零となる。なお、燃料噴射弁３から追加燃料ＷＲが噴射されて排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチになっているときに、炭化水素供給弁15から炭化水素が噴射されると、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチになりすぎ、炭化水素が排気浄化触媒13をすり抜けたり、白煙が発生する危険性がある、そこで、図１８においてＰＨで示されるように、中温領域において、燃料噴射弁３からの追加燃料ＷＲの供給により排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされている間は、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射が中断される。

一方、本発明による実施例では、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときに排気浄化触媒13に単位時間当たり吸蔵されるNO_x量ＮＯＸは次式に基づいて算出される。
ＮＯＸ＝（ＮＯＸＡ−ＲＲ）・ＫＲ
ここで、ＮＯＸＡは図１３に示される機関からの単位時間当たりの排出NO_x量を示しており、ＲＲは炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素による単位時間当たりのＮＯｘ還元量を示しており、ＫＲは排気浄化触媒13 へのNO_xの吸蔵率を示している。図１１Ａおよび１１Ｂに示されるように、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量ＷＴおよび噴射周期ΔＴは機関の運転状態に応じて予め定まっており、従って炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素によって噴射単位時間当たりに還元されるNO_xの還元量ＲＲも機関の運転状態に応じて予め定まることになる。従って、本発明による実施例では、この単位時間当たりのNO_x還元量ＲＲは、燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２０Ａに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。一方、NO_xの吸蔵率ＫＲは、炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素によって還元し得なかったNO_x量（ＮＯＸＡ−ＲＲ）のうちで排気浄化触媒13に吸蔵されるNO_x量の割合を示しており、このNO_xの吸蔵率ＫＰは図２０Ｂに示されるように、排気浄化触媒13の温度TCが高くなると低下する。

単位時間当たりに排気浄化触媒13に吸蔵されるNO_x量NOXが算出されるとこのNO_x量NOXを積算することによって排気浄化触媒13に吸蔵されているNO_x量ΣNOXが算出される。このように本発明による実施例では、中温領域において、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときに、機関から排出されるNO_x量ＮＯＸＡと、機関の運転状態から定まるNO_xの還元量ＲＲと、排気浄化触媒13の温度ＴＣから定まるNO_xの吸蔵率ＫＰから排気浄化触媒13に吸蔵されているNO_x量ΣNOXが算出され、算出されたNO_x量ΣNOXが第２の許容値ＳＸを超えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。

図２１および図２２は、図１９に示されるNO_x浄化方法を実行するためのNO_ｘ浄化制御ルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図２１を参照するとまず初めにステップ60において、温度センサ23の検出値に基づいて
排気浄化触媒13の温度TCが算出される。次いで、ステップ61では、触媒温度TCが温度T１よりも低いか否かが判別される。触媒温度TCが温度T１よりも低いとき、即ち低温領域であるときには第２のNO_x浄化方法によるNO_ｘ浄化作用を行うべきであると判別され、ステップ62に進んで第２のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用が行われる。

即ち、ステップ62では図１３に示すマップから単位時間当りの排出NO_ｘ量NOXAが算出される。次いでステップ63ではΣNOXに排出NO_ｘ量NOXAを加算することによって吸蔵NO_ｘ量ΣNOXが算出される。次いでステップ64では吸蔵NO_ｘ量ΣNOXが第１の許容値MAXを越えたか否かが判別される。ΣNOX＞MAXになるとステップ65に進んで図１５に示すマップから追加の燃料量WRが算出され、次いでステップ66では追加の燃料の噴射作用が行われる。このとき、排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。次いで、ステップ67では排気浄化触媒13の再生が完了したか否かが判別され、排気浄化触媒13の再生が完了したと判別されたときにはステップ68に進んでΣNOXがクリアされる。

一方、ステップ61において、排気温度ＴＣが温度Ｔ１よりも高いと判別されたときにはステップ69に進んで、触媒温度TCが温度Ｔ２よりも高いか否かが判別される。触媒温度T媒温度Ｔ２よりも高いときには、即ち高温領域であるときには第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行うべきであると判断され、ステップ70に進んで第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われる。即ち、ステップ70では図１１Ｂから炭化水素の噴射周期ΔＴが読み込まれる。次いで、ステップ71では噴射時期になったか否かが判別され、噴射時期になったときにはステップ72に進んで図１１Ａから炭化水素の噴射量ＷＴが算出される。次いで、ステップ73ではステップ72において算出された噴射量ＷＴでもって炭化水素供給弁15から炭化水素が噴射される。

一方、ステップ69において触媒温度TCが温度T２よりも低いと判別されたとき、即ち中温領域であるときには図２２のステップ74に進み、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射を禁止すべきであることを示す噴射禁止フラグがセットされているか否かが判別される。噴射禁止フラグがセットされていないときにはステップ75に進み、図１３に示すマップから単位時間当りの排出NO_ｘ量NOXAが算出され、図２０Ａに示すマップからNO_xの還元量ＲＲが算出され、図２０ＢからNO_xの吸蔵率ＫＰが算出される。次いで、ステップ76では、単位時間当たり吸蔵されるNO_x量ＮＯＸが次式に基づいて算出される。
ＮＯＸ＝（ＮＯＸＡ−ＲＲ）・ＫＲ
次いでステップ77では排気浄化触媒13に吸蔵されているNO_x量ΣNOXが次式に基づいて算出される。
ΣNOX＝ΣNOX＋ＮＯＸ

次いで、ステップ78では図１８に示す第２の許容値ＳＸが算出される。次いでステップ79では吸蔵NO_x量ΣNOXが第２の許容値ＳＸを超えたか否かが判別される。吸蔵NO_x量ΣNOXが第２の許容値ＳＸを超えていないときにはステップ80に進んで第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われる。即ち、ステップ80では図１１Ｂから炭化水素の噴射周期ΔＴが読み込まれる。次いで、ステップ81では噴射時期になったか否かが判別され、噴射時期になったときにはステップ82に進んで図１１Ａから炭化水素の噴射量ＷＴが算出される。次いで、ステップ83ではステップ82において算出された噴射量ＷＴでもって炭化水素供給弁15から炭化水素が噴射される。次いでステップ84では炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射時に排気浄化触媒13から放出されるNO_x量ＣＮＯが吸蔵NO_x量ΣNOXから減算される。

一方、ステップ79において吸蔵NO_x量ΣNOXが第２の許容値ＳＸを超えたと判別されたときにはステップ85に進んで噴射禁止フラグがセットされ、次いでステップ86に進む。噴射禁止フラグがセットされると次の処理サイクルではステップ74からステップ86にジャンプする。ステップ86では、吸蔵されているNO_xを放出させるのに必要な追加の燃料量ＷＲＬが算出され、次いでステップ87では燃焼室２内への追加の燃料の噴射作用が行われる。このとき、排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。次いで、ステップ88では排気浄化触媒13の再生が完了したか否かが判別され、排気浄化触媒13の再生が完了したと判別されたときにはステップ89に進んで噴射禁止フラグがリセットされる。次いでステップ90ではΣNOXがクリアされる。

ところで、触媒温度TCが中温領域に維持されているときには、排気浄化触媒13の上流側と下流側とで大きな温度差を生じていない。一方、例えばパティキュレートフィルタを再生するために炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量が増量されると、排気浄化触媒13の温度TCが高くなり、触媒温度TCが中温領域から高温領域となる。次いで、パティキュレートフィルタの再生が完了すると触媒温度TCが低下し、触媒温度TCは再び中温領域となる。ところが、パティキュレートフィルタの再生が完了して触媒温度TCが低下するときには、排気浄化触媒13は上流側から冷却される。従って、このときには、図２３に示されるように下流側の方が上流側に比べて高くなる。即ち、パティキュレートフィルタの再生が完了したときには排気浄化触媒13の上流側と下流側とで大きな温度差を生じることになる。このとき、温度センサ23の検出値から算出される触媒温度TCは図２３においてＴｍで示されるような平均的な温度となる。

一方、前述したように、中温領域においては、単位時間当たり吸蔵されるNO_x量ＮＯＸが次式に基づいて算出されている。
ＮＯＸ＝（ＮＯＸＡ−ＲＲ）・ＫＲ
この場合のNO_xの還元量ＲＲは中温領域における平均的な温度における量とされている。ところがこのNO_xの還元量ＲＲは触媒温度TCが高くなると増大し、従って図２３に示されるように排気浄化触媒13内において温度TCが高い部分が存在するときにはNO_xの還元量ＲＲが増大することになる。そこでこの実施例では、単位時間当たり吸蔵されるNO_x量ＮＯＸを次式に基づいて算出し、図２３に示されるように排気浄化触媒13内において温度TCが高い部分が存在するような運転状態のときには、通常は１．０とされている増量係数ＺＫの値を大きくするようにしている。
ＮＯＸ＝（ＮＯＸＡ−ＲＲ・ＺＫ）・ＫＲ
このようにこの実施例では、排気浄化触媒13において温度差が生じており、検出された排気浄化触媒13の温度TCよりも高い温度領域が排気浄化触媒13内に存在する場合には、NO_xの還元量ＲＲが増大される。

なお、別の実施例として排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

４ 吸気マニホルド
５ 排気マニホルド
７ 排気ターボチャージャ
12 排気管
13 排気浄化触媒
14 パティキュレートフィルタ
15 炭化水素供給弁

Claims (7)

1. 機関排気通路内に排気浄化触媒を配置すると共に排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、炭化水素供給弁から予め定められた噴射周期でもって炭化水素を噴射することにより排気ガス中に含まれるNO_xを浄化する第１のNO_x浄化方法と、排気浄化触媒に吸蔵されたNO_xが予め定められた第１の許容値を超えたときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにして排気浄化触媒から吸蔵NO_xを放出させる第２のNO_x浄化方法とが選択的に用いられ、該第２のNO_x浄化方法において排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる周期は該予め定められた噴射周期よりも長い内燃機関の排気浄化装置において、機関運転時に該排気浄化触媒がとり得る温度領域を低温領域と中温領域と高温領域との三つの領域に分別し、該高温領域では該第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われ、該低温領域では該第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われ、該中温領域では、炭化水素供給弁から該予め定められた噴射周期でもって炭化水素が噴射されると共に、排気浄化触媒に吸蔵されたNO_xが該第１の許容値よりも小さな値の予め定められた第２の許容値を超えたときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる内燃機関の排気浄化装置。
2. 該第２のNO_x浄化方法が行われている場合において、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすべきときには、燃焼室内に追加の燃料を供給することによって燃焼室から排出される排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 該中温領域は、該第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われている場合において、該排気浄化触媒の温度が上昇したときにNO_x浄化率が低下し続ける温度範囲である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 上記第２の許容値は、排気浄化触媒の温度が高くなるにつれて小さくされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 該中温領域において、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされている間は、炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射が中断される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 上記中温領域において、該第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときに、機関から排出されるNO_x量と、機関の運転状態から定まるNO_xの還元量と、排気浄化触媒の温度から定まるNO_xの吸蔵率から排気浄化触媒に吸蔵されるNO_x量が算出され、算出された該NO_x量が上記第２の許容値を超えたときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
7. 排気浄化触媒内において温度差が生じており、検出された排気浄化触媒の温度よりも高い温度領域が排気浄化触媒内に存在する場合には、上記NO_xの還元量が増大される請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。

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