JP2000257419A - 排気浄化方法及び装置 - Google Patents

排気浄化方法及び装置

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Hiromichi Yanagihara
弘道 柳原
Yukihiro Tsukasaki
之弘 塚崎
Shinobu Ishiyama
忍 石山
Masaaki Kobayashi
正明 小林
Atsushi Tawara
淳 田原
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 排気空燃比をリッチ空燃比に調整することな
く高いＮＯX 浄化効率を達成する。 【解決手段】 酸化触媒成分を含み、触媒成分活性化温
度より低い所定の温度領域において還元剤を酸素の存在
下において燃焼を伴わずに酸化して継続的に還元剤のラ
ジカルを生成する排気浄化触媒を排気通路に配置し、こ
の排気浄化触媒を上記所定温度領域に維持しつつ触媒に
還元剤を供給して還元剤ラジカルを生成し、同時にこの
排気浄化触媒に空気過剰率が１．０以上の燃焼排気を供
給する。触媒上で生成された還元剤ラジカルは酸素過剰
雰囲気においても優先的に排気中のＮＯX と反応するた
め、排気空燃比をリッチ空燃比に調整することなく排気
中のＮＯX が高い浄化効率で還元浄化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排気浄化方法に関
し、詳細には空気過剰率が１より高いリーン空燃比排気
中のＮＯX を浄化する排気浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】空気過剰率が１より高い、すなわち酸素
過剰雰囲気（リーン空燃比）の排気中のＮＯX の浄化に
用いられる排気浄化触媒としては、ＮＯX 吸蔵還元触媒
や選択還元触媒が知られている。ＮＯX 吸蔵還元触媒
は、アルミナ等の担体上にバリウム（Ｂa ）等の成分
と、白金（Ｐｔ）のような貴金属とを担持したもので、
流入する排気ガスの空燃比がリーンのときに、排気中の
ＮＯX （ＮＯ2 、ＮＯ）を硝酸イオンＮＯ3 - の形で吸
収し、流入排気ガスの酸素濃度が低下すると吸収したＮ
ＯX を放出するＮＯXの吸放出作用を行う。例えば、リ
ーン空燃比の排気をＮＯX 吸蔵還元触媒に供給すると排
気中のＮＯX はＮＯX 吸蔵還元触媒に吸収されＮＯX が
排気から除去される。また、ＮＯX を吸収したＮＯX 吸
蔵還元触媒に炭化水素等の還元剤を供給すると供給され
た還元剤がＮＯX 吸蔵還元触媒上で酸化してＮＯX 吸蔵
還元触媒の雰囲気酸素濃度が低下する。これにより、Ｎ
ＯX 吸蔵還元触媒からはＮＯX が放出され、排気中の還
元剤によりＮＯX 吸蔵還元触媒上で還元浄化される。
【０００３】また、選択還元触媒は、例えばゼオライト
に触媒成分として、銅（Ｃｕ）をイオン交換等により、
或いは白金（Ｐｔ）を含浸などにより担持させた物が用
いられる。選択還元触媒は排気空燃比がリーンのとき
に、適量のＨＣ、ＣＯ等の存在下でＮＯX をＨＣ、ＣＯ
と選択的に反応させることにより、排気中のＮＯX を還
元してＮ2 に転換する機能を有している。すなわち、選
択還元触媒では、流入する排気中に炭化水素（ＨＣ）等
の成分が存在すると、これらＨＣ成分等がゼオライトの
細孔に吸着される。また、選択還元触媒の白金、銅等の
金属成分にはリーン空燃比下で排気中のＮＯX 成分が吸
着される。そして、ゼオライトに吸着されたＨＣ等の成
分は一定の温度範囲で表面に侵出し白金、銅等の表面に
吸着されたＮＯX と優先的に反応しＮＯX が還元浄化さ
れる。
【０００４】このような排気浄化触媒を用いた排気浄化
装置の例としては、例えば特開平４−３３０３１４号公
報に記載されたものがある。同公報の装置は、ディーゼ
ル機関の排気通路に銅−ゼオライトを使用した選択還元
触媒を配置し、触媒上流側の排気通路に還元剤としての
燃料を噴射する手段を設けている。同公報の装置では、
選択還元触媒が活性化する温度（活性化温度）以上の温
度領域で機関排気中の炭化水素濃度に応じて排気通路に
噴射する燃料量を制御して、選択還元触媒に常に適量の
酸素が供給されるようにしている。これにより、ディー
ゼル機関からのリーン空燃比排気中のＮＯX が選択還元
触媒に吸着された炭化水素成分により還元浄化される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記公報の
装置のように選択還元触媒を用いてリーン空燃比の排気
中で選択還元触媒に還元剤を供給して排気中のＮＯX を
浄化する場合にはＮＯXの高い浄化率が得られない問題
がある。これは、選択還元触媒に担持される白金、銅等
は酸化触媒として機能するため、酸素過剰雰囲気では炭
化水素成分はＮＯ X よりも酸素と反応を生じてしまうか
らである。つまり、リーン空燃比排気中で選択還元触媒
に還元剤を供給すると、供給された（或いは選択還元触
媒から侵出した）炭化水素はその大部分が触媒上で燃焼
してＨ2 ＯとＣＯ2 を形成してしまうため炭化水素とＮ
ＯX との反応が生じにくくなり、高いＮＯX 浄化率を得
ることはできない。
【０００６】一方、ＮＯX 吸蔵還元触媒を用いた場合に
は、ＮＯX の放出と還元浄化とは還元雰囲気（リッチ空
燃比）中で行われるため選択還元触媒に比較して高いＮ
ＯXの浄化率を得ることができる。しかし、ＮＯX 吸蔵
還元触媒からＮＯX を放出させ、還元浄化するためには
ＮＯX 吸蔵還元触媒に流入する排気の空気過剰率を１．
０より低く（リッチ空燃比に）する必要がある。このた
め、ＮＯX 吸蔵還元触媒からＮＯX を放出させるべきと
きには、例えば通常時にリーン空燃比運転を行うガソリ
ン機関等では一時的に機関をリッチ空燃比運転に切り換
えたり、リッチ空燃比運転が困難なディーゼル機関等で
は多量の還元剤を排気通路に供給すること等により、Ｎ
ＯX 吸蔵還元触媒に流入する排気の空燃比を一時的にリ
ッチ空燃比に調整する煩雑な操作が必要となる問題があ
った。
【０００７】本発明は、上述した従来の排気浄化触媒の
問題に鑑み、排気の空燃比をリッチ空燃比に調整するこ
となく、しかも高いＮＯX 浄化効率を達成可能な排気浄
化方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明に
よれば、酸化触媒成分を含み、所定の温度領域より高い
温度領域では供給された還元剤を酸素の存在下において
燃焼させ、前記所定の温度領域では供給された還元剤を
酸素の存在下において燃焼を伴わずに酸化して継続的に
反応活性物質を生成する低温酸化反応を行う排気浄化触
媒を排気通路に配置し、前記排気浄化触媒を前記所定の
温度領域に維持しつつ排気浄化触媒に還元剤を供給する
ことにより還元剤の前記低温酸化反応を生じさせ継続的
に前記反応活性物質を生成し前記排気浄化触媒に空気過
剰率が１．０以上の燃焼排気を供給し、前記排気浄化触
媒上で生成した前記反応活性物質と排気中のＮＯX とを
反応させて排気中のＮＯX を還元浄化する排気浄化方法
が提供される。
【０００９】すなわち、請求項１の発明では還元剤の低
温酸化反応により反応活性物質を継続的に生成し、この
反応活性物質と排気中のＮＯX とを反応させてＮＯX を
還元浄化する。ここでいう反応活性物質とは、例えば炭
化水素等のラジカル（遊離基）のことである。通常、酸
化力の強い（活性化した）酸化触媒等で酸素過剰雰囲気
下で炭化水素（ＨＣ）が酸化する場合にも酸化過程で中
間生成物としてＨＣラジカルが発生するが、発生したラ
ジカルは直ちに酸素と反応してＣＯ2 等に変化する。す
なわち、酸化力の強い酸化触媒上でＨＣが酸化すると炭
化水素の燃焼が生じる。
【００１０】酸化触媒の活性が低い低温領域で還元剤を
酸化させると、還元剤の酸化により生成したラジカルは
直ちには酸素とは反応せずラジカルの状態が維持され
る。また、この場合、触媒の活性が高い場合に較べて還
元剤の酸化速度は遅く、供給された還元剤は一挙には酸
化せず、比較的少量ずつ酸化していくため、触媒上では
継続的にラジカルが発生するようになる。本明細書で
は、触媒の低温領域での上述の燃焼を伴わない酸化反応
（継続的にラジカル成分が生成される酸化反応）を低温
酸化反応と呼んでいる。また、低温酸化反応は、還元剤
の酸化反応により発生する反応熱が還元剤の有する固有
の発熱量より低くなる酸化反応とも言うことができる。
炭化水素等のラジカルは、反応活性が非常に強く酸素の
存在下においてもＮＯX 等の化学的に不安定な物質と優
先的に反応する。
【００１１】請求項１の発明では、酸化触媒を例えば活
性化温度より低い比較的低温の領域で使用し、酸素過剰
雰囲気下で（リーン空燃比の排気を触媒に供給しなが
ら）炭化水素等の還元剤を触媒に供給する。これによ
り、触媒上では継続的に炭化水素等のラジカルが生成さ
れるようになり、生成したラジカルは排気中のＮＯX と
反応しＮＯX が還元浄化される。すなわち、低温酸化反
応により生じた還元剤のラジカルを用いてＮＯX を還元
することにより、酸素過剰雰囲気を維持したままで高い
効率で排気中のＮＯX を還元浄化することが可能とな
る。
【００１２】なお、気体状の還元剤を触媒に供給する
と、低温酸化反応によるラジカルの生成速度が過大にな
り、過剰に生成したラジカルが酸素と反応して消費され
るとともに、反応により触媒温度が上昇してしまい低温
酸化反応が生じにくくなるおそれがある。このため、触
媒に供給する還元剤は液体状のものを使用して、触媒上
での蒸発の過程を経て低温酸化反応が生じるようにする
ことにより、比較的低い速度で継続的にラジカルが生成
されるようにすることが好ましい。
【００１３】請求項２に記載の発明によれば、前記排気
浄化触媒に供給する燃焼排気の空気過剰率を１．０以上
かつ１．７以下とする請求項１に記載の排気浄化方法が
提供される。すなわち、請求項２に記載の発明では排気
浄化触媒の雰囲気酸素濃度が低温酸化反応でラジカルが
最も継続的に生成し易い条件に制御される。還元剤の低
温酸化反応によりラジカルを生成するためには酸素が必
要となる。このため、排気浄化触媒に供給する排気の空
気過剰率は１．０以上である必要がある。一方、排気中
の酸素濃度が高くなるにつれてラジカルの生成速度は速
くなるが、この場合には供給した還元剤が短時間でラジ
カルに変化してしまい、触媒上に継続的にラジカルが存
在する状態を実現することが困難になる場合がある。実
験の結果、触媒上に継続して還元剤のラジカルが存在す
る状態を実現するためには空気過剰率が１．０以上かつ
１．７以下の範囲が好ましいことが判明している。本発
明では、排気浄化触媒に供給する排気の空気過剰率を
１．０以上１．７以下とすることにより供給した還元剤
により触媒上に継続的にラジカルを生成させ、排気中の
ＮＯ X を連続的に還元浄化可能としている。
【００１４】請求項３に記載の発明によれば、前記排気
浄化触媒は、酸化触媒成分と還元触媒成分とをそれぞれ
酸化触媒成分による酸化能力と還元触媒成分による還元
能力とがほぼ同等になる量だけ含む請求項１または請求
項２に記載の排気浄化方法が提供される。すなわち、請
求項３に記載の発明では、排気浄化触媒は酸化触媒成分
に加えて還元触媒成分を含んでおり、還元触媒成分の還
元能力が酸化触媒成分の酸化能力にほぼ拮抗するように
されている。前述したように、触媒の酸化能力が高いと
供給された還元剤は一挙に燃焼してしまい低温酸化反応
が生じなくなる。また、酸化触媒成分は一般的に温度が
高くなるにつれて酸化能力が増大する。このため、酸化
触媒成分のみを使用する場合には触媒が活性化する温度
よりかなり低い温度で触媒に還元剤を供給する必要が生
じ、触媒の使用温度範囲が狭くなる傾向がある。本発明
では、排気浄化触媒に酸化触媒成分に加えて還元触媒成
分を担持させることにより、相対的に酸化触媒成分の酸
化能力を低減するようにしている。これにより、触媒の
温度が高くなっても排気浄化触媒全体としての酸化能力
は増大せず、比較的高温でも還元剤の低温酸化反応を生
じさせることが可能となる。すなわち、本発明では、酸
化触媒成分に加えて還元触媒成分を排気浄化に担持させ
たことにより、広い温度範囲で還元剤ラジカルを触媒上
に継続的に生成することが可能となっている。
【００１５】請求項４に記載の発明によれば、前記排気
浄化触媒は供給された還元剤を触媒内に保持し、酸素存
在下の前記所定温度領域において、前記保持した還元剤
の低温酸化反応を生じさせることにより触媒上に継続的
に前記反応活性物質を生成する請求項１から請求項３の
いずれか１項に記載の排気浄化方法が提供される。すな
わち、請求項４に記載の発明では排気浄化触媒は供給さ
れた還元剤を触媒内に保持する機能を付与されている。
この機能は、例えば触媒担体として水素吸蔵合金やペロ
ブスカイト構造を有する物質等のように、構造内に炭化
水素や水素等を吸着または吸収可能なものを使用するこ
とにより付与できる。触媒内に還元剤を保持可能とする
ことにより、保持された還元剤が所定温度領域において
徐々に放出され触媒上で低温酸化反応を起こすようにな
る。このため、触媒上では還元剤のラジカルが継続的に
発生するようになる。
【００１６】請求項５に記載の発明によれば、内燃機関
の排気通路に、供給された還元剤を保持し所定の活性化
温度以上の触媒温度において酸素過剰雰囲気下で還元成
分と排気中のＮＯX とを選択的に反応させることが可能
な、酸化触媒成分を含む排気浄化触媒を配置し、該排気
浄化触媒に還元剤を供給し酸素過剰雰囲気下で前記排気
浄化触媒温度を前記還元成分の沸点より高く、かつ前記
活性化温度より低い所定の温度領域にすることにより、
前記還元成分に燃焼を伴わずに酸化して反応活性物質を
生成する低温酸化反応を生じさせ、生成した反応活性物
質と機関排気中のＮＯX とを反応させ排気中のＮＯX を
還元浄化する内燃機関の排気浄化方法が提供される。
【００１７】すなわち、請求項５に記載の発明では、酸
化触媒成分を含む排気浄化触媒を還元剤の低温酸化反応
が生じる領域で使用することにより還元剤のラジカルを
生成し排気中のＮＯX を還元浄化する。前述したよう
に、選択還元触媒等の排気浄化触媒は触媒温度が活性化
温度以上である場合には、酸素過剰雰囲気下においても
炭化水素等の還元剤と排気中のＮＯX とを選択的に反応
させてＮＯX を還元することができるが、酸素過剰雰囲
気下では還元剤と排気中の酸素との反応が支配的になる
ためＮＯX の浄化率は低くなる。本発明では、酸化触媒
成分を含む排気浄化触媒を所定の温度に維持することに
より還元剤に低温酸化反応を生じさせるようにして酸素
過剰雰囲気下においてもＮＯX の高い浄化率を達成す
る。還元剤の低温酸化反応により継続的に触媒上に還元
剤の反応活性物質（ラジカル）を発生させることによ
り、過剰酸素雰囲気下においてもラジカルとＮＯX との
反応が優先的に起こるようになり排気中のＮＯX が浄化
される。なお、排気浄化触媒が活性化する温度では酸化
触媒成分の能力が高くなっており還元剤の燃焼が生じる
ため、上記所定温度は活性化温度より低い温度とされ
る。また、排気浄化触媒に供給された還元剤が液状のま
までは低温酸化反応は生じにくくなるため、上記所定温
度は還元剤の沸点より高い温度であることが必要とな
る。
【００１８】請求項６に記載の発明によれば、前記内燃
機関の始動前に前記排気浄化触媒に前記還元剤を供給す
る請求項５に記載の内燃機関の排気浄化方法が提供され
る。すなわち、請求項６に記載の発明では内燃機関の始
動前、すなわち排気浄化触媒に排気が到達する前に排気
浄化触媒に還元剤を供給しておく。供給された還元剤は
排気浄化触媒に吸着され、或いは排気浄化触媒表面上を
覆った状態になる。
【００１９】この状態で機関が始動して排気が排気浄化
触媒に到達すると排気浄化触媒温度が上昇する。排気浄
化触媒の温度が低温酸化反応が生じる領域に入ると供給
された還元剤は排気浄化触媒上で気化し低温酸化反応を
生じる。還元剤は機関始動前に触媒全体に供給されてい
るため、この場合低温酸化反応は触媒全体で生じ触媒表
面全体が生成したラジカルに覆われた状態になる。
【００２０】機関を始動後ＮＯX を含む排気が排気浄化
触媒に供給されてから還元剤を供給すると生成したラジ
カルは直ちにＮＯX と反応し消費される。このため、ラ
ジカル生成速度とＮＯX 流入量とのバランスがとれてい
る間は、ＮＯX がラジカルにより良好に浄化されるが、
低温酸化反応によるラジカル生成速度は比較的遅いた
め、一旦ラジカル生成とＮＯX の流入とのバランスが崩
れると例えば触媒が生成するラジカルの量が不足し排気
中のＮＯX が未反応のまま触媒を通過してしまう場合が
ある。また、触媒表面にＮＯX や酸素が吸着された状態
では還元剤のラジカルは生成しにくくなり、充分なラジ
カルが生成されない場合が生じる。本発明では、排気が
到達する前に排気浄化触媒に還元剤を供給するため、排
気浄化触媒の温度上昇時には機関停止中に触媒表面に吸
着された酸素は還元剤と反応して消費される。このた
め、本発明では触媒全体で還元剤の低温酸化反応が生じ
るようになり、触媒表面全体が生成されたラジカルで覆
われるようになる。このため、排気中のＮＯX が触媒表
面に吸着されることが防止されるとともに、流入するＮ
ＯX 量の変動が生じてもラジカルが不足する事態が生じ
ない。
【００２１】請求項７に記載の発明によれば、前記排気
浄化触媒は白金またはパラジウムを触媒成分として担持
し、生成した前記反応活性物質を触媒成分表面に吸着可
能である請求項５または請求項６に記載の内燃機関の排
気浄化方法が提供される。すなわち、請求項７に記載の
発明では排気浄化触媒は白金またはパラジウムを触媒成
分として担持している。白金やパラジウムは酸化触媒と
して機能し生成されたラジカルを表面上に良好に吸着す
る。これにより、低温酸化反応により生成されたラジカ
ルは触媒表面を覆うようになる。
【００２２】請求項８に記載の発明によれば、還元剤の
供給を継続して行うことにより前記低温酸化反応により
前記反応活性物質を触媒上に継続的に生成し、消費され
た反応活性物質を触媒に補充する請求項５から請求項７
のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化方法が提供
される。すなわち、請求項８に記載の発明では還元剤の
供給が継続的に行われる。このため、ＮＯX との反応に
より消費されたラジカルが補充され触媒上には常に充分
な量のラジカルが存在するようになり、ラジカルの不足
によるＮＯX 浄化率の低下が生じない。なお、還元剤の
継続的な供給とは、例えば常時少量の還元剤を触媒に連
続的に供給する連続供給と、必要量の還元剤をある時間
毎に供給する間欠供給との両方を含んでいる。
【００２３】請求項９に記載の発明によれば、前記還元
剤として液状炭化水素を使用し、炭化水素の性状に応じ
て触媒への還元剤の供給量または触媒温度の少なくとも
一方を変化させることにより触媒上で所望量の前記反応
活性物質を生成させる請求項５に記載の内燃機関の排気
浄化方法が提供される。すなわち、請求項９に記載の発
明では還元剤として液状炭化水素、例えば燃料油等が使
用される。また、液状炭化水素はその性状により同一条
件であっても炭化水素ラジカルの生成量が異なることが
判明している。例えばセタン価の高い燃料油では同一条
件でもセタン価の低い燃料油よりラジカルの生成量が大
きい。
【００２４】本発明では、供給する還元剤の性状により
還元剤供給量と触媒温度の少なくとも一方を変化させる
ことにより触媒上でのラジカルの生成量を制御する。例
えばセタン価の低い燃料油を還元剤として使用する場合
には、セタン価の高い燃料油を使用する場合に較べて燃
料油供給量を増大するようにすれば生成するラジカルの
量が低下することが防止される。また、ラジカル生成量
は同一の燃料油であっても触媒温度の上昇とともに増大
するため、セタン価の低い燃料油を使用する場合にはセ
タン価の高い燃料油を使用する場合に較べて触媒温度を
上昇させるようにしても良い。
【００２５】請求項１０に記載の発明によれば、前記排
気浄化触媒を通過後の排気中の特定成分濃度を検出し、
該特定成分の濃度に応じて前記排気浄化触媒への還元剤
供給条件を変化させる請求項５に記載の内燃機関の排気
浄化方法が提供される。すなわち、請求項１０に記載の
発明では、排気浄化触媒通過後の排気中の特定成分濃度
に応じて排気浄化触媒への還元剤供給条件を変化させ
る。ここで、排気中の特定成分としては、排気浄化触媒
で生成される還元剤ラジカル（例えばアルデヒド基）や
ＮＯX 成分等のように排気浄化触媒でのＮＯX の浄化状
態を表すものが使用される。例えば排気浄化触媒通過後
の排気のＮＯX 濃度が高い場合（或いはラジカル成分濃
度が低い場合）には、排気浄化触媒出でのラジカル生成
量が少ないために未浄化のＮＯX が下流側に流出したと
考えられる。この場合には、排気浄化触媒への還元剤供
給量を増大すること等により、排気浄化触媒上でのラジ
カル生成量を増大すれば未浄化のＮＯX が下流側に流出
することを防止できる。これにより、機関のＮＯX 生成
量が変動するような場合にも常にＮＯX の浄化効率を高
く維持することが可能となる。
【００２６】請求項１１に記載の発明によれば、更に、
前記排気浄化触媒の上流側に、酸化触媒成分を含み前記
所定の温度領域において供給された還元剤に低温酸化反
応を生じさせることの可能な上流側排気浄化触媒を配置
し、該上流側排気浄化触媒の酸化能力を下流側の排気浄
化触媒の酸化能力より小さくなるようにした請求項５に
記載の内燃機関の排気浄化方法が提供される。
【００２７】すなわち、請求項１１に記載の発明では、
上流側に配置した酸化能力の比較的小さい排気浄化触媒
と、下流側に配置した比較的酸化能力の大きい排気浄化
触媒とを用いて低温酸化反応によりラジカルを生成す
る。前述したように、触媒上では還元剤の低温酸化反応
が比較的低い速度で生じ還元剤のラジカルへの転換が一
挙に生じることなくラジカルが継続的に生成されること
がＮＯX の浄化率を向上させるうえでは望ましく、この
ためには触媒の酸化能力は小さい方が好ましい。しか
し、還元剤の低温酸化反応の速度が低いと、供給された
還元剤のうちラジカルに転換されずそのまま触媒下流側
に流出する量が増大することになる。本発明では、上流
側に比較的酸化能力の低い排気浄化触媒を配置し、この
排気浄化触媒により還元剤に低温酸化反応を生じさせる
ことにより継続的にラジカルを生成し排気中のＮＯX を
高い浄化率で浄化する。一方、この場合には還元剤の一
部が排気浄化触媒上でラジカルに転換されることなく下
流側に流出することになる。しかし本発明では、排気浄
化触媒の下流側には酸化能力が比較的高い排気浄化触媒
が配置されているため、上流側の触媒を通過した未反応
の還元剤は下流側の排気浄化触媒に一部が吸着され、残
りは排気浄化触媒上で低温酸化反応によりラジカルに転
換し、上流側の排気浄化触媒で浄化されなかった排気中
のＮＯX と反応する。このため、上流側の排気浄化触媒
から流出する還元剤の大気への放出が防止されるととも
に、全体としてのＮＯX の浄化効率が更に向上する。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。以下の実施形態では、供給された還元剤（燃
料油）を炭化水素ラジカルに転換することにより排気中
のＮＯX を浄化する排気浄化触媒が使用される。この触
媒は、担持成分、構成等については公知の排気浄化触媒
と類似するが、従来の触媒とは全く異なる条件下で機能
し排気中のＮＯX を高効率で浄化する。このため、以下
の説明では、従来の排気浄化触媒と区別するために本発
明で使用される排気浄化触媒を便宜的にＲＡＰ（Radica
l Active Process）触媒と呼ぶことにする。
【００２９】まず、最初にＲＡＰ触媒のＮＯX 浄化作用
について説明する。ＲＡＰ触媒は、白金（Ｐｔ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒成分を含む触媒であり、例
えばＰｔ、Ｐｄを担持した選択還元触媒、或いはＮＯX
吸蔵還元触媒等もＲＡＰ触媒として使用することが可能
である。これらの触媒は通常の使用法では、担持した酸
化触媒成分の酸化能力が高くなる活性化温度（例えば３
００℃）以上の領域で使用される。活性化温度以上の触
媒温度でこれらの酸化触媒成分に還元剤（燃料油）が供
給されると、還元剤は触媒上で燃焼し、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ 2
に転換される。これに対して、ＲＡＰ触媒では酸化触媒
成分の活性化温度より低い温度範囲で還元剤（燃料油）
を供給し、低温酸化反応を生じさせることによって炭化
水素の中間酸化物を生成しこの中間酸化物から炭化水素
のラジカル（遊離基）（例えばアルデヒド系ラジカル、
カルボン酸系ラジカル、アルコール系ラジカル等）を生
成する。これらのラジカルは反応活性が高くＮＯX 等の
化学的に不安定な物質と特に反応し易いため、酸素過剰
雰囲気下においても酸素との反応よりＮＯX との反応が
優先されるようになる。
【００３０】すなわち、ＲＡＰ触媒に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素Ｒ・Ｈ（Ｒはアルデヒド基、メチル基等）が
供給されると炭化水素が酸化されて、 Ｒ・Ｈ＋Ｏ2 →ＲＯ＋ＯＨ の反応により中間酸化物ＲＯが生成される。この中間酸
化物は更に触媒（Ｐｔ等）上で、ＲＯ→Ｒ．の反応によ
りＲ．（ラジカル）に転換される。
【００３１】上記により生成したラジカルＲ．はＮＯX
（ＮＯ、ＮＯ2 等）と優先的に反応して、ＮＯX から酸
素を奪い酸化物ＲＯ2 を生成する。すなわち、 Ｒ．＋ＮＯX →ＲＯ2 ＋Ｎ2 これにより、ＮＯX がＮ2 に還元される。触媒の活性化
温度以上の領域における炭化水素の酸化反応においても
中間酸化物ＲＯは生成されているが、この領域では触媒
の酸化能力が高いため生成された中間酸化物は酸素の存
在下で直ちに酸化され最終酸化物ＲＯ2 になってしまう
ため、触媒の高温領域における酸化反応（燃焼）ではラ
ジカルＲ．は生成されない。
【００３２】上記の炭化水素ラジカルＲ．を生成する反
応を本明細書では低温酸化反応と称しているが、低温酸
化反応は、炭化水素の燃焼を伴わない酸化反応、或いは
反応により生成される熱量が供給された炭化水素の発熱
量より小さくなる領域での酸化反応として定義すること
ができる。低温酸化反応には上述したように中間酸化物
の生成のために酸素が必要となる。また、生成したラジ
カルは酸素存在下においても活発にＮＯX と反応してＮ
Ｏ X を還元するため、高いＮＯX 浄化率を達成すること
ができる。このため、ＲＡＰ触媒を空気過剰率が１．０
より大きい燃焼排気が流通する排気通路に配置し、還元
剤をＲＡＰ触媒に供給して低温酸化反応を生じさせるこ
とにより、ＲＡＰ触媒上で生成した炭化水素ラジカルを
用いて排気中のＮＯX を還元浄化することが可能とな
る。この場合、従来の選択還元触媒では酸素存在下でＮ
ＯX の還元反応を行うため低いＮＯX 浄化率しか達成で
きなかったのに対し、炭化水素ラジカルは酸素存在下に
おいてもＮＯX と優先的に反応するため高いＮＯX 浄化
率を達成することが可能となる。また、従来のＮＯX 吸
蔵還元触媒では吸収したＮＯX を還元浄化するために触
媒に多量の還元剤を供給して触媒に流入する排気の空気
過剰率を１．０以下に低下させる必要があり、排気の空
気過剰率の複雑な制御が必要になっていたのに対して、
ＲＡＰ触媒触媒では流入する排気の空気過剰率を１．０
以上（すなわちリーン空燃比）に固定したままで排気中
のＮＯX の還元浄化が可能となる利点がある。
【００３３】ＲＡＰ触媒を使用して、排気中のＮＯX を
高い効率で浄化するためには、（１）触媒上で低温酸化
反応が生じること、及び、（２）低温酸化反応により継
続的にラジカルが生成されること、の２つの条件を満足
することが必要となる。これらの条件を満足するために
は、触媒の温度、排気の空気過剰率、還元剤供給条件等
を特定の範囲に調整することが好ましい。以下、これら
の条件について説明する。
【００３４】（１）触媒温度条件 前述したように、触媒の酸化能力が高い状態では供給さ
れた還元剤（燃料油）は触媒上で燃焼してラジカルを生
成することなくＣＯ2 等の最終酸化物になってしまう。
このため、触媒温度は少なくとも触媒の活性化温度より
低く触媒の酸化能力が比較的低くなる温度領域になけれ
ばならない。また、触媒温度が低過ぎると酸化反応その
ものが生じなくなる。また、ＲＡＰ触媒に供給された還
元剤が液体の状態になっていると化学反応が生じにくい
ため、少なくとも低温酸化反応が生じる状態では還元剤
は気化している必要があり、触媒温度は供給された還元
剤の沸点より高くなっている必要がある。更に、低温酸
化反応が生じる温度領域でもラジカル生成速度は触媒温
度が高いほど大きくなるが、ラジカル生成速度が過大に
なると供給した還元剤が一挙にラジカルに転換されてし
まう。供給した還元剤が一挙にラジカルに転換されてし
まうと、触媒上では一時的に還元剤が不足してラジカル
の生成が停止してしまう。一方、供給した還元剤が一挙
にラジカルに転換されると一度に多量のラジカルが触媒
上に生成されるが、このラジカルはそのまま触媒上に残
留するわけではなくＮＯX の還元に使用されなかった過
剰なラジカルは排気中の酸素と反応して消費されてしま
う。このため、ラジカル生成速度、すなわち低温酸化反
応の速度が大き過ぎると触媒上に一時的にラジカルが存
在しない状態が生じ、ＮＯX を浄化することができな
い。従って、触媒温度は低温酸化反応の速度が比較的低
くなる領域とする必要がある。
【００３５】すなわち、上記からＮＯX 浄化のためのＲ
ＡＰ触媒触媒温度は、少なくとも酸化触媒成分の活性化
温度より低く、しかも供給する還元剤の沸点より高いこ
とが必要とされ、更に比較的低い反応速度で低温酸化反
応が生じることが必要とされる。この温度領域は、使用
する触媒成分や還元剤の種類によっても異なってくる
が、例えば、軽油を還元剤として使用する場合には約１
７０℃が下限温度となる。
【００３６】また、上記温度領域の上限については、触
媒の酸化能力が高いほど低くなる傾向があり、酸化能力
が高い触媒を使用する場合には低くなり、酸化能力が低
い触媒を使用する場合には高くなる。また、酸化能力の
高い酸化触媒を担持させる場合にも、同時に還元触媒成
分（例えばロジウム（Ｒｈ））を酸化触媒とともに担持
させることにより上記温度領域の上限を高くすることが
可能である。
【００３７】すなわち、還元触媒成分を酸化触媒に加え
て担持させることにより酸化触媒成分の酸化能力が還元
触媒成分の還元能力により抑制されるため、触媒全体と
しての酸化能力は高温の領域でも比較的小さくなる。特
に、酸化触媒成分による酸化能力と還元触媒成分による
還元能力とがほぼ同等になるような量の酸化触媒成分と
還元触媒成分とを触媒に担持させると低温酸化反応が生
じる上限温度を大きく拡大することが可能となる。例え
ば、Ｐｔ、Ｐｄ等の酸化触媒成分のみを担持させた場合
には活性温度（３００℃）以上では低温酸化反応は生じ
ないが、Ｐｔ、Ｐｄ等の酸化触媒とともに、ロジウム
（Ｒｈ）等の還元触媒成分を担持させることにより低温
酸化反応の上限温度は４３０℃程度まで上昇することが
判明している。
【００３８】従って、ＮＯX 浄化のためのＲＡＰ触媒の
使用温度領域は約１７０℃〜約４３０℃程度となる。 （２）排気の空気過剰率 上述したように、低温酸化反応によるラジカル生成のた
めには酸素が必要となる。このため、ＲＡＰ触媒は酸素
過剰雰囲気に調整する必要があり、触媒に供給する排気
の空気過剰率は１．０以上となっている必要がある。
【００３９】一方、低温酸化反応の反応速度は排気中の
酸素濃度が高いほど高くなる。このため、排気中の酸素
濃度が過度に高くなると反応速度の増大のために供給さ
れた還元剤が一挙にラジカルに転換されてしまい、触媒
温度が高い場合と同様に継続的にラジカルを生成するこ
とができなくなる問題が生じる。このため、排気の空気
過剰率は１．０以上の特定の範囲にあることが必要とさ
れる。この空気過剰率の範囲は使用する触媒、温度条件
等によっても変化するが、Ｐｔ、Ｐｄを担持させたＲＡ
Ｐ触媒では実験の結果空気過剰率が１．０〜１．７の範
囲にあるときに最も高いＮＯX 浄化効率が得られること
が判明している。
【００４０】通常、ディーゼル機関の場合には運転時の
空気過剰率は１．６程度までは低下させることが可能で
あるため、上記空気過剰率はディーゼル機関でも充分に
達成可能な範囲となっている。 （３）還元剤供給条件 上述したように、ＮＯX を高効率で浄化するためには供
給された還元剤が一挙にラジカル化しないで比較的低い
反応速度で継続的に触媒上にラジカルを生成し続けるこ
とが望ましい。このためには、還元剤を液体の状態でＲ
ＡＰ触媒に到達させることが好ましい。還元剤が気体状
態で触媒に到達すると触媒上では反応が急激に進んでし
まい、供給された還元剤が一挙にラジカルに転換される
場合が生じるからである。還元剤が液状のままで触媒に
到達すると、還元剤が触媒上で気化する過程を経てから
低温反応を生じるため、気化の過程で気体状の還元剤が
比較的緩やかな速度で還元剤に供給されるようになる。
このため、液体状の還元剤を供給することにより、ラジ
カル生成速度が低くなり触媒状で継続的にラジカルが生
成するようになる。
【００４１】上記のように、ＲＡＰ触媒で排気中のＮＯ
X を高効率で浄化するための条件は以下のようになる。 （１）触媒温度を、供給する還元剤の沸点以上であり、
担持した酸化触媒成分の活性化温度より低い特定の低温
反応が生じる温度（例えば１７０℃〜４３０℃）に維持
する。
【００４２】（２）排気の空気過剰率を１．０以上の、
ラジカル生成速度が過大にならない範囲（例えば１．０
〜１．７程度）に維持する。 （３）液体の還元剤を使用し、還元剤が液体状態のまま
で触媒に到達するようにする。 以下に説明する実施形態では、ＲＡＰ触媒を使用して上
記（１）から（３）の条件を満たすことによりＮＯX の
高い浄化効率を達成している。
【００４３】第１の実施形態 図１は、本発明の排気浄化方法の第１の実施形態を実施
する排気浄化装置の概略構成を説明する図である。図１
において、３は内燃機関、火炉等の燃焼排気が流れる排
気通路、１０は排気通路３に配置された後述するＲＡＰ
触媒を示す。本実施形態では、触媒１０の上流側の排気
通路に液体還元剤を供給する還元剤供給装置２０が設け
られている。
【００４４】還元剤供給装置は、ポンプ、加圧タンク等
の加圧還元剤供給源２１と、供給源２１から供給される
還元剤を触媒１０上流側の排気通路３内に噴射する還元
剤ノズル２３とを備えている。図１に２５で示すのは、
加圧供給源２１からノズル２３に供給される還元剤の流
量を調節する制御弁である。本実施形態で使用される還
元剤としては、触媒１０上で気化して炭化水素を生成す
る液体炭化水素が使用され、例えば比較的気化しにくい
灯油、軽油等の燃料油が使用される。還元剤ノズル２３
は、噴射された燃料油が排気中で気化することなく液状
のままで触媒１０に到達するように触媒１０に近接した
位置に配置されている。
【００４５】本実施形態で使用するＲＡＰ触媒は、例え
ば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒成
分を多孔質ゼオライト（例えばＺＳＭ５等）に担持した
ものとされ、一般的なＰｔ／Ｐｄ系の選択還元触媒と同
様な構成とされている。また、排気通路３に流通する燃
焼排気は空気過剰率が１．０〜１．７の範囲になるよう
に内燃機関や火炉の燃焼状態が調整されている。また、
触媒１０入口での排気温度は供給される還元剤の沸点
（例えば１７０℃）より高く、触媒１０の酸化触媒成分
の活性化温度（例えば３００℃程度）より低い、触媒１
０上で還元剤の低温酸化反応が生じる温度範囲になるよ
うに触媒１０と内燃機関または火炉等の排気発生源との
距離が設定されている。
【００４６】本実施形態では、マイクロコンピュータ等
の制御装置３０により制御弁２５の開度を調節すること
により、ノズル２３から噴射する還元剤の流量を制御し
ている。ノズル２３からの還元剤噴射量は、排気通路３
を流れる排気流量及びＮＯX濃度に応じて制御される。
ノズル２３から噴射された還元剤は液状のまま触媒１０
に到達し、触媒１０上で比較的緩やかに蒸発する。上述
したように、本実施形態では排気温度、空気過剰率が触
媒上で低温酸化反応が生じる範囲に調節されているた
め、触媒上では気化した還元剤が中間酸化物ＲＯを経て
ラジカルに転換され、生成したラジカルが排気中のＮＯ
X と優先的に反応することにより排気中のＮＯX が高効
率で浄化される。
【００４７】なお、ノズル２３からの還元剤の噴射は、
連続的に行っても良いし、パルス状に間欠的な噴射を行
っても良い。本実施形態では、炭化水素を吸着可能な触
媒担体が使用されているため、間欠的に還元剤を噴射し
た場合も供給された還元剤の一部は触媒１０の担体に吸
着され、その後担体から侵出して低温酸化反応を生じる
ため、触媒１０上ではラジカルが継続して生成され続け
るようになる。
【００４８】また、本実施形態ではＰｔ、Ｐｄ等の酸化
触媒のみを触媒１０上に担持しているが、これらの酸化
触媒に加えてロジウムＲｈ等の還元触媒成分を触媒１０
上に担持させ、全体としてＰｔ、Ｐｄ等の成分の酸化能
力とＲｈ等の成分の還元能力とが略同等となるようにす
れば、更に高温の領域でも高いＮＯX 浄化効率を維持す
ることが可能となる。
【００４９】第２の実施形態 図２は本発明の排気浄化方法の第２の実施形態を実施す
る排気浄化装置の概略構成を説明する図である。本実施
形態では、第１の実施形態と同様なＲＡＰ触媒１０を内
燃機関（本実施形態ではディーゼル機関）１の排気通路
３に配置している。
【００５０】図２に２０で示すのは第１の実施形態と同
様な還元剤ノズル２３、制御弁２５及び還元剤供給源２
１を備えた還元剤供給装置である。本実施形態では、還
元剤としては機関１の燃料と同じディーゼル燃料油が使
用される。更に、本実施形態では、還元剤ノズル２３の
上流側に空気を噴射する搬送空気供給装置４０が設けら
れている。搬送空気供給装置４０は還元剤ノズル２３の
上流側の排気通路３に配置されたエアノズル４１と、ノ
ズル４１に機関始動前に加圧空気を供給可能な電動エア
ポンプ、エアタンク等の加圧空気供給源４３を備えてい
る。
【００５１】本実施形態では、機関１始動前（例えばメ
インスイッチがオンにされてから機関始動操作が行われ
るまでの間）に触媒１０に還元剤を供給する。すなわ
ち、制御装置３０は機関１のエンジンキーが挿入された
ことを検知すると、電動エアポンプ４３を起動してエア
ノズル４１から排気通路３中にエアを供給する。このエ
アにより排気通路３には、触媒１０を通って流れる空気
流が生じる。また、同時に制御回路３０は制御弁２５を
開弁して還元剤ノズル２３から燃料油を噴射する。これ
により、還元剤ノズル２３から噴射された燃料油はエア
ノズル４１から噴射されたエアにより生じる搬送空気流
に乗って触媒１０に到達し、触媒１０の表面に付着す
る。制御回路３０は、予め定めた時間だけエアノズル４
１からのエア噴射と還元剤ノズル２３からの燃料油噴射
とを行った後で機関１を始動する。ここで、燃料油噴射
を行う時間は、ノズル２３から噴射された燃料油により
触媒１０表面全体が覆われるのに必要な時間とされ、実
験等により定められる。
【００５２】これにより、触媒１０表面全体が還元剤で
覆われた状態で機関１が始動される。本実施形態では、
ディーゼル機関１は通常よりも低い空気過剰率（例えば
空気過剰率で１．６程度）で運転されるように機関１の
燃料噴射量が設定されている。また、触媒１０は、通常
運転時に触媒１０に到達する排気温度が前述した低温酸
化反応が生じる温度範囲の上限を越えない位置に配置さ
れている。
【００５３】機関１が始動して機関の排気が触媒１０に
到達するようになると、触媒１０の温度は上昇し、前述
した還元剤の低温酸化反応が生じる温度領域になる。こ
の時、触媒１０の全表面を覆った還元剤（燃料油）が気
化を開始する。また、機関１の排気の空気過剰率は１．
６程度になっているため、触媒１０の温度が低温酸化反
応が生じる温度領域になると、触媒１０の全体で燃料油
が低温酸化反応を生じ徐々にラジカルを生成するように
なり、触媒１０全体でＰｔ、Ｐｄ等の触媒成分表面に生
成したラジカルが吸着され触媒成分表面がラジカルで覆
われるようになる。このラジカルは排気中のＮＯX と反
応しＮＯX を浄化しながら消費されていく。このため、
機関始動後に触媒１０への還元剤の供給を停止したまま
でいると、始動前に供給された還元剤はやがて消費され
てしまい、触媒１０表面上にラジカルが吸着されていな
い状態が生じる。触媒１０表面にラジカルが存在しない
状態では、排気中の酸素やＮＯX がＰｔ、Ｐｄ等の触媒
成分表面に吸着されてしまい、この部分では還元剤を供
給してもラジカルが生成されにくくなる。
【００５４】このため、本実施形態では機関が始動した
後は還元剤ノズル２３からの還元剤の供給を継続的に行
い、触媒１０表面全体に常にラジカルが吸着された状態
になるようにしている。機関始動後のノズル２３からの
還元剤の噴射量は触媒１０でＮＯX との反応により消費
されるラジカルの量を補充可能な量とされる。これによ
り、触媒１０上ではＮＯX との反応に消費されるラジカ
ルの量と略同等の量のラジカルを生成する還元剤が供給
されるようになり、常に触媒表面全体がラジカルで覆わ
れた状態が継続するようになる。
【００５５】このように、触媒１０表面全体にラジカル
が吸着された状態を継続することにより、例えば機関運
転条件の変化により排気中のＮＯX 濃度が多少増大した
場合でも、ラジカルの量を充分に確保することができる
ため、運転条件の変動等によりラジカルの不足が生じ未
浄化のＮＯX が流出することが防止される。なお、本実
施形態においても還元剤ノズル２３からの還元剤の噴射
は連続的であっても良いし、パルス状に間欠的に行って
も良い。
【００５６】第３の実施形態 本実施形態では、図２と同じ構成の装置を用いて機関１
の運転中に還元剤の性状に応じて機関運転状態や還元剤
供給量を変化させて触媒１０上で常に所定量のラジカル
が生成されるようにする。ＲＡＰ触媒でのラジカルの生
成量（生成速度）は、温度条件や酸素濃度、還元剤の供
給量等の条件が同一であっても還元剤の性状によって変
化する。例えば還元剤としてディーゼル燃料油を供給す
る場合には燃料油のセタン価が高いほど同一条件でもラ
ジカルの生成量が大きいことが判明している。
【００５７】このため、同一の条件で還元剤を供給して
いると機関１の燃料としてセタン価の低いものを使用し
た場合には触媒１０上で生成するラジカルの量が不足し
て未浄化のＮＯX が触媒下流側に流出する場合がある。
そこで、本実施形態では、機関１の燃焼室内圧力をモニ
ターすることにより、使用燃料のセタン価を検出し、セ
タン価に応じて触媒温度や還元剤供給量等の反応条件を
変更するようにしている。
【００５８】まず、燃焼室内圧力による使用燃料のセタ
ン価検出方法について説明する。図３はディーゼル機関
の燃焼室の圧縮行程と爆発行程とにおける圧力変化を模
式的に示す図である。図３において圧縮行程ではピスト
ンの上昇により燃焼室内圧力は上昇し、圧縮行程上死点
付近（図３、Ａ点）で燃料が噴射されると、燃料の燃焼
により上死点付近で燃焼室内圧力は急上昇する。図３に
示すように燃料が噴射されるまでは圧縮行程における燃
焼室内圧力は滑らかに上昇する。
【００５９】ディーゼル機関では圧縮行程の早い時期は
圧縮による温度上昇が少なく燃焼室内空気の温度が低く
燃料の着火温度に到達していないため圧縮行程早期に燃
料噴射を行っても燃焼室は生じず、本来は図３に実線で
示すように滑らかに圧力が上昇するはずである。しか
し、実際には圧縮行程早期（例えば、図３、Ｂ点）に少
量の燃料を噴射すると図３に点線で示すように噴射後圧
力が一時的に上昇する。しかし、この場合も燃焼は生じ
ないため一時的に上昇した圧力は、その後通常の圧縮行
程時の圧力変化（実線）に一致するようになる。
【００６０】図３のように、圧縮行程早期に燃料噴射を
行った場合に噴射後一時的に圧力が上昇する理由は、燃
料油中に含まれるセタン価の低い直鎖状の炭化水素成分
が酸化して中間酸化物ＲＯが形成され、その際の反応熱
により一時的な圧力上昇が生じるものと考えられる。ま
た、燃料中にセタン価の低い炭化水素成分が多く含まれ
るほど、すなわち燃料油のセタン価が高いほど上記反応
が活発となるため、通常の圧縮行程中の圧力と圧縮行程
早期の燃料噴射後の圧力上昇のピークとの差（図３、Δ
Ｐ）は燃料油のセタン価が高い程大きくなる。このた
め、この圧力差ΔＰを燃料油のセタン価を表す指標とし
て用いることができる。
【００６１】本実施形態では、機関１の特定の気筒に燃
焼室内圧力を検出可能な燃焼室圧センサを配置してお
り、機関の運転中定期的にセタン価測定のために気筒圧
縮行程の早い時期に少量の燃料を噴射し、その後の圧力
上昇のピーク値を検出する。そして、このピーク値と通
常の圧縮行程における同時期の燃焼室内圧力との差ΔＰ
を算出し、使用燃料のセタン価を推定する。
【００６２】また、本実施形態では制御回路３０は、上
記により推定されたセタン価に基づいて常に必要量のラ
ジカルが触媒１０上で生成されるように触媒１０におけ
る反応条件を調節する。例えば、使用燃料のセタン価が
低い場合には触媒上でのラジカルの生成量が低下する。
このため、制御回路３０は、還元剤ノズル２３からの還
元剤噴射量を増大することにより、触媒上でのラジカル
の生成量の低下を防止する。これにより、使用する還元
剤の性状の変化によるＮＯX 浄化率の低下が防止され
る。
【００６３】なお、触媒１０でのラジカルの生成速度は
触媒温度が高いほど大きくなる。このため、使用燃料の
セタン価が低い場合には機関の負荷条件を変化させて触
媒に到達する排気温度を上昇させるようにしても良い。
また、触媒１０でのラジカル生成速度は、排気の酸素濃
度が高いほど大きくなる。このため、使用燃料のセタン
価が低い場合には、機関への燃料噴射量を低減して排気
の空気過剰率を上昇させるようにしても良い。
【００６４】第４の実施形態 前述したように、ＲＡＰ触媒上でのラジカルの生成量は
触媒温度と雰囲気酸素濃度に応じて変化する。ところ
が、内燃機関の排気通路にＲＡＰ触媒を配置した場合に
は、触媒温度と雰囲気酸素濃度は排気温度と排気の空気
過剰率により定まることになるため、機関運転状態の変
化等により排気温度や空気過剰率が変化するとそれに応
じて触媒上でのラジカル生成量が変化してしまう。ま
た、触媒上でのラジカルの生成量は排気中のＮＯX 量に
応じて調節する必要がある。
【００６５】そこで、本実施形態ではラジカル生成量を
支配する条件（例えば排気温度、空気過剰率）等の変化
に応じて触媒への還元剤供給条件を変えることにより機
関運転条件の変化によるラジカル生成量の変動を防止す
るとともに、排気中のＮＯX量に応じて触媒上でのラジ
カル生成量を制御するようにしている。図４は、本実施
形態の排気浄化方法の第４の実施形態を実施する排気浄
化装置の概略構成を示す図である。図４において、図３
と同一の参照符号は図３のものと同様の要素を示してい
る。
【００６６】本実施形態では、排気通路３の還元剤ノズ
ル２３上流側には排気中の酸素濃度を計測可能な酸素濃
度センサ３１が配置されている。また、ＲＡＰ触媒１０
下流側の排気通路には排気温度を検出する温度センサ３
３及び排気中のＮＯX 濃度を検出するＮＯX センサ３５
が配置されている。制御回路３０は酸素濃度センサ３１
から入力する酸素濃度Ｃ、温度センサ３３から入力する
排気温度Ｔ及びＮＯX センサ３５から入力するＮＯX 濃
度ＣＮＯXを一定時間毎に監視し、前回からの酸素濃度
Ｃ、排気温度Ｔ、ＮＯX 濃度ＣＮＯ X の変化量ΔＣ、Δ
Ｔ、ΔＣＮＯX を算出するとともに、これらの変化量に
基づいて還元剤ノズル２３からの還元剤の噴射量を制御
する。
【００６７】例えば、排気酸素濃度変化量ΔＣが正の場
合には触媒１０上でのラジカル生成量は増大傾向にある
ため制御回路３０は、ΔＣが正の値である限り還元剤ノ
ズル２３からの還元剤噴射量を一定量ずつ減少させる。
また、反対にΔＣが負の値である場合には触媒１０上で
のラジカル生成量は減少傾向にあるため、制御回路３０
はΔＣが負の値である限り還元剤ノズル２３からの還元
剤噴射量を一定量ずつ増大させる。
【００６８】また、同様に排気温度変化量ΔＴが正の値
の場合には、ラジカル生成量は増大傾向にあり、ΔＴが
負の値の場合にはラジカル生成量は減少傾向にある。こ
のため、制御回路３０はΔＴの値が正である限り還元剤
噴射量を一定量ずつ減少させ、負の値である限り還元剤
噴射量を一定量ずつ増大させる。また、ＮＯX 濃度変化
量ΔＣＮＯX が正の値である場合には、機関排気中のＮ
ＯX 量が増加した等のために触媒１０上でラジカルが不
足したことを意味するため、できるだけ速く触媒１０上
でのラジカル生成量を増大させる必要がある。そこで、
この場合には制御回路３０は還元剤噴射量をΔＣＮＯX
に比例する量だけ増大するようにする。
【００６９】このように、排気温度と排気酸素濃度、触
媒１０下流側の排気ＮＯX 濃度に応じて還元剤噴射量を
制御することにより、常に触媒１０上に適量のラジカル
を生成することが可能となり、ラジカルの不足により未
浄化のＮＯX が触媒下流側に流出することが防止され
る。なお、本実施形態では、触媒１０下流側の排気ＮＯ
X 濃度に応じて還元剤噴射量を調節する制御を行ってい
るが、排気ＮＯX 濃度に加えて、または排気ＮＯX濃度
ともに触媒１０下流側の排気中のラディカル成分濃度
（例えばアルデヒド濃度）を検出し、ラディカル成分濃
度に応じて還元剤噴射量を調節する制御を行っても良
い。すなわち、触媒上でのラジカル量がＮＯX 量に対し
て不足する傾向にあると触媒下流側に流出するラジカル
成分の量は減少する。このため、触媒１０下流側排気の
ラジカル成分濃度が減少した場合には還元剤噴射量を増
大する制御を行うことによっても触媒１０上に常に適量
のラジカルを生成することが可能となる。
【００７０】第５の実施形態 図５は本発明の排気浄化方法の第５の実施形態を実施す
る排気浄化装置の概略構成を説明する図である。図５に
おいて、図２と同一の参照符号は同様な要素を示してい
る。本実施形態においても、機関１の排気通路３上には
図２と同様なＲＡＰ触媒からなる排気浄化触媒１０が配
置されている。しかし、本実施形態では排気浄化触媒１
０の上流側で還元剤ノズル２３の下流側の排気通路３に
別のＲＡＰ触媒（上流側排気浄化触媒）１５が配置され
ている点が相違している。
【００７１】本実施形態の上流側排気浄化触媒１５は、
排気浄化触媒１０（下流側排気浄化触媒）と同様にＰ
ｔ、Ｐｄ等の酸化成分を担持しており下流側排気浄化触
媒１０と同様に還元剤の低温酸化反応を生じることが可
能である。但し、本実施形態の上流側排気浄化触媒１５
はアルミナ等の担体を使用しており、供給された還元剤
を吸着、保持する機能は有していない点が下流側排気浄
化触媒１０と相違している。また、上流側排気浄化触媒
１５のＰｔ、Ｐｄ等の酸化成分の担持量は下流側排気浄
化触媒１５より少くされており、上流側排気浄化触媒１
５の酸化能力は下流側排気浄化触媒１０の酸化能力より
小さくなっている。
【００７２】本実施形態においても、ディーゼル機関１
は比較的低い空気過剰率（例えば１．６程度）で運転さ
れ、触媒１０、１５は機関運転中に触媒に到達する排気
温度が触媒１０、１５において還元剤の低温酸化反応が
生じる上限温度を越えない位置に配置されている。本実
施形態においても機関運転中には還元剤供給装置２０の
還元剤ノズル２３から液体状の還元剤（ディーゼル燃料
油）が噴射される。噴射された還元剤は、上流側排気浄
化触媒１５上で低温酸化反応を生じ、触媒上で生成した
ラジカルにより排気中のＮＯX が還元浄化される。本実
施形態では、上流側排気浄化触媒１５の酸化能力は下流
側排気浄化触媒１０に較べて小さくなるように触媒成分
量が設定されている。前述したように、触媒上で低温酸
化反応により継続的にラジカルを生成するためには、触
媒の酸化能力は小さい方が好ましい。このため、酸化能
力の低い上流側排気浄化触媒１５上では継続的にラジカ
ルが生成され、ＮＯXの浄化率が高くなる。
【００７３】ところが、本実施形態では上流側排気浄化
触媒１５の酸化能力を小さく設定したことによりＮＯX
の浄化率を向上させることができるものの、酸化能力が
小さいため上流側排気浄化触媒１５では供給された還元
剤のうち酸化されずに触媒１５を通過する還元剤の量が
増大してしまう。上流側排気浄化触媒１５として、下流
側排気浄化触媒１０と同様な炭化水素吸着能力を有する
ものを使用すればある程度この問題は防止されるもの
の、その場合にも多少の炭化水素が下流側に流出するた
め、排気性状の悪化が生じるおそれがある。
【００７４】そこで、本実施形態では上流側排気浄化触
媒１５には炭化水素の吸着能力を付与せずに、未反応の
炭化水素はその全量が下流側に流出するようにして、下
流側に設けた排気浄化触媒１０により排気の浄化を行
う。すなわち、本実施形態では、比較的多量の炭化水素
が上流側排気浄化触媒１５で反応することなく下流側排
気浄化触媒１０に流入する。本実施形態では、下流側排
気浄化触媒１０においても低温酸化反応が生じる温度酸
素条件が成立しているため、下流側排気浄化触媒１０に
到達した炭化水素は一部がラジカルに転換され、上流側
排気浄化触媒１５で浄化されなかった排気中のＮＯX を
還元する。また、炭化水素の残りの部分のうち一部は、
酸化能力の大きい下流側排気浄化触媒１０上で酸化さ
れ、酸化されない炭化水素は下流側排気浄化触媒１０に
吸着保持される。このため、本実施形態ではＮＯX の浄
化率を更に向上させるとともに未反応の炭化水素の大気
放出をほぼ完全に防止することが可能となっている。
【００７５】
【発明の効果】各請求項に記載の発明によれば、触媒に
流入する排気空燃比をリッチ空燃比に調整する操作を行
うことなく、高いＮＯX 浄化効率を達成することが可能
となるという共通の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気浄化方法の第１の実施形態を実施
する排気浄化装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の排気浄化方法の第２の実施形態を実施
する排気浄化装置の概略構成を示す図である。
【図３】本発明の排気浄化方法の第３の実施形態を説明
する図である。
【図４】本発明の排気浄化方法の第４の実施形態を実施
する排気浄化装置の概略構成を示す図である。
【図５】本発明の排気浄化方法の第５の実施形態を実施
する排気浄化装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】 １…内燃機関 ３…排気通路 １０、１５…ＲＡＰ触媒 ２０…還元剤供給装置 ３０…制御装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/36 Ｂ 3/20 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 3/36 １０１Ｂ (72)発明者 石山 忍 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 小林 正明 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 田原 淳 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA18 AA28 AB02 AB05 BA01 BA03 BA04 BA14 BA39 CA18 CA22 CB02 CB03 CB08 DA01 DA02 DB10 EA12 EA17 EA26 EA33 EA34 FA02 FA04 FA12 FA13 FB02 FB10 FC04 FC07 GA06 GA18 GA19 GB05W GB06W GB07W GB09X HA08 HA37 HB07 4D048 AA06 AA19 AB01 AB02 AB06 AC02 BA03X BA11X BA30X BA31X BA33X BA41X CA01 CC32 CC38 CC47 DA01 DA02 DA08 DA09 DA10 DA13 EA04 4G069 AA03 BA01B BA07B BB02A BB02B BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA07 CA08 CA13 CA15 DA06 EE08 ZA11B

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化触媒成分を含み、所定の温度領域よ
    り高い温度領域では供給された還元剤を酸素の存在下に
    おいて燃焼させ、前記所定の温度領域では供給された還
    元剤を酸素の存在下において燃焼を伴わずに酸化して継
    続的に反応活性物質を生成する低温酸化反応を行う排気
    浄化触媒を排気通路に配置し、 前記排気浄化触媒を前記所定の温度領域に維持しつつ排
    気浄化触媒に還元剤を供給することにより還元剤の前記
    低温酸化反応を生じさせ継続的に前記反応活性物質を生
    成し 前記排気浄化触媒に空気過剰率が１．０以上の燃焼排気
    を供給し、前記排気浄化触媒上で生成した前記反応活性
    物質と排気中のＮＯX とを反応させて排気中のＮＯX を
    還元浄化する排気浄化方法。
  2. 【請求項２】 前記排気浄化触媒に供給する燃焼排気の
    空気過剰率を１．０以上かつ１．７以下とする請求項１
    に記載の排気浄化方法。
  3. 【請求項３】 前記排気浄化触媒は、酸化触媒成分と還
    元触媒成分とをそれぞれ酸化触媒成分による酸化能力と
    還元触媒成分による還元能力とがほぼ同等になる量だけ
    含む請求項１または請求項２に記載の排気浄化方法。
  4. 【請求項４】 前記排気浄化触媒は供給された還元剤を
    触媒内に保持し、酸素存在下の前記所定温度領域におい
    て、前記保持した還元剤の低温酸化反応を生じさせるこ
    とにより触媒上に継続的に前記反応活性物質を生成する
    請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の排気浄化
    方法。
  5. 【請求項５】 内燃機関の排気通路に、供給された還元
    剤を保持し所定の活性化温度以上の触媒温度において酸
    素過剰雰囲気下で還元成分と排気中のＮＯXとを選択的
    に反応させることが可能な、酸化触媒成分を含む排気浄
    化触媒を配置し、 該排気浄化触媒に還元剤を供給し酸素過剰雰囲気下で前
    記排気浄化触媒温度を前記還元成分の沸点より高く、か
    つ前記活性化温度より低い所定の温度領域にすることに
    より、前記還元成分に燃焼を伴わずに酸化して反応活性
    物質を生成する低温酸化反応を生じさせ、生成した反応
    活性物質と機関排気中のＮＯX とを反応させ排気中のＮ
    ＯX を還元浄化する内燃機関の排気浄化方法。
  6. 【請求項６】 前記内燃機関の始動前に前記排気浄化触
    媒に前記還元剤を供給する請求項５に記載の内燃機関の
    排気浄化方法。
  7. 【請求項７】 前記排気浄化触媒は白金またはパラジウ
    ムを触媒成分として担持し、生成した前記反応活性物質
    を触媒成分表面に吸着可能である請求項５または請求項
    ６に記載の内燃機関の排気浄化方法。
  8. 【請求項８】 還元剤の供給を継続して行うことにより
    前記低温酸化反応により前記反応活性物質を触媒上に継
    続的に生成し、消費された反応活性物質を触媒に補充す
    る請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の内燃機
    関の排気浄化方法。
  9. 【請求項９】 前記還元剤として液状炭化水素を使用
    し、炭化水素の性状に応じて触媒への還元剤の供給量ま
    たは触媒温度の少なくとも一方を変化させることにより
    触媒上で所望量の前記反応活性物質を生成させる請求項
    ５に記載の内燃機関の排気浄化方法。
  10. 【請求項１０】 前記排気浄化触媒を通過後の排気中の
    特定成分濃度を検出し、該特定成分の濃度に応じて前記
    排気浄化触媒への還元剤供給条件を変化させる請求項５
    に記載の内燃機関の排気浄化方法。
  11. 【請求項１１】 更に、前記排気浄化触媒の上流側に、
    酸化触媒成分を含み前記所定の温度領域において供給さ
    れた還元剤に低温酸化反応を生じさせることの可能な上
    流側排気浄化触媒を配置し、該上流側排気浄化触媒の酸
    化能力を下流側の排気浄化触媒の酸化能力より小さくな
    るようにした請求項５に記載の内燃機関の排気浄化方
    法。
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