WO2012029187A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

　 内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（15）と、排気浄化触媒（13）とが配置される。炭化水素供給弁（15）が５秒以内の周期でもって炭化水素が供給されると排気浄化触媒（13）内には還元性中間体が生成され、この還元性中間体によってNO_Xの浄化処理が行われる。機関運転時にNO_Xを還元するのに必要な還元性中間体の要求生成量が算出され、還元性中間体の生成量がこの要求生成量となるように炭化水素の供給量および供給周期が制御される。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

　しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題がある。
　本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体を生成させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると還元性中間体を生成して生成された還元性中間体の還元作用により排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時にＮＯ_Ｘを還元するのに必要な還元性中間体の要求生成量を算出し、還元性中間体の生成量が要求生成量となるように排気浄化触媒に流入する炭化水素濃度の振幅および振動周期を制御するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。

　排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。

　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
　図１７は吸蔵ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
　図１８はＮＯ_Ｘ吐き出し速度ＮＯＸＢを示す図である。
　図１９は燃料噴射時期を示す図である。
　図２０は追加の燃料ＷＲのマップを示す図である。
　図２１Ａ，２１Ｂ，２１ＣはＮＯ_Ｘ放出率を示す図である。
　図２２Ａおよび２２Ｂは還元性中間体保持時間等を示す図である。
　図２３Ａおよび２３Ｂは還元性中間体生成率Ｋ_１，Ｋ_２を示す図である。
　図２４Ａおよび２４Ｂは還元性中間体の最大生成量Ｍを示す図である。
　図２５Ａおよび２５Ｂは燃料供給量Ｗ等のマップを示す図である。
　図２６はＮＯ_Ｘ浄化率とＮＯ_Ｘ吸蔵率を示す図である。
　図２７は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる際の排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎ等の変化を示すタイムチャートである。
　図２８はＮＯ_Ｘ浄化制御を行うためのフローチャートである。
　図２９Ａおよび２９Ｂは排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図３０はスロットル弁の開度θＢのマップを示す図である。
　図３１は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる際の排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎ等の変化を示すタイムチャートである。
　図３２はＮＯ_Ｘ浄化制御を行うためのフローチャートである。
　図３３はリッチ制御時におけるタイムチャートを示す図である。
　図３４Ａおよび３４Ｂは補正係数を示す図である。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１３の下流には排気浄化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２３が取付けられており、パティキュレートフィルタ１４にはパティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。また、排気マニホルド５の集合部には空燃比センサ２５が配置されている。これら温度センサ２３、差圧センサ２４、空燃比センサ２５および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
　図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
　一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
　なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒１３において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒１３で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は白金５１から電子を供与されてＮＯ_２ ⁻となる。従って白金５１上には多量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。このＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以上このＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_２ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_２ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_２ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_２ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_２ ^＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_２ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ_２ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５３のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
　そこで本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時にＮＯ_Ｘを還元するのに十分な量の還元性中間体を生成しうるように排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振幅および振動周期を制御し、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
　この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　次に図１６から図２０を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１６に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯ_Ｘが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。
　吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されて塩基性層５３に吸蔵される吸蔵ＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出されて塩基性層５３に吸蔵される吸蔵ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１７に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この吸蔵ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
　図１８は排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに排気浄化触媒１３から吐き出される吸蔵ＮＯ_Ｘの吐き出し速度ＮＯＸＤを示している。前述したように硝酸塩の形で吸蔵しているＮＯ_Ｘは排気浄化触媒１３の温度ＴＣが上昇すると熱分解して吐き出され、このときのＮＯ_Ｘ吐き出し速度ＮＯＸＤ、即ち単位時間当りに吐き出されるＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＤは排気浄化触媒１３の温度ＴＣが４５０℃程度の熱分解開始温度を越えると急激に上昇する。
　この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１９に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図１９の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２０に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
　さて、本発明では通常は第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、このとき炭化水素供給弁１５からの炭化水素供給量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、前述したようにＮＯ_Ｘの浄化に対しては還元性中間体が中心的後割合を果しており、従って還元性中間体の生成に注目して炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴを制御することが最も適切であると考えられる。
　そこで本発明では前述したようにＮＯ_Ｘを還元するのに充分な量の還元性中間体を生成しうるように排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが制御される。もう少し具体的に言うと、本発明では、機関運転時にＮＯ_Ｘを還元するのに必要な還元性中間体の要求生成量が算出され、還元性中間体の生成量がこの要求生成量となるように排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが制御される。
　そこでまず初めに還元性中間体の要求生成量について説明する。
　さて、還元性中間体Ｒ−ＮＣＤやＲ−ＮＨ_２は一つのＮＯ_Ｘから一つ生成される。従ってＮＯ_Ｘを還元するのに必要な還元性中間体の要求生成量（ｍｏｌ）は還元すべきＮＯ_Ｘ量（ｍｏｌ）に一致することになる。この場合、この還元すべきＮＯ_Ｘ量は機関から排出されて排気浄化触媒１３に流入する流入ＮＯ_Ｘ量と、排気浄化触媒１３に吸蔵されていて排気浄化触媒１３から放出される放出ＮＯ_Ｘ量との和になる。従ってこれら流入ＮＯ_Ｘ量と放出ＮＯ_Ｘ量との和が還元性中間体の要求生成量を表していることになる。排気浄化触媒１３にＮＯ_Ｘが吸蔵されていない場合には放出ＮＯ_Ｘ量は零となり、従ってこの場合には流入ＮＯ_Ｘ量が還元性中間体の要求生成量を表すことになる。
　なお、還元性中間体の生成量を要求生成量に維持することができれば還元すべきＮＯ_Ｘの全てを浄化することができる。従って本発明では前述したように還元性中間体の生成量が要求生成量となるように排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが制御される。
　さて、本発明による実施例では還元性中間体の要求生成量として単位時間当りの要求生成量、即ち要求生成速度が用いられており、同様に流入ＮＯ_Ｘ量および放出ＮＯ_Ｘ量として単位時間当りの流入ＮＯ_Ｘ量、即ちＮＯ_Ｘ流入速度と単位時間当りの放出ＮＯ_Ｘ量、即ちＮＯ_Ｘ放出速度とが用いられている。この場合にはＮＯ_Ｘ流入速度とＮＯ_Ｘ放出速度との和が還元性中間体の要求生成速度を表していることになる。
　図２１Ａおよび２１Ｂは排気浄化触媒１３にＮＯ_Ｘが吸蔵されている状態で第１のＮＯ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化処理が行われたときに排気浄化触媒１３から放出されるＮＯ_Ｘ放出率と排気浄化触媒１３の温度ＴＣとの関係、およびＮＯ_Ｘ放出率と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を夫々示している。図２１Ａに示されるように排気浄化触媒１３の温度ＴＣが高くなるとＮＯ_Ｘ放出率が高くなる。
　一方、排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の酸素濃度が低下すると排気浄化触媒１３からＮＯ_Ｘが放出され、このとき酸素濃度の低下量が大きいほどＮＯ_Ｘの放出量が増大する。従って図２１Ｂに示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが大きくなるとＮＯ_Ｘ放出率が高くなる。ところで機関の運転状態が定まると排気浄化触媒１３の温度ＴＣおよび炭化水素濃度の振幅ΔＨがおおよそ定まり、従って機関の運転状態が定まるとＮＯ_Ｘ放出率が定まる。従って本発明による実施例では単位時間当りのＮＯ_Ｘ放出率ＮＯＸＤが燃料噴射弁３からの燃料の噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数として図２１Ｃに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶される。
　本発明では排気浄化触媒１３に吸蔵されている吸蔵ＮＯ_Ｘ量にＮＯ_Ｘ放出率を乗算することによって、即ち吸蔵ＮＯ_Ｘ量とＮＯ_Ｘ放出率から放出ＮＯ_Ｘ量が算出される。この場合、本発明による実施例では吸蔵ＮＯ_Ｘ量が図１６に示されるΣＮＯＸとして常時算出されており、この吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸにＮＯ_Ｘ放出率ＮＯＸＤを乗算することによってＮＯ_Ｘ放出速度（ΣＮＯＸ・ＮＯＸＤ）が算出される。一方、ＮＯ_Ｘ流入速度は図１７に示されるマップの値ＮＯＸＡとなる。従って還元性中間体の要求生成速度は（ΣＮＯＸ・ＮＯＸＤ＋ＮＯＸＡ）で表されることになる。なお、この場合、（ΣＮＯＸ・ＮＯＸＤ＋ＮＯＸＡ）に、本発明による排気浄化装置に対し要求されている浄化率を乗算することによって還元性中間体の要求生成速度とすることができる。
　次に図２２Ａおよび図２２Ｂを参照しつつ排気浄化触媒１３の塩基性層５３上に生成された還元性中間体を保持しておくことにできる還元性中間体保持時間について説明する。排気浄化触媒１３の温度ＴＣが上昇すると生成された還元性中間体が塩基性層５３から脱離しやすくなる。従って図２２Ａに示されるように排気浄化触媒１３の温度ＴＣが高くなるにつれて還元性中間体保持時間が短かくなる。
　さて、還元性中間体保持時間に比べて炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると還元性中間体が存在しない期間が生じるようになり、ＮＯ_Ｘ浄化率が低下してしまう。このような還元性中間体の存在しない期間が生じないようにするには炭化水素濃度の振動周期ΔＴを還元性中間体保持時間と等しくするか、或いは還元性中間体保持時間よりも短かくする必要がある。従って炭化水素の振動周期ΔＴは図２２Ｂに示されるように排気浄化触媒１３の温度ＴＣが高くなるほど短かくされる。図２２Ａおよび図２２Ｂに示す関係は予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　次に図２３Ａおよび２３Ｂを参照しつつ炭化水素の供給量ＷＦについて説明する。図２３Ａおよび図２３Ｂは、供給された炭化水素により還元性中間体が生成されるときの還元性中間体生成率Ｋ_１と排気浄化触媒１３の温度ＴＣとの関係、および還元性中間体生成率Ｋ_２と燃料噴射弁３からの噴射量Ｑとの関係を夫々示している。
　還元性中間体は排気浄化触媒１３が活性化すると急激に上昇する。従って図２３Ａに示されるように還元性中間体生成率Ｋ_１は排気浄化触媒１３の温度ＴＣが高くなると急激に上昇し、その後温度ＴＣの上昇に伴って少しずつ増大する。
　一方、噴射量Ｑが増大すると、即ち、機関負荷が高くなると機関から排出されるＮＯ_Ｘ量が増大し、従って炭化水素の要求供給量も増大する。しかしながら炭化水素の供給量を増大しすぎると炭化水素の消費量が過度に増大する。従ってこのように炭化水素の消費量が過度に増大しないようにするために噴射量Ｑが増大すると図２３Ｂに示されるように還元性中間体生成率Ｋ_２が低下せしめられる。図２３Ａおよび図２３Ｂに示される関係は予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　炭化水素の供給量ＷＦに両還元性中間体生成率Ｋ_１，Ｋ_２を乗算すると生成される還元性中間体量（ＷＦ・Ｋ_１・Ｋ_２）となる。本発明ではこの還元性中間体量（ＷＦ・Ｋ_１・Ｋ_２）が還元性中間体の要求生成量とされる。従って炭化水素の供給量ＷＦは還元性中間体の要求生成量を（Ｋ_１・Ｋ_２）で除算した値となる。このようにして炭化水素の供給量ＷＦが算出される。即ち、炭化水素濃度の振幅ΔＨが決定される。
　即ち、本発明では、排気浄化触媒１３内に保持される還元性中間体の保持時間と、供給された炭化水素により還元性中間体が生成されるときの還元性中間体生成率Ｋ_１，Ｋ_２とが予め記憶されており、還元性中間体の要求生成量、還元性中間体の保持時間および還元性中間体生成率Ｋ_１，Ｋ_２から排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振幅および振動周期が算出される。
　なお、本発明による実施例では図２３Ａに示される還元性中間体生成率Ｋ_１として単位時間当りの還元性中間体生成率が用いられており、従ってこの実施例では次に炭化水素の供給が行われるまでの還元性中間体の生成量は（ＷＦ・Ｆ_１・Ｆ_２）に炭化水素の供給周期ΔＴを乗算した値となる。従ってこの場合には炭化水素の供給量ＷＦは還元性中間体の要求生成量を（Ｋ_１・Ｋ_２・ΔＴ）で除算した値となる。
　次に炭化水素の供給量ＷＦを求める簡便な方法について図２４Ａから２５Ｂを参照しつつ説明する。
　図２４Ａは、還元性中間体保持時間や還元性中間体生成率を用いて得られた、或いは実験により得られた還元性中間体の生成可能な最大生成量Ｍを示しており、図２４Ａからわかるようにこの最大生成量Ｍは燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数となる。一方、図２４Ｂは図２４Ａの原点０を通る直線ＭＸ上における還元性中間体の最大生成量Ｍの変化を示している。なお、図２４ＡにおいてＭ_ａ１，Ｍ_ａ２，Ｍ_ｍａｘ，Ｍ_ｂ１，Ｍ_ｂ２，Ｍ_ｂ３は等最大生成量線を示しており、Ｍ_ｍａｘは最大の最大生成量Ｍが得られる等最大生成量線を示している。
　図２４Ａおよび図２５Ｂからわかるように機関回転数Ｎが低くなりかつ噴射量Ｑが少なくなるほど最大生成量Ｍは小さくなり、機関回転数Ｎが高くなりかつ噴射量Ｑが増大するほど最大生成量Ｍが小さくなる。
　なお、この実施例では実際にはＭが単位時間当りの最大生成量、即ち還元性中間体の生成可能な最大生成速度を表わしている。この最大生成速度Ｍが得られるときの炭化水素の供給量Ｗと炭化水素の供給周期ΔＴが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として夫々図２５Ａおよび図２５Ｂに示されるようなマップの形で予めＲＯＭ３２に記憶されている。
　従って図２５Ａに示される炭化水素の供給量Ｗは各運転状態における最大供給量を表しており、従って炭化水素の供給量は図２５Ａに示される最大供給量Ｗでもって制限されることになる。一方、還元性中間体の要求生成量が最大生成量Ｍよりも少ないときには炭化水素の供給量を図２５Ａに示される最大供給量Ｗよりも少なくすれば還元性中間体の生成量を要求生成量とすることができる。
　このときこの実施例では炭化水素の供給量は機関の運転状態に応じた図２５Ａに示される最大供給量Ｗに（還元性中間体の要求生成速度／還元性中間体の最大生成速度Ｍ）を乗算した値とされ、炭化水素の供給周期は機関の運転状態に応じた図２５Ｂに示される周期ΔＴとされる。このようにこの実施例では、還元性中間体を生成可能な最大生成量Ｍが予め記憶されており、この最大生成量Ｍと還元性中間体の要求生成量から排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが算出される。
　次に本発明によるＮＯ_Ｘの放出制御について説明する。
　図２６は第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化処理が行われているときのＮＯ_Ｘ浄化率と、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられているときの排気浄化触媒１３へのＮＯ_Ｘ吸蔵率とを示している。本発明ではＮＯ_Ｘ浄化率がＮＯ_Ｘ吸蔵率よりも高いときには、即ち排気浄化触媒１３の温度ＴＣが比較的高いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、ＮＯ_Ｘ吸蔵率がＮＯ_Ｘ浄化率よりも高いとき、即ち排気浄化触媒１３の温度ＴＣが低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる。従って機関始動時には通常第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、排気浄化触媒１３の温度ＴＣが高くなると第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる。
　一方、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化処理を行っているときに浄化すべきＮＯ_Ｘ量が急激に増大すると、増大したＮＯ_Ｘを還元するのに必要な量の還元性中間体を生成しえなくなる場合が生じる。本発明による実施例では図２４Ａに示される還元性中間体の生成可能な最生成量ＭがＲＯＭ３２内に予め記憶されており、還元性中間体の要求生成量が最大生成量Ｍを越えたときにＮＯ_Ｘを還元するのに必要な量の還元性中間体を生成しえないと判断される。
　ところでこのようにＮＯ_Ｘを還元するのに必要な量の還元性中間体を生成しえない場合には、即ち還元性中間体の要求生成量が図２４Ａに示される最大生成量Ｍよりも大きくなった場合には、何らかの手を打たない限り排気浄化触媒１３から多量のＮＯ_Ｘが排出されてしまう。このように還元性中間体の要求生成量が図２４Ａに示される最大生成量Ｍよりも大きくなる代表的な場合は多量のＮＯ_Ｘが排気浄化触媒１３に吸蔵されている状態で第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１の浄化方法に切換えられたときである。
　このときには排気浄化触媒１３に吸蔵されているＮＯ_Ｘが急激に放出されるために還元性中間体の要求生成量が図２４Ａに示される最大生成量Ｍよりも大きくなる。このとき本発明による一実施例では、ＮＯ_Ｘの還元に使用される炭化水素量を増量するために炭化水素の供給量が増大せしめられ、それにより排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされる。図２７はこのときの、即ち第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたときのタイムチャートを示している。
　なお、図２７には追加の燃料ＷＲの噴射期間と、炭化水素ＷＲの供給タイミングと、排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化と、排気浄化触媒１３に吸蔵される吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸの変化とが示されている。図２７に示されるように吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが正の値のときに第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられると排気浄化触媒１３からはＮＯ_Ｘが放出される。このときには放出されたＮＯ_Ｘを還元するために追加の燃料ＷＲが供給され、流入空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。その後第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘの浄化処理が開始される。
　図２８にこの実施例を実行するためのＮＯ_Ｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２８を参照するとまず初めにステップ６０において第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられているときに排気浄化触媒１３へのＮＯ_Ｘ吸蔵率が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化処理が行われているときのＮＯ_Ｘ浄化率よりも低いか否かが判別される。ＮＯ_Ｘ吸蔵率がＮＯ_Ｘ浄化率よりも高いときにはステップ６１に進んで第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が実行される。
　即ち、ステップ６１では図１７に示すマップから単位時間当りの吸蔵ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが算出され、図１８に示す関係からＮＯ_Ｘ吐き出し速度ＮＯＸＢが算出される。次いでステップ６２では次式に基づいて第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用中に排気浄化触媒１４に吸蔵されるＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。
　ΣＮＯＸ←ΣＮＯＸ＋ＮＯＸＡ−ＮＯＸＤ
　次いでステップ６３では吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ６４に進んで図２０に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ６５ではΣＮＯＸがクリアされる。
　一方、ステップ６０においてＮＯ_Ｘ吸蔵率がＮＯ_Ｘ浄化率よりも低いと判断されたときにはステップ６６に進んで図１７に示すマップから単位時間当りの吸蔵ＮＯ_Ｘ量、即ちＮＯ_Ｘ流入速度ＮＯＸＡが算出され、図２１Ｃに示すマップから単位時間当りのＮＯ_Ｘ放出率ＮＯＸＤが算出される。次いでステップ６７では図２４Ａに示される関係から還元性中間体の最大生成速度Ｍが算出される。次いでステップ６８ではＮＯ_Ｘ流入速度ＮＯＸＡとＮＯ_Ｘ放出速度（ＮＯＸＤ・ΣＮＯＸ）との和ＮＸが算出される。次いでステップ６９ではこの和ＮＸが還元性中間体の最大生成速度Ｍよりも大きいか否かが判別される。
　和ＮＸが最大生成速度Ｍよりも小さいときにはステップ７０に進んで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘの浄化処理が行われる。即ち、ステップ７０では還元性中間体の要求生成速度ＲＭが算出される。この実施例では和ＮＸが要求生成速度ＲＭとされる。この場合、この和ＮＸに、本発明による排気浄化装置に対し要求されている浄化率を乗算することによって要求生成速度ＲＭとすることもできる。この場合にはＲＭ＜ＮＸとなる。
　次いでステップ７１では図２５Ａに示すマップから算出された炭化水素の最大供給量Ｗに（要求生成速度ＲＭ／最大生成速度Ｍ）を乗算することによって炭化水素の供給量ＷＦ（＝（ＲＭ／Ｍ）・Ｗ）が算出される。次いでステップ７２では図２５Ｂに示すマップから炭化水素の供給周期ΔＴが算出される。次いでステップ７３では算出された供給量ＷＦおよび供給周期ΔＴでもって炭化水素の供給制御が行われる。
　一方、ステップ６９においてＮＯ_Ｘ流入速度とＮＯ_Ｘ放出速度との和ＮＸが還元性中間体の最大生成速度Ｍよりも大きいと判断されたときにはステップ７４に進んで吸蔵されているＮＯ_Ｘを還元するのに必要な追加の燃料量が算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ７５ではΣＮＯＸがクリアされる。
　図２９Ａから図３２に別の実施例を示す。この実施例では、ＮＯ_Ｘを還元するのに必要な量の還元性中間体を生成しえないときには還元性中間体の生成に使用される炭化水素量を増大するために炭化水素濃度の振幅ΔＨを変化させることなくベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが小さくされる。即ち、図２９Ａに示す状態から図２９Ｂに示す状態とされる。
　このように炭化水素濃度の振幅ΔＨを変化させることなくベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが小さくされると炭化水素が供給されたときの最小空燃比がかなり小さくなり、その結果還元性中間体の生成に使用される炭化水素量が増大する。その結果、還元性中間体の生成量が増大され、多量のＮＯ_Ｘを処理できることになる。
　本発明による実施例では図２９Ａに示される通常の運転時に比べてスロットル弁１０の開度を小さくすることによりベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが小さくされる。この実施例では図２９Ａに示される通常の運転時におけるスロットル弁１０の開度θＡと図２９Ｂに示されるようにベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが小さくされるときのスロットル弁１０の開度θＢとが予め求められており、これらの開度θＡ，θＢは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数としてマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。図３０はＲＯＭ３２内に記憶されている開度θＢのマップを示している。
　この実施例では図３１に示されるように第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられると切換え直後に一時的にベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが小さくされる。
　図３２にこの実施例を実行するためのＮＯ_Ｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンも一定時間毎の割込みによって実行される。なお、このルーチンにおけるステップ８０から８９は図２８に示されるルーチンのステップ６０から６９と同じであり、また図３２に示すルーチンのステップ９２から９５は図２８に示されるルーチンのステップ７０から７３と同じである。
　即ち、図３２を参照するとまず初めにステップ８０において第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられているときの排気浄化触媒１３へのＮＯ_Ｘ吸蔵率が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化処理が行われているときのＮＯ_Ｘ浄化率よりも低いか否かが判別される。ＮＯ_Ｘ吸蔵率がＮＯ_Ｘ浄化率よりも高いときにはステップ８１に進んで第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が実行される。
　即ち、ステップ８１では図１７に示すマップから単位時間当りの吸蔵ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが算出され、図１８に示す関係からＮＯ_Ｘ吐き出し速度ＮＯＸＢが算出される。次いでステップ８２では次式に基づいて第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用中に排気浄化触媒１４に吸蔵されるＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。
　ΣＮＯＸ←ΣＮＯＸ＋ＮＯＸＡ−ＮＯＸＤ
　次いでステップ８３では吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ８４に進んで図２０に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ８５ではΣＮＯＸがクリアされる。
　一方、ステップ８０においてＮＯ_Ｘ吸蔵率がＮＯ_Ｘ浄化率よりも低いと判断されたときにはステップ８６に進んで図１７に示すマップから単位時間当りの吸蔵ＮＯ_Ｘ量、即ちＮＯ_Ｘ流入速度ＮＯＸＡが算出され、図２１Ｃに示すマップから単位時間当りのＮＯ_Ｘ放出率ＮＯＸＤが算出される。次いでステップ８７では図２４Ａに示される関係から還元性中間体の最大生成速度Ｍが算出される。次いでステップ８８ではＮＯ_Ｘ流入速度ＮＯＸＡとＮＯ_Ｘ放出速度（ＮＯＸＤ・ΣＮＯＸ）との和ＮＸが算出される。次いでステップ８９ではこの和ＮＸが還元性中間体の最大生成速度Ｍよりも大きいか否かが判別される。
　和ＮＸが最大生成速度Ｍよりも小さいときにはステップ９０に進んで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による通常のＮＯ_Ｘの浄化処理が行われる。即ち、ステップ９０では記憶されている通常の運転時におけるスロットル弁１０の開度θＡが算出され、スロットル弁１０の開度がこの開度θＡとされる。次いでステップ９０では還元性中間体の要求生成速度ＲＭが算出される。この実施例では和ＮＸが要求生成速度ＲＭとされる。この場合、前述したようにこの和ＮＸに、本発明による排気浄化装置に対し要求されている浄化率を乗算することによって要求生成速度ＲＭとすることもできる。
　次いでステップ９３では図２５Ａに示すマップから算出された炭化水素の最大供給量Ｗに（要求生成速度ＲＭ／最大生成速度Ｍ）を乗算することによって炭化水素の供給量ＷＦ（＝（ＲＭ／Ｍ）・Ｗ）が算出される。次いでステップ９４では図２５Ｂに示すマップから炭化水素の供給周期ΔＴが算出される。次いでステップ９５では算出された供給量ＷＦおよび供給周期ΔＴでもって炭化水素の供給制御が行われる。
　一方、ステップ８９においてＮＯ_Ｘ流入速度とＮＯ_Ｘ放出速度との和ＮＸが還元性中間体の最大生成速度Ｍよりも大きいと判断されたときにはステップ９１に進んでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂを小さくするためのスロットル弁１０の開度θＢが図３０に示されるマップから算出され、スロットル弁１０の開度がこの開度θＢとされる。次いでステップ９２に進む。
　このように図２７から図３１に示される実施例では、ＮＯ_Ｘを還元するのに必要な量の還元性中間体を生成しえないときには還元性中間体の生成又はＮＯ_Ｘの還元に使用される炭化水素量が一時的に増大される。
　次に図３３を参照しつつ更に別の実施例について説明する。図３３は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられている場合において排気浄化触媒１３に吸蔵されたＮＯ_Ｘを放出させるために燃焼室２内に追加の燃料ＷＲを供給して排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を一時的にリッチにした場合を示している。なお、図３３においてＴＸは排気浄化触媒１３の活性化温度を示しており、従って図３３は追加の燃料ＷＲが供給される前は、即ち流入空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにするためのリッチ制御が行われる前は排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度ＴＸ以下である場合を示している。
　図３３に示されるようにリッチ制御が開始されると燃焼室２から排出される炭化水素の酸化反応熱によって排気浄化触媒１３の温度ＴＣが急速に上昇し、活性化温度ＴＸを越える。一方、リッチ制御が開始されても燃焼室２から排出された炭化水素は排気浄化触媒１３内に貯蔵されている酸素を消費するために使用され、従ってリッチ制御が開始されても排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの流入空燃比（Ａ／Ｆ）ｂはすぐにはリッチにならない。
　さて、リッチ制御が開始されて流入空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが小さくなると排気浄化触媒１３に吸蔵されているＮＯ_Ｘが急激に放出される。このとき図３３においてｔ_１で示されるように排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度ＴＸ以上となりかつ流入空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンとなっている期間が存在する。この期間ｔ_１において第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘの浄化処理を行うと放出されたＮＯ_Ｘにより還元性中間体が生成され、この還元性中間体により放出されたＮＯ_Ｘが還元される。従ってこの実施例ではこの還元性中間体を生成可能な期間ｔ_１に炭化水素ＷＦが供給され、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘの浄化処理が行われる。
　一方、リッチ制御の完了後にも図３３においてｔ_２で示されるように排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度ＴＸ以上となりかつ流入空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンとなっている期間が存在する。この期間ｔ_２においても第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘの浄化処理を行うと放出されたＮＯ_Ｘにより還元性中間体が生成される。この場合にもこの還元性中間体により放出されたＮＯ_Ｘが還元される。しかしながらこの場合にはむしろ生成された還元性中間体を蓄積しておくためにこの還元性中間体を生成可能な期間ｔ_２においても炭化水素ＷＦが供給される。
　即ち、この実施例では追加の燃料ＷＲが供給されてから排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンからリッチに切替わる前の還元性中間体生成可能期間ｔ_１、および排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチからリーンに切替わった後の還元性中間体生成可能期間ｔ_２に排気浄化触媒１３において還元性中間体を生成しうるように炭化水素ＷＦが供給される。
　一方、排気浄化触媒１３が熱劣化するか或いは硫黄被毒するとＮＯ_Ｘ吸蔵能力や還元性中間体の保持能力が低下する。従ってこの場合には排気浄化触媒１３の熱劣化や硫黄被毒に応じてＮＯ_Ｘの吸蔵可能量や図２２Ａに示される還元性中間体保持時間を修正することが好ましい。図３４ＡはＮＯ_Ｘの吸蔵可能量対する補正係数を示しており、図３４Ｂは還元性中間体保持時間に対する補正係数を示している。
　図３４Ａに示されるようにＮＯ_Ｘの吸蔵可能量に対する補正係数は車輌の走行距離が長くなるほど、即ち排気浄化触媒１３の熱劣化或いは硫黄被毒量が増大するほど小さくなる。この場合例えば図１６に示される許容値ＭＡＸにこの補正係数を乗算すると第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられているときのリッチ制御の周期は車輌の走行距離が長くなるほど短かくされる。一方、図３４Ｂに示されるように還元性中間体保持時間に対する補正係数は硫黄被毒量が増大するほど小さくなる。この場合例えば図２２Ｂに示されるΔＴにこの補正係数を乗算すると炭化水素の供給周期ΔＴは硫黄被毒量が増大するほど短かくされる。
　なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできるし、排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内にＮＯ_Ｘを吸蔵或いは保持する触媒を配置することもできる。このようにＮＯ_Ｘを吸蔵或いは保持する触媒を配置した場合にはこの触媒からのＮＯ_Ｘの放出作用も考慮に入れてＮＯ_Ｘの浄化制御が行われる。

４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…排気浄化触媒
１４…パティキュレートフィルタ
１５…炭化水素供給弁

Claims (13)

1. 　機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体を生成させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると該還元性中間体を生成して生成された還元性中間体の還元作用により排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時にＮＯ_Ｘを還元するのに必要な還元性中間体の要求生成量を算出し、還元性中間体の生成量が該要求生成量となるように排気浄化触媒に流入する炭化水素濃度の振幅および振動周期を制御するようにした内燃機関の排気浄化装置。
2. 　該還元性中間体の要求生成量が、機関から排出されて排気浄化触媒に流入する流入ＮＯ_Ｘ量と、排気浄化触媒に吸蔵されていて排気浄化触媒から放出される放出ＮＯ_Ｘ量との和でもって表される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 　排気浄化触媒に吸蔵されていて排気浄化触媒から放出されるＮＯ_ＸのＮＯ_Ｘ放出率が予め記憶されており、排気浄化触媒に吸蔵されている吸蔵ＮＯ_Ｘ量と該ＮＯ_Ｘ放出率から放出ＮＯ_Ｘ量が算出される請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 　排気浄化触媒内に保持される還元性中間体の保持時間と、供給された炭化水素により還元性中間体が生成されるときの還元性中間体生成率とが予め記憶されており、該還元性中間体の要求生成量、還元性中間体の保持時間および還元性中間体生成率から排気浄化触媒に流入する炭化水素濃度の振幅および振動周期が算出される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 　還元性中間体の生成可能な最大生成量が予め記憶されており、この最大生成量と該還元性中間体の要求生成量から排気浄化触媒に流入する炭化水素濃度の振幅および振動周期が算出される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 　上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
7. 　ＮＯ_Ｘを還元するのに必要な量の還元性中間体を生成しえないときには還元性中間体の生成又はＮＯ_Ｘの還元に使用される炭化水素量を一時的に増大するようにした請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
8. 　還元性中間体を生成可能な最大生成量が予め記憶されており、該還元性中間体の要求生成量が該最大生成量を越えたときにＮＯ_Ｘを還元するのに必要な量の還元性中間体を生成しえないと判断される請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
9. 　ＮＯ_Ｘを還元するのに必要な量の還元性中間体を生成しえないときにはＮＯ_Ｘの還元に使用される炭化水素量を増量するために炭化水素の供給量が増大せしめられて排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされる請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
10. 　ＮＯ_Ｘを還元するのに必要な量の還元性中間体を生成しえないときには還元性中間体の生成に使用される炭化水素量を増大するためにベース空燃比が小さくされる請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
11. 　排気浄化触媒に吸蔵されたＮＯ_Ｘを放出させるために燃焼室内に追加の燃料を供給して排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を一時的にリッチにするようにした場合において、該追加の燃料が供給されてから排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切替わる前の還元性中間体生成可能期間、および排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチからリーンに切替わった後の還元性中間体生成可能期間に排気浄化触媒において還元性中間体を生成しうるように炭化水素が供給される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
12. 　上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
13. 　上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。

Images