WO2012014330A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

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寛真 西岡
吉田　耕平
佳久 塚本
悠樹 美才治
潤一 松尾
浅沼　孝充
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トヨタ自動車株式会社
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    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust purification device for an internal combustion engine.
  • the engine exhaust passage, NO X storage catalyst air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas when the lean that releases NO X air-fuel ratio of the exhaust gas which is occluded becomes rich for occluding NO X contained in the exhaust gas inflow was placed, NO X occluding catalyst upstream of the engine oxidation catalyst having an adsorbing function in the exhaust passage disposed, NO X from occluding catalyst when releasing the NO X is feeding hydrocarbons into the engine exhaust passage an oxidation catalyst upstream
  • An internal combustion engine in which the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NO X storage catalyst is made rich is known (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine that can obtain a high NO x purification rate even when the temperature of the exhaust gas purification catalyst becomes high while considering the treatment of NO x before the activation of the exhaust gas purification catalyst. It is to provide.
  • an exhaust treatment catalyst is disposed in the engine exhaust passage, and a coat layer consisting of at least two layers of an upper coat layer and a lower coat layer is formed on the substrate of the exhaust treatment catalyst,
  • the coat layer is composed of an exhaust purification catalyst for reacting NO X contained in the exhaust gas with the reformed hydrocarbon.
  • a noble metal catalyst is supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst and the noble metal.
  • a basic exhaust gas flow surface portion is formed around the catalyst, and the exhaust purification catalyst has a concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust treatment catalyst within a predetermined range and within a predetermined range.
  • lower coat layer comprises a NO X adsorbing catalyst temperature causes the NO X adsorbed to rise desorbed with adsorbs NO X contained in the exhaust gas, the exhaust during engine operation The concentration of hydrocarbons flowing into the treatment catalyst is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within the predetermined range, thereby desorbing from the NO X and NO X adsorption catalyst contained in the exhaust gas.
  • Can adsorb NO X in which the temperature of the exhaust purification catalyst is contained in the exhaust gas when the temperature of the exhaust purification catalyst is low it is possible to obtain a high NO X purification rate even at a high temperature in the NO X adsorbing catalyst .
  • FIG. 1 is an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
  • 2A and 2B are diagrams schematically showing a surface portion of the catalyst.
  • FIG. 3 is a view for explaining an oxidation reaction in the exhaust purification catalyst.
  • FIG. 4 is a diagram showing a change in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust treatment catalyst.
  • Figure 5 is a diagram illustrating a NO X purification rate.
  • 6A and 6B are diagrams for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst.
  • 7A and 7B are diagrams for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst.
  • FIG. 8 is a diagram showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust treatment catalyst.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a NO X purification rate.
  • FIG. 10 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust treatment catalyst.
  • FIG. 11 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust treatment catalyst.
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the oxidizing power of the exhaust purification catalyst and the required minimum air-fuel ratio X.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration in the exhaust gas and the amplitude ⁇ H of the hydrocarbon concentration, with which the same NO x purification rate can be obtained.
  • Figure 14 is a diagram showing a relationship between an amplitude ⁇ H and NO X purification rate of hydrocarbon concentration.
  • FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the vibration period ⁇ T and NO X purification rate of hydrocarbon concentration.
  • FIG. 16 is a diagram showing a map of the hydrocarbon feed amount W.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the temperature of the HC adsorption catalyst and the amount of HC adsorption.
  • FIG. 18 is a view schematically showing the surface portion of the catalyst carrier of the HC adsorption catalyst.
  • 19A and 19B are diagrams for explaining the NO X adsorption and desorption actions.
  • FIG. 20 is a diagram showing hydrocarbon supply control.
  • FIG. 21 is a view schematically showing a surface portion of a substrate of an exhaust treatment catalyst according to another embodiment.
  • FIG. 22 is a view schematically showing a surface portion of a substrate of an exhaust treatment catalyst showing still another embodiment.
  • FIG. 23 is a view schematically showing a surface portion of a substrate of an exhaust treatment catalyst showing still another embodiment.
  • Fig. 1 shows an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
  • 1 is an engine body
  • 2 is a combustion chamber of each cylinder
  • 3 is an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each combustion chamber
  • 4 is an intake manifold
  • 5 is an exhaust manifold.
  • the intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 via the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7 a is connected to the air cleaner 9 via the intake air amount detector 8.
  • a throttle valve 10 driven by a step motor is disposed in the intake duct 6, and a cooling device 11 for cooling intake air flowing through the intake duct 6 is disposed around the intake duct 6.
  • a cooling device 11 for cooling intake air flowing through the intake duct 6 is disposed around the intake duct 6.
  • the engine cooling water is guided into the cooling device 11, and the intake air is cooled by the engine cooling water.
  • the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7 b of the exhaust turbocharger 7.
  • the outlet of the exhaust turbine 7b is connected to the inlet of the exhaust treatment catalyst 13 via the exhaust pipe 12, and the outlet of the exhaust treatment catalyst 13 is connected to the particulate filter 14 for collecting particulates contained in the exhaust gas.
  • a hydrocarbon supply valve 15 for supplying hydrocarbons composed of light oil and other fuels used as fuel for a compression ignition internal combustion engine is disposed. In the embodiment shown in FIG. 1, light oil is used as the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply valve 15.
  • the present invention can also be applied to a spark ignition type internal combustion engine in which combustion is performed under a lean air-fuel ratio.
  • the hydrocarbon supply valve 15 supplies hydrocarbons made of gasoline or other fuel used as fuel for the spark ignition internal combustion engine.
  • the exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 16, and an electronically controlled EGR control valve 17 is disposed in the EGR passage 16.
  • EGR exhaust gas recirculation
  • a cooling device 18 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 16 is disposed around the EGR passage 16. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 18, and the EGR gas is cooled by the engine cooling water.
  • each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 20 via a fuel supply pipe 19, and this common rail 20 is connected to a fuel tank 22 via an electronically controlled fuel pump 21 having a variable discharge amount.
  • the fuel stored in the fuel tank 22 is supplied into the common rail 20 by the fuel pump 21, and the fuel supplied into the common rail 20 is supplied to the fuel injection valve 3 through each fuel supply pipe 19.
  • the electronic control unit 30 is composed of a digital computer, and is connected to each other by a bidirectional bus 31.
  • a temperature sensor 23 for detecting the exhaust gas temperature is attached downstream of the exhaust treatment catalyst 13, and a differential pressure sensor 24 for detecting the differential pressure before and after the particulate filter 14 is attached to the particulate filter 14. Installed. Output signals of the temperature sensor 23, the differential pressure sensor 24, and the intake air amount detector 8 are input to the input port 35 via corresponding AD converters 37, respectively.
  • a load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 is input to the input port 35 via the corresponding AD converter 37. Is done. Further, the input port 35 is connected to a crank angle sensor 42 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 15 °.
  • FIG. 2A schematically shows the surface portion of the substrate of the exhaust treatment catalyst 13.
  • the substrate 45 is made of cordierite, for example, and a coat layer composed of at least two layers of an upper coat layer 46 and a lower coat layer 47 is formed on the substrate 45.
  • the upper coat layer 46 is composed of an aggregate of powder, and the upper coat layer 46 is NO.
  • An exhaust purification catalyst for purifying the exhaust gas is formed. Therefore, first, the exhaust purification catalyst 46 and a new NO by the exhaust purification catalyst 46 are used.
  • FIG. 2B schematically shows the surface portion of the catalyst carrier of each powder constituting the exhaust purification catalyst 46.
  • noble metal catalysts 51 and 52 are supported on a catalyst carrier 50 made of alumina, for example, and further on this catalyst carrier 50 potassium K, sodium Na, cesium Cs.
  • Alkaline metals such as barium Ba, alkaline earth metals such as calcium Ca, rare earths such as lanthanoids and silver Ag, copper Cu, iron Fe, NO such as iridium Ir X
  • a basic layer 53 containing at least one selected from metals capable of donating electrons is formed.
  • the noble metal catalysts 51 and 52 are supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 46. Further, since the surface of the basic layer 53 is basic, the surface of the basic layer 53 is referred to as a basic exhaust gas flow surface portion 54.
  • the noble metal catalyst 51 is made of platinum Pt
  • the noble metal catalyst 52 is made of rhodium Rh. That is, the noble metal catalysts 51 and 52 carried on the catalyst carrier 50 are composed of platinum Pt and rhodium Rh.
  • palladium Pd can be further supported on the catalyst carrier 50 of the exhaust purification catalyst 46, or palladium Pd can be supported instead of rhodium Rh. That is, the noble metal catalysts 51 and 52 supported on the catalyst carrier 50 are composed of platinum Pt and at least one of rhodium Rh and palladium Pd.
  • the noble metal catalysts 51 and 52 supported on the catalyst carrier 50 are composed of platinum Pt and at least one of rhodium Rh and palladium Pd.
  • NO is used in the exhaust purification catalyst 46 using the reformed hydrocarbon at this time.
  • FIG. 3 schematically shows the reforming action performed in the exhaust purification catalyst 46 at this time. As shown in FIG.
  • the hydrocarbon HC injected from the hydrocarbon feed valve 15 is converted into a radical hydrocarbon HC having a small number of carbons by the catalyst 51. Even if fuel, that is, hydrocarbons, is injected from the fuel injection valve 3 into the combustion chamber 2 during the latter half of the expansion stroke or during the exhaust stroke, the hydrocarbons are reformed in the combustion chamber 2 or in the exhaust purification catalyst 46 and exhausted. NO contained in gas X Is purified by the exhaust purification catalyst 46 by the reformed hydrocarbon. Therefore, in the present invention, instead of supplying hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 into the engine exhaust passage, it is also possible to supply hydrocarbons into the combustion chamber 2 in the latter half of the expansion stroke or during the exhaust stroke.
  • FIG. 4 shows the supply timing of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 and changes in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust treatment catalyst 13. Since the change in the air-fuel ratio (A / F) in depends on the change in the concentration of hydrocarbons in the exhaust gas flowing into the exhaust treatment catalyst 13, the air-fuel ratio (A / F) in shown in FIG. It can be said that the change represents a change in hydrocarbon concentration.
  • FIG. 5 shows a change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust treatment catalyst 13 as shown in FIG. 4 by periodically changing the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust treatment catalyst 13.
  • NO by the exhaust purification catalyst 46 when X The purification rate is shown for each catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 46. The inventor has NO over a long period of time.
  • FIG. As shown in Fig. 4, extremely high NO even in a high temperature region of 400 ° C or higher X It has been found that a purification rate can be obtained. Further, at this time, a large amount of reducing intermediates containing nitrogen and hydrocarbons are kept or adsorbed on the surface of the basic layer 53, that is, on the basic exhaust gas flow surface portion 54 of the exhaust purification catalyst 46. Reducing intermediate is high NO X It turns out that it plays a central role in obtaining the purification rate. Next, this will be described with reference to FIGS.
  • FIGS. 6A and 6B schematically show the surface portion of the catalyst carrier 50 of the exhaust purification catalyst 46.
  • the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust treatment catalyst 13 is predetermined. The reaction is shown to be presumed to occur when oscillated with an amplitude within a range and a period within a predetermined range.
  • FIG. 6A shows a case where the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust treatment catalyst 13 is low
  • FIG. 6B shows that the concentration of hydrocarbons fed into the exhaust treatment catalyst 13 when hydrocarbons are supplied from the hydrocarbon supply valve 15 is high. It shows when Now, as can be seen from FIG.
  • active NO 2 * After NO is generated, active NO 2 * If the surrounding oxygen concentration is high for more than a certain period of time, active NO 2 * Is oxidized and nitrate ion NO 3 ⁇ In the basic layer 53. However, the active NO 2 * When the surrounding hydrocarbon concentration is increased, as shown in FIG. 2 * Reacts with radical hydrocarbons HC on platinum 51, thereby producing a reducing intermediate. This reducing intermediate is attached or adsorbed on the surface of the basic layer 53. The first reducing intermediate produced at this time is the nitro compound R-NO. 2 It is thought that.
  • this isocyanate compound R-NCO is hydrolyzed, the amine compound R-NH 2 It becomes. However, in this case, it is considered that a part of the isocyanate compound R-NCO is hydrolyzed. Therefore, as shown in FIG. 6B, most of the reducing intermediates retained or adsorbed on the surface of the basic layer 53 are the isocyanate compound R-NCO and the amine compound R-NH. 2 It is thought that. On the other hand, as shown in FIG.
  • a reducing intermediate is generated by increasing the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust treatment catalyst 13, and the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust treatment catalyst 13 is lowered to reduce the oxygen concentration.
  • the exhaust purification catalyst 46 makes NO. X
  • the generated reducing intermediate is active NO. 2 * Sufficient amounts of reducing intermediates R-NCO and R-NH until 2 Must be retained on the basic layer 53, that is, on the basic exhaust gas flow surface portion 24.
  • a basic exhaust gas flow surface portion 24 is provided.
  • the hydrocarbon supply cycle is lengthened, the period during which the oxygen concentration becomes high after the hydrocarbon is supplied and until the next hydrocarbon is supplied becomes longer, so that the active NO. 2 * Is absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate without producing a reducing intermediate.
  • FIG. X This shows a case where the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust treatment catalyst 13 is made the stoichiometric air-fuel ratio or rich when NO is absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate. In this case, the reaction proceeds in the reverse direction (NO 3 ⁇ ⁇ NO 2 ), And thus the nitrates absorbed in the basic layer 53 are successively converted to nitrate ions NO. 3 ⁇ And NO as shown in FIG. 7B 2 From the basic layer 53.
  • Fig. 8 shows NO in basic layer 53 X
  • the case where the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust treatment catalyst 13 is temporarily made rich slightly before the absorption capacity is saturated is shown.
  • the time interval of this rich control is 1 minute or more.
  • NO absorbed in the basic layer 53 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean.
  • X Is released from the basic layer 53 and reduced when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is temporarily made rich. Therefore, in this case, the basic layer 53 is NO.
  • X It plays the role of an absorbent for temporarily absorbing.
  • the basic layer 53 is NO. X Therefore, if the term occlusion is used as a term including both absorption and adsorption, the basic layer 53 is not NO at this time.
  • X NO for temporary storage X It plays the role of a storage agent. That is, in this case, if the ratio of air and fuel (hydrocarbon) supplied into the engine intake passage, the combustion chamber 2 and the exhaust passage upstream of the exhaust treatment catalyst 13 is referred to as the air-fuel ratio of the exhaust gas, the exhaust purification catalyst. 46 is NO when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean. X NO is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases. X NO release X It functions as a storage catalyst. FIG.
  • the nitrate is thermally decomposed and NO. 2 This is because it is discharged from the exhaust purification catalyst 46 in the form of. That is, NO X As long as the catalyst temperature TC is high. X It is difficult to obtain a purification rate. However, the new NO shown in FIGS. 4 to 6A and 6B X In the purification method, as can be seen from FIGS. 6A and 6B, nitrate is not generated or is very small even if it is generated. Therefore, even when the catalyst temperature TC is high as shown in FIG. X A purification rate will be obtained. That is, the NO shown in FIGS. 4 to 6A and 6B X The purification method carries a noble metal catalyst and NO.
  • FIG. 10 shows an enlarged view of the change in the air-fuel ratio (A / F) in shown in FIG.
  • the change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust treatment catalyst 13 simultaneously indicates the change in the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust treatment catalyst 13.
  • ⁇ H indicates the amplitude of the change in the concentration of hydrocarbon HC flowing into the exhaust treatment catalyst 13
  • ⁇ T indicates the oscillation period of the concentration of hydrocarbon flowing into the exhaust treatment catalyst 13.
  • (A / F) b represents the base air-fuel ratio indicating the air-fuel ratio of the combustion gas for generating the engine output.
  • the base air-fuel ratio (A / F) b represents the air-fuel ratio of the exhaust gas that flows into the exhaust treatment catalyst 13 when the supply of hydrocarbons is stopped.
  • X represents the generated active NO. 2 * Represents the upper limit of the air-fuel ratio (A / F) in used for the production of the reducing intermediate without being occluded in the basic layer 53 in the form of nitrate, 2 * It is necessary to make the air-fuel ratio (A / F) in lower than the upper limit X of this air-fuel ratio in order to cause the reduced hydrocarbon to react with the reformed hydrocarbon.
  • X in Fig. 10 is active NO 2 * Represents the lower limit of the hydrocarbon concentration required to produce a reducing intermediate by reacting the modified hydrocarbon with the modified hydrocarbon. It is necessary to make it higher than the lower limit X.
  • the air-fuel ratio (A / F) in is determined by the above-mentioned upper limit X of the air-fuel ratio necessary for generating the reducing intermediate, Called.
  • the required minimum air-fuel ratio X is rich. Therefore, in this case, the air-fuel ratio (A / F) in is instantaneously required to generate the reducing intermediate. The following is made rich: On the other hand, in the example shown in FIG. 11, the required minimum air-fuel ratio X is lean.
  • the reducing intermediate is generated by periodically reducing the air-fuel ratio (A / F) in while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean.
  • whether the required minimum air-fuel ratio X becomes rich or lean depends on the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 46. In this case, for example, if the amount of the noble metal 51 is increased, the exhaust purification catalyst 46 becomes stronger in oxidizing power, and if it becomes more acidic, the oxidizing power becomes stronger. Therefore, the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 46 varies depending on the amount of the precious metal 51 supported and the acidity. When the exhaust purification catalyst 46 having a strong oxidizing power is used, as shown in FIG.
  • the air-fuel ratio (A / F) in is periodically decreased while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean.
  • the air-fuel ratio (A / F) in is lowered, the hydrocarbon is completely oxidized, and as a result, a reducing intermediate cannot be generated.
  • the exhaust purification catalyst 46 having a strong oxidizing power is used, if the air-fuel ratio (A / F) in is periodically made rich as shown in FIG. 10, the air-fuel ratio (A / F) in is rich.
  • the hydrocarbons are partially oxidized without being completely oxidized, i.e., the hydrocarbons are reformed, thus producing a reducing intermediate.
  • the exhaust purification catalyst 46 having a strong oxidizing power when used, the required minimum air-fuel ratio X needs to be made rich.
  • the air-fuel ratio (A / F) in is periodically decreased while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean as shown in FIG. In this case, the hydrocarbon is not completely oxidized but partially oxidized, that is, the hydrocarbon is reformed, and thus a reducing intermediate is produced.
  • the exhaust purification catalyst 46 having a weak oxidizing power if the air-fuel ratio (A / F) in is periodically made rich as shown in FIG.
  • the exhaust purification catalyst 46 having a weak oxidizing power is used, the required minimum air-fuel ratio X needs to be made lean. That is, it can be seen that the required minimum air-fuel ratio X needs to be lowered as the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 46 becomes stronger, as shown in FIG. As described above, the required minimum air-fuel ratio X becomes lean or rich due to the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 46.
  • the exhaust processing catalyst 13 is used as an example when the required minimum air-fuel ratio X is rich.
  • the amplitude of the change in the concentration of the inflowing hydrocarbon and the oscillation period of the concentration of the hydrocarbon flowing into the exhaust treatment catalyst 13 will be described.
  • the air-fuel ratio (A / F) b increases, that is, when the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbons are supplied increases, the air-fuel ratio (A / F) in is made equal to or less than the required minimum air-fuel ratio X.
  • NO X As described above, it is necessary to oxidize the surplus hydrocarbons in order to purify the water well.
  • NO X In order to purify the water well, a larger amount of excess hydrocarbon requires more oxygen. In this case, the amount of oxygen can be increased by increasing the oxygen concentration in the exhaust gas. Therefore NO X In order to purify the gas well, it is necessary to increase the oxygen concentration in the exhaust gas after the hydrocarbon is supplied when the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied is high. That is, it is necessary to increase the amplitude of the hydrocarbon concentration as the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied is higher.
  • Figure 13 shows the same NO X It shows the relationship between the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied and the amplitude ⁇ H of the hydrocarbon concentration when the purification rate is obtained. The same NO from FIG.
  • the base air-fuel ratio (A / F) b is the lowest during acceleration operation, and if the hydrocarbon concentration amplitude ⁇ H is about 200 ppm, NO X Can be purified well.
  • the base air-fuel ratio (A / F) b is usually larger than that during acceleration operation. Therefore, as shown in FIG. 14, when the hydrocarbon concentration amplitude ⁇ H is 200 ppm or more, good NO is obtained. X A purification rate can be obtained.
  • the base air-fuel ratio (A / F) b is the highest, if the amplitude ⁇ H of the hydrocarbon concentration is about 10000 ppm, good NO X It is known that a purification rate can be obtained, and when the amplitude ⁇ H of the hydrocarbon concentration exceeds 10,000 ppm, a new NO shown in FIGS. 4 to 6A and 6B is obtained. X There is a risk that the cleaning method cannot be performed well. Therefore, in the present invention, the predetermined range of the amplitude of the hydrocarbon concentration is set to 200 ppm to 10,000 ppm. In addition, when the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration becomes long, after the hydrocarbon is supplied, the active NO is 2 * The surrounding oxygen concentration becomes high.
  • the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration when the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration is longer than about 5 seconds, the active NO 2 * Will begin to be absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate, and therefore, as shown in FIG. 15, when the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration becomes longer than about 5 seconds, NO X The purification rate will decrease. Therefore, the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration needs to be 5 seconds or less.
  • the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration becomes approximately 0.3 seconds or less, the supplied hydrocarbon starts to accumulate on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 46, and therefore the hydrocarbon concentration as shown in FIG.
  • NO X When the vibration period ⁇ T of the motor becomes approximately 0.3 seconds or less, NO X The purification rate decreases.
  • the vibration period of the hydrocarbon concentration is set to be between 0.3 seconds and 5 seconds.
  • the amplitude ⁇ H and the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration become optimum values according to the operating state of the engine.
  • the hydrocarbon injection amount W that can obtain the optimum change in hydrocarbon concentration in accordance with the operating state of the engine changes in accordance with the operating state of the engine.
  • this hydrocarbon injection amount W is stored in advance in the ROM 32 in the form of a map as shown in FIG. 16 as a function of the required torque TQ of the engine and the engine speed N.
  • the exhaust purification catalyst 46 is a new NO that has been described so far when the catalyst 46 is not activated.
  • X NO by purification method X Does not purify. Therefore, in the embodiment according to the present invention, the supply of hydrocarbons from the hydrocarbon feed valve 15 is stopped before the exhaust purification catalyst 46 is activated, and when the exhaust purification catalyst 46 is activated, the carbonization from the hydrocarbon feed valve 15 is stopped. Hydrogen supply starts and new NO X NO by purification method X The purifying action is performed. By the way, as mentioned above, if the hydrocarbon feed cycle is lengthened, NO in the exhaust gas X Is occluded in the basic layer 53 in the form of nitrate.
  • This NO X NO that the adsorption catalyst can adsorb X The amount is NO X Generally speaking, the adsorption catalyst has a characteristic shown by a solid line in FIG. 17 with respect to the temperature TB of the adsorption catalyst. That is, NO X NO that the adsorption catalyst can adsorb X The amount is NO X It increases as the temperature TB of the adsorption catalyst decreases. NO X NO for the adsorption catalyst X Temperature TB that can adsorb 0 Exists, NO X The temperature TB of the adsorption catalyst is the maximum temperature TB 0 NO X Adsorption catalyst is no longer NO X Cannot be absorbed.
  • NO X The adsorption catalyst has a large amount of NO when the catalyst temperature TB is low. X Can be adsorbed. Therefore NO X If the adsorption catalyst is arranged upstream of the exhaust treatment catalyst 13, the NO contained in the exhaust gas until the exhaust purification catalyst 46 is activated. X NO X It seems to be able to adsorb to the adsorption catalyst. However NO X If the adsorption catalyst is arranged upstream of the exhaust treatment catalyst 13, the high-boiling hydrocarbons having a large number of carbon atoms contained in the exhaust gas will be NO. X It adheres to the surface of the adsorption catalyst, that is, HC poisoning occurs, and thus NO. X Can no longer be absorbed.
  • NO X The adsorption catalyst cannot be arranged upstream of the exhaust treatment catalyst 13.
  • NO X As can be seen from FIG. 17, the adsorption catalyst generally can be adsorbed as the catalyst temperature TB rises. X NO decreases because the amount decreases and therefore the catalyst temperature TB rises and cannot be adsorbed X Is NO X Desorbed from the adsorption catalyst.
  • NO X When the adsorption catalyst is arranged downstream of the exhaust treatment catalyst 13, NO desorbed from the exhaust purification catalyst 46 X There is no means to reduce the NO, so in this case the desorbed NO X Will be discharged into the atmosphere. Therefore NO X The adsorption catalyst cannot be arranged downstream of the exhaust treatment device 13.
  • the lower coat layer 47 of the exhaust treatment catalyst 13 is set to NO. X It is formed from an adsorption catalyst.
  • This lower coat layer 47 is also composed of an aggregate of powder, and FIG. X
  • the surface portion of the catalyst carrier of each powder constituting the adsorption catalyst 47 is schematically shown.
  • NO as shown in FIG. X In the adsorption catalyst 46, a base metal catalyst 56 such as silver Ag, copper Cu, and iron Fe is supported on a catalyst carrier 55 made of alumina, for example.
  • the base metal catalyst 56 is made of silver Ag. Further, as can be seen from FIG. 18, no noble metal catalyst is supported on the catalyst carrier 55.
  • the adsorption catalyst 46 is also NO at low temperatures.
  • X Has a function of adsorbing. Therefore, before the exhaust purification catalyst 46 is activated, the NO contained in the exhaust gas remains as NO or is oxidized on the catalyst 56 and becomes NO. 2 Is adsorbed on the catalyst 56 or the catalyst carrier 55. That is, the hydrocarbon HC contained in the exhaust gas at this time is NO as shown in FIG. 19A. X It adheres to the upper coat layer 46 covering the adsorption catalyst 47, that is, the exhaust purification catalyst 46. That is, the hydrocarbon HC is captured by the upper coat layer 46.
  • NO X The adsorption catalyst 47 is difficult to receive HC poisoning, and therefore NO contained in the exhaust gas at this time is NO or NO 2 NO in the form of X It will be favorably adsorbed in the adsorption catalyst 47.
  • NO X NO desorbed from the adsorption catalyst 47 X Reacts with these reducing intermediates to react with N 2 , CO 2 And H 2 O.
  • NO X NO desorbed from the adsorption catalyst 47 X Has almost 100% chance of encountering a reducing intermediate, so it is desorbed NO X Is almost reduced. Therefore NO X NO desorbed from the adsorption catalyst 47 X There is little danger of being released into the atmosphere.
  • the hydrocarbon HC trapped in the exhaust purification catalyst 46 is oxidized in the exhaust purification catalyst 47 or used to generate a reducing intermediate.
  • the exhaust treatment catalyst 13 is disposed in the engine exhaust passage, and the coat layer consisting of at least two layers of the upper coat layer 46 and the lower coat layer 47 is formed on the base 45 of the exhaust treatment catalyst 13.
  • the upper coat layer 46 is formed and NO contained in the exhaust gas.
  • the exhaust gas purification catalyst 46 reacts with the reformed hydrocarbon.
  • the noble metal catalysts 51 and 52 are supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust gas purification catalyst 46 and around the noble metal catalysts 51 and 52.
  • a basic exhaust gas flow surface portion 54 is formed, and the exhaust purification catalyst 46 has a concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust treatment catalyst 13 within a predetermined range and an amplitude within a predetermined range.
  • the lower coat layer 47 is formed of NO contained in the exhaust gas.
  • X And adsorbed NO when the temperature rises X NO to desorb X It is composed of an adsorption catalyst, and the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust treatment catalyst 13 during engine operation is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within a predetermined range, thereby being contained in the exhaust gas.
  • NO X And NO X NO desorbed from the adsorption catalyst 47 X Is reduced by the exhaust purification catalyst 46.
  • FIG. 20 shows a routine for controlling the supply of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15. Referring to FIG. 20, first, at step 60, the temperature of the exhaust treatment catalyst 13, that is, the temperature TC of the exhaust purification catalyst 46 is estimated from the output signal of the temperature sensor 23.
  • the temperature TC of the exhaust purification catalyst 46 is set to a predetermined activation temperature TC shown in FIG. 0 It is determined whether or not the value has been exceeded. TC ⁇ TC 0 In this case, that is, when the exhaust purification catalyst 46 is not activated, the processing cycle is completed. At this time, the supply of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 is stopped. In contrast, in step 61, TC> TC 0 Is determined, that is, when the exhaust purification catalyst 46 is activated, the routine proceeds to step 62, where the hydrocarbon injection amount W is calculated from the map shown in FIG.
  • step 63 hydrocarbons are injected from the hydrocarbon supply valve 15 with a calculated injection amount W at predetermined time intervals, for example, every 3 seconds.
  • a calculated injection amount W for example, every 3 seconds.
  • the exhaust purification catalyst 46 is activated when is desorbed. That is, the NO shown in FIG. X NO of adsorption catalyst 47 X Temperature TB that can adsorb 0 Is the activation temperature TC of the exhaust purification catalyst 46 0 Higher than that.
  • NO X Maximum temperature TB of adsorption catalyst 47 0 Is the activation temperature TC of the exhaust purification catalyst 46 0 NO to be higher than X
  • An adsorption catalyst 47 is formed.
  • NO X Maximum temperature TB of adsorption catalyst 46 0 Can be raised. Note that NO is required before the exhaust purification catalyst 46 is activated.
  • X When an active oxidation reaction occurs in the adsorption catalyst 46, the oxidation reaction heat causes NO. X The adsorption catalyst 46 rises in temperature, and as a result NO.
  • FIG. 21 shows another embodiment of the exhaust treatment catalyst 13. In this embodiment, when the exhaust purification catalyst 46 is not activated, it is NO. X A heat insulating layer 48 is formed between the upper coat layer 46 and the lower coat layer 47 so that the temperature of the adsorption catalyst 47 does not rise.
  • an HC trap layer 49 made of, for example, zeolite is formed between the upper coat layer 46 and the lower coat layer 47.
  • hydrocarbon HC from the upper coat layer 46 toward the lower coat layer 47 is trapped in the HC trap layer 49, and thus NO. X
  • the storage catalyst 47 is prevented from causing HC poisoning.
  • zeolite powder having HC capturing ability is mixed in the upper coat layer 46. That is, in this embodiment, the upper coat layer 46 has an HC trap function, and the HC trap function causes NO. X
  • the adsorption catalyst 47 is prevented from causing HC poisoning.
  • one or both of the upper coat layer 46 and the heat insulating layer 48 can have an HC trap function.
  • an oxidation catalyst for reforming hydrocarbons can be disposed in the engine exhaust passage upstream of the exhaust treatment catalyst 13.

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Abstract

　 内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（15）と、排気処理触媒（13）とが配置される。この排気処理触媒（13）の基体（45）上には上部コート層（46）と下部コート層（47）との少くとも二層からなるコート層が形成される。上部コート層（46）は排気ガス中に含まれるNOxと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒からなり、下部コート層（47）はNOx吸着触媒からなる。排気処理触媒（13）に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめられ、それによって排気ガス中に含まれるNOxおよびNOx吸着触媒（47）から脱離したNOxが排気浄化触媒（46）において還元される。

Description

内燃機関の排気浄化装置
　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯＸを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯＸを放出するＮＯＸ吸蔵触媒を配置し、ＮＯＸ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯＸ吸蔵触媒からＮＯＸを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯＸ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯＸ吸蔵触媒からＮＯＸを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯＸ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯＸ吸蔵触媒から放出されたＮＯＸが良好に還元せしめられることになる。
特許第３９６９４５０号
　このＮＯＸ吸蔵触媒は触媒が活性化すれば良好なＮＯＸ浄化率を得ることができる。しかしながらＮＯＸ吸蔵触媒は高温になるとＮＯＸ浄化率が低下するという問題がある。
　本発明の目的は、排気浄化触媒の活性化前におけるＮＯＸの処理を考慮しつつ排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯＸ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
　本発明によれば、機関排気通路内に排気処理触媒を配置し、排気処理触媒の基体上には上部コート層と下部コート層との少くとも二層からなるコート層が形成されており、上部コート層は排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒からなり、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気処理触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、下部コート層は排気ガス中に含まれるＮＯＸを吸着すると共に温度が上昇すると吸着したＮＯＸを脱離させるＮＯＸ吸着触媒からなり、機関運転時に排気処理触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯＸおよびＮＯＸ吸着触媒から脱離したＮＯＸを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。
　排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯＸ浄化率を得ることができると共に排気浄化触媒の温度が低いときに排気ガス中に含まれるＮＯＸをＮＯＸ吸着触媒に吸着することができる。
　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２Ａおよび２Ｂは触媒の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は排気処理触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯＸ浄化率を示す図である。
　図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は排気処理触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図９はＮＯＸ浄化率を示す図である。
　図１０は排気処理触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は排気処理触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は同一のＮＯＸ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯＸ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯＸ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は炭化水素供給量Ｗのマップを示す図である。
　図１７はＨＣ吸着触媒の温度とＨＣ吸着量との関係を示す図である。
　図１８はＨＣ吸着触媒の触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図１９Ａおよび図１９ＢはＮＯＸの吸着および脱離作用を説明するための図である。
　図２０は炭化水素の供給制御を示す図である。
　図２１は別の実施例を示す排気処理触媒の基体の表面部分を図解的に示す図である。
　図２２は更に別の実施例を示す排気処理触媒の基体の表面部分を図解的に示す図である。
　図２３は更に別の実施例を示す排気処理触媒の基体の表面部分を図解的に示す図である。
　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気処理触媒１３の入口に連結され、排気処理触媒１３の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。排気処理触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気処理触媒１３の下流には排気ガス温を検出するための温度センサ２３が取付けられており、パティキュレートフィルタ１４にはパティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。これら温度センサ２３、差圧センサ２４および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
　図２Ａは排気処理触媒１３の基体の表面部分を図解的に示している。この基体４５は例えばコージライトからなり、この基体４５上には上部コート層４６と下部コート層４７との少くとも二層からなるコート層が形成されている。図２Ａで示される実施例では上部コート層４６は粉体の集合体からなり、この上部コート層４６はＮＯＸを浄化するための排気浄化触媒を形成している。そこでまず初めにこの排気浄化触媒４６およびこの排気浄化触媒４６による新たなＮＯＸ浄化方法について説明することとする。
　図２Ｂは排気浄化触媒４６を構成している各粉体の触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒４６では図２Ｂに示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯＸに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒４６の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
　一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒４６の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒４６において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒４６においてＮＯＸを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒４６において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
　なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒４６において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯＸはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒４６で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気処理触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気処理触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図５は、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気処理触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒４６によるＮＯＸ浄化率を排気浄化触媒４６の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯＸ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒４６に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯＸ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒４６の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯＸ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒４６の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図６Ａは排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように排気処理触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気処理触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ２となり、次いでこのＮＯ２は白金５１から電子を供与されてＮＯ２ −となる。従って白金５１上には多量のＮＯ２ −が生成されることになる。このＮＯ２ −は活性が強く、以上このＮＯ２ −を活性ＮＯ２ ＊と称する。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒４６内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ２ ＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ２ ＊が生成された後、活性ＮＯ２ ＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ２ ＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ３ −の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ２ ＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ２ ＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ２であると考えられる。
　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ２ ＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ２ ＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２と反応してＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなり、斯くしてＮＯＸが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒４６では、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ２ ＊が還元性中間体と反応し、ＮＯＸが浄化される。即ち、排気浄化触媒４６によりＮＯＸを浄化するには排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ２ ＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ２ ＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ２ ＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を生成するために排気浄化触媒４６の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２の還元作用によりＮＯＸが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ２ ＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ３ −の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯＸは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯＸが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気処理触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ３ −→ＮＯ２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ３ −となって図７Ｂに示されるようにＮＯ２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５３のＮＯＸ吸収能力が飽和する少し前に排気処理触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯＸは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯＸを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５３がＮＯＸを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯＸを一時的に吸蔵するためのＮＯＸ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気処理触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒４６は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯＸを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯＸを放出するＮＯＸ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒４６をこのようにＮＯＸ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯＸ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒４６の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒４６をＮＯＸ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯＸ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯＸ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯＸ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ２の形で排気浄化触媒４６から放出されるからである。即ち、ＮＯＸを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯＸ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯＸ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯＸ浄化率が得られることになる。
　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯＸ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯＸを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯＸを浄化するようにした新たなＮＯＸ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯＸ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒４６をＮＯＸ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。
　次に図１０から図１５を参照しつつ図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯＸ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気処理触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気処理触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気処理触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気処理触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ２ ＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ２ ＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ２ ＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ２ ＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒４６の酸化力による。この場合、排気浄化触媒４６は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒４６の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い排気浄化触媒４６を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒４６を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒４６を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒４６を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒４６を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒４６から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒４６を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒４６の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒４６の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気処理触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯＸを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯＸを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
　この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯＸを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は同一のＮＯＸ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯＸ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯＸ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯＸを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯＸを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯＸ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯＸ浄化率が得られることがわかっており、炭化水素濃度の振幅ΔＨが１００００ｐｐｍを越えると図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯＸ浄化方法を良好に行えなくなる危険性がある。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ２ ＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ２ ＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯＸ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒４６の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯＸ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　さて、本発明による実施例では炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、機関の運転状態に応じた最適な炭化水素の濃度変化を得ることのできる炭化水素の噴射量Ｗは機関の運転状態に応じて変化する。本発明による実施例ではこの炭化水素の噴射量Ｗは機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１６に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　さて、排気浄化触媒４６は触媒４６が活性化しないとこれまで述べてきた新たなＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸ浄化作用を行わない。従って本発明による実施例では排気浄化触媒４６が活性化する前は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給は停止されており、排気浄化触媒４６が活性化すると炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給が開始されて新たなＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われる。
　ところで前述したように炭化水素の供給周期を長くすると排気ガス中のＮＯＸは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵される。従って排気浄化触媒４６の活性化前におけるように炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給が停止されているときにも排気ガス中のＮＯＸは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることになる。しかしながら排気浄化触媒４６が活性化していないときにはＮＯＸの吸蔵作用も活発には行われず、従ってこのとき排気ガス中に含まれる大部分のＮＯＸは排気浄化触媒４６に吸蔵されることなく大気中に排出されることになる。
　このようにＮＯＸが大気中に排出されるのを阻止する方法として、排気ガス中に含まれるＮＯＸを吸着しうるＮＯＸ吸着触媒を排気処理触媒１３の上流側又は下流側に配置することが考えられる。このＮＯＸ吸着触媒が吸着しうるＮＯＸ量はＮＯＸ吸着触媒の温度ＴＢに対し一般的に言って図１７の実線で示すような特性を有する。即ち、ＮＯＸ吸着触媒が吸着しうるＮＯＸ量はＮＯＸ吸着触媒の温度ＴＢが低くなると増大する。またＮＯＸ吸着触媒にはＮＯＸを吸着可能な最大温度ＴＢ０が存在しており、ＮＯＸ吸着触媒の温度ＴＢがこの最大温度ＴＢ０を越えるとＮＯＸ吸着触媒はもはやＮＯＸを吸着しえなくなる。
　このようにＮＯＸ吸着触媒は触媒温度ＴＢが低いときには多量のＮＯＸを吸着しておくことができる。従ってＮＯＸ吸着触媒を排気処理触媒１３の上流側に配置しておけば排気浄化触媒４６が活性化するまでの間、排気ガス中に含まれるＮＯＸをＮＯＸ吸着触媒に吸着することができるように思われる。しかしながらＮＯＸ吸着触媒を排気処理触媒１３の上流側に配置しておくと排気ガス中に含まれる炭素数の多い高沸点炭化水素がＮＯＸ吸着触媒の表面に付着し、即ちＨＣ被毒が生じ、斯くしてＮＯＸを吸着しえなくなってしまう。従ってＮＯＸ吸着触媒を排気処理触媒１３の上流側に配置することはできないことになる。
　一方、ＮＯＸ吸着触媒では図１７からわかるように一般的に言って触媒温度ＴＢが上昇すると吸着しうるＮＯＸ量が減少し、従って触媒温度ＴＢが上昇すると吸着しえなくなったＮＯＸがＮＯＸ吸着触媒から脱離する。しかしながらＮＯＸ吸着触媒を排気処理触媒１３の下流側に配置した場合には排気浄化触媒４６から脱離したＮＯＸを還元する手段が存在しておらず、従ってこの場合には脱離したＮＯＸが大気中に排出されることになる。従ってＮＯＸ吸着触媒は排気処理装置１３の下流側に配置することもできない。
　そこで本発明では排気処理触媒１３の下部コート層４７をＮＯＸ吸着触媒から形成するようにしている。この下部コート層４７も粉体の集合体からなり、図１８はこのＮＯＸ吸着触媒４７を構成している各粉体の触媒担体の表面部分を図解的に示している。図１８に示されるようにこのＮＯＸ吸着触媒４６では例えばアルミナからなる触媒担体５５上に銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅのような卑金属触媒５６が担持されている。なお、図１８に示す実施例ではこの卑金属触媒５６は銀Ａｇからなる。また、図１８からわかるように触媒担体５５上には貴金属触媒は担持されていない。
　このＮＯＸ吸着触媒４６も低温時にＮＯＸを吸着する機能を有している。従って排気浄化触媒４６が活性化する前には排気ガス中に含まれるＮＯがＮＯのまま、或いは触媒５６上で酸化されてＮＯ２の形で触媒５６上又は触媒担体５５上に吸着される。即ち、このとき排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣは図１９Ａに示されるようにＮＯＸ吸着触媒４７を覆う上部コート層４６、即ち排気浄化触媒４６に付着する。即ち、炭化水素ＨＣは上部コート層４６により捕獲される。従ってＮＯＸ吸着触媒４７がＨＣ被毒を受けずらくなり、斯くしてこのとき排気ガス中に含まれるＮＯはＮＯ又はＮＯ２の形でＮＯＸ吸着触媒４７内に良好に吸着されることになる。
　一方、排気浄化触媒４６が活性化する頃になると、好ましくは排気浄化触媒４６が活性化した後にＮＯＸ吸着触媒４７に吸着しているＮＯ又はＮＯ２、即ちＮＯＸがＮＯＸ吸着触媒４７から脱離する。この脱離したＮＯＸは図１９Ｂに示されるように排気浄化触媒４６内に拡散する。このとき排気浄化触媒４６には生成された還元性中間体が保持されており、ＮＯＸ吸着触媒４７から脱離したＮＯＸはこれら還元性中間体と反応してＮ２，ＣＯ２およびＨ２Ｏとされる。
　この場合、ＮＯＸ吸着触媒４７から脱離したＮＯＸはほとんど１００％の確率で還元性中間体と出会うので脱離したＮＯＸはほとんど還元される。従ってＮＯＸ吸着触媒４７から脱離したＮＯＸが大気中に排出される危険性はほとんどない。なお、排気浄化触媒４６に捕獲された炭化水素ＨＣは排気浄化触媒４７において酸化せしめられるか、或いは還元性中間体の生成に使用される。
　このように本発明では、機関排気通路内に排気処理触媒１３を配置し、排気処理触媒１３の基体４５上には上部コート層４６と下部コート層４７との少くとも二層からなるコート層が形成されており、上部コート層４６は排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒からなり、この排気浄化触媒４６の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、この排気浄化触媒４６は、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、この炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、下部コート層４７は排気ガス中に含まれるＮＯＸを吸着すると共に温度が上昇すると吸着したＮＯＸを脱離させるＮＯＸ吸着触媒からなり、機関運転時に排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯＸおよびＮＯＸ吸着触媒４７から脱離したＮＯＸを排気浄化触媒４６において還元するようにしている。
　この場合、本発明では排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を振動させることによりＮＯＸを還元するＮＯＸ還元処理は排気浄化触媒４６が活性化した後に開始され、排気浄化触媒４６が活性化する前は排気ガス中に含まれるＮＯＸはＮＯＸ吸着触媒４７に吸着される。
　図２０は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給を制御するためのルーチンを示している。
　図２０を参照するとまず初めにステップ６０において温度センサ２３の出力信号から排気処理触媒１３の温度、即ち排気浄化触媒４６の温度ＴＣが推定される。次いでステップ６１では排気浄化触媒４６の温度ＴＣが図５に示される予め定められた活性化温度ＴＣ０を越えたか否かが判別される。ＴＣ≦ＴＣ０のとき、即ち排気浄化触媒４６が活性化していないときには処理サイクルを完了する。このときには炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給が停止される。
　これに対し、ステップ６１においてＴＣ＞ＴＣ０であると判別されたとき、即ち排気浄化触媒４６が活性化したときにはステップ６２に進んで図１６に示すマップから炭化水素の噴射量Ｗが算出される。次いでステップ６３では予め定められた時間間隔を隔てて、例えば３秒毎に、算出された噴射量Ｗでもって炭化水素が炭化水素供給弁１５から噴射される。
　なお、ＮＯＸ吸着触媒６７から脱離したＮＯＸを良好に還元させるにはＮＯＸ吸着触媒６７からＮＯＸが脱離したときに排気浄化触媒４６が活性化していることが好ましい。即ち、図１７に示されるＮＯＸ吸着触媒４７のＮＯＸを吸着可能な最大温度ＴＢ０が排気浄化触媒４６の活性化温度ＴＣ０よりも高いことが好ましい。従って本発明による実施例ではＮＯＸ吸着触媒４７の最大温度ＴＢ０が排気浄化触媒４６の活性化温度ＴＣ０よりも高くなるようにＮＯＸ吸着触媒４７が形成されている。この場合、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属或いはセリアＣｅＯ２をＮＯＸ吸着触媒４７に若干添加することによってＮＯＸ吸着触媒４６の最大温度ＴＢ０を上昇させることができる。
　なお、排気浄化触媒４６が活性化する前にＮＯＸ吸着触媒４６内で活発な酸化反応が生じると酸化反応熱によりＮＯＸ吸着触媒４６が温度上昇し、その結果ＮＯＸ吸着触媒４６から多量のＮＯＸが脱離する危険性がある。そこで本発明による実施例ではＮＯＸ吸着触媒４６内において活発な酸化反応が生じないように前述した如くＮＯＸ吸着触媒４６内には貴金属を含有させないようにしている。
　図２１に排気処理触媒１３の別の実施例を示す。この実施例では排気浄化触媒４６が活性化していないときにＮＯＸ吸着触媒４７の温度が上昇しないように上部コート層４６と下部コート層４７との間に断熱層４８が形成されている。即ち、このような断熱層４８を設けておくと排気浄化触媒４６が活性化に向けて温度上昇したときにＮＯＸ吸着触媒４７の温度上昇が抑制され、斯くして排気浄化触媒４６が活性した後にＮＯＸ吸着触媒４７からＮＯＸを脱離させることができるようになる。なお、この断熱層４６は炭化珪素ＳｉＣやアルミナＡｌ２Ｏ３から形成することができる。
　図２２および図２３はＮＯＸ吸着触媒４７がＨＣ被毒を生ずるのを阻止し、それによってＮＯＸ吸着触媒４７が良好なＮＯＸの吸着作用を行えるようにした実施例を示している。即ち、図２２に示される実施例では上部コート層４６と下部コート層４７との間に例えばゼオライトからなるＨＣトラップ層４９が形成されている。この実施例では上部コート層４６から下部コート層４７に向かう炭化水素ＨＣはＨＣトラップ層４９内に捕獲され、斯くしてＮＯＸ吸蔵触媒４７がＨＣ被毒を生ずるのが阻止される。
　図２３に示される実施例ではＨＣの捕獲能力を有する例えばゼオライトの粉体が上部コート層４６内に混合されている。即ち、この実施例では上部コート層４６がＨＣのトラップ機能を有しており、このＨＣトラップ機能によってＮＯＸ吸着触媒４７がＨＣ被毒を生ずるのが阻止させる。なお、図２１に示される実施例において上部コート層４６および断熱層４８の一方又は双方にＨＣトラップ機能を持たせることもできる。
　また、別の実施例として排気処理触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。
４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…排気処理触媒
１４…パティキュレートフィルタ
１５…炭化水素供給弁
４５…基体
４６…排気浄化触媒
４７…ＮＯＸ吸着触媒
５０…触媒担体
５１，５２…貴金属触媒
５３…塩基性層
５５…触媒担体
５６…卑金属触媒

Claims (10)

  1. 　機関排気通路内に排気処理触媒を配置し、該排気処理触媒の基体上には上部コート層と下部コート層との少くとも二層からなるコート層が形成されており、該上部コート層は排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒からなり、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気処理触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、該下部コート層は排気ガス中に含まれるＮＯＸを吸着すると共に温度が上昇すると吸着したＮＯＸを脱離させるＮＯＸ吸着触媒からなり、機関運転時に排気処理触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯＸおよびＮＯＸ吸着触媒から脱離したＮＯＸを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置。
  2. 　上記排気処理触媒に流入する炭化水素の濃度を振動させることによりＮＯＸを還元するＮＯＸ還元処理は上記排気浄化触媒が活性化した後に開始され、該排気浄化触媒が活性化する前は排気ガス中に含まれるＮＯＸはＮＯＸ吸着触媒に吸着される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  3. 　ＮＯＸ吸着触媒にはＮＯＸを吸着可能な最大温度が存在しており、該ＮＯＸ吸着触媒の最大温度が排気浄化触媒の活性化温度よりも高くなるようにＮＯＸ吸着触媒が形成されている請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  4. 　上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  5. 　上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  6. 　上記炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍである請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  7. 　上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯＸに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  8. 　上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成され、上記ＮＯＸ吸着触媒は貴金属触媒を含有していない請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  9. 　上部コート層と下部コート層との間に断熱層が形成されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  10. 　上部コート層と下部コート層との間にＨＣトラップ層を形成するか又は上部コート層にＨＣトラップ機能を持たせている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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