JP3911951B2 - 内燃機関の排気浄化装置および排気浄化方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、内燃機関から排出された排気を浄化するための排気浄化装置および排気浄化方法に関し、特に、酸素を過剰に含むリーンバーン排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）およびパティキュレート（排気微粒子）を浄化するための装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の自動車用ガソリン機関のように酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれている排気を浄化するためには、触媒として、三元触媒が広く用いられている。これは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分およびセリア（Ｃｅ）成分をはじめとする各種成分を担持した活性アルミナを主成分とする触媒であり、排気中の有害成分であるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）およびＮＯｘ（窒素酸化物）を高い効率で浄化できる。
【０００３】
一方、近年、燃費の向上、ＣＯ₂（二酸化炭素）の排出量の削減といった観点から、理論空燃比より希薄な空燃比でも運転するいわゆるリーンバーンエンジンが注目されている。この種のエンジンの希薄燃焼時の排気は、理論空燃比近傍で運転される従来のエンジンの排気に比較して、酸素含有率が高く、上記の三元触媒では、ＮＯｘの浄化が不十分となる。そこで、リーンバーンエンジンにおける希薄燃焼時の排気中のＮＯｘを高効率で除去できる新たな触媒が望まれていた。
【０００４】
その一つとして、特許第２６００４９２号公報では、流入する排気の空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸収し、流入する排気の酸素濃度を低下させるとＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を使った装置が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの装置では、ある一定以上の高酸素濃度範囲においては、空燃比のリーン度合を下げることにより酸素濃度を低下させてＮＯｘを放出させる制御を行っても、ＮＯｘの放出量が極端に減少してしまい、ＮＯｘ吸収−放出浄化サイクルが得られなくなる、という問題があった。
【０００６】
このため、実際の内燃機関の排気ガスで使用する場合には、有効なＮＯｘの吸収−放出サイクルを得ようとすると、酸素濃度が０％に近い理論空燃比もしくはリッチな空燃比で内燃機関を運転したり、ＨＣや燃料を排気通路内に二次的に供給したりすることが必要となり、そのため内燃機関の燃費が犠牲になってしまう。
【０００７】
さらに、圧縮着火を行うディーゼル機関においては、常に空気過剰な条件の下で燃焼が行われ、理論空燃比もしくはリッチ状態での運転が通常は不可能であるが、ＮＯｘ吸収触媒上で該ＮＯｘ吸収触媒から放出されたＮＯｘを還元浄化するためにも、ＮＯｘ吸収触媒からＮＯｘを放出すべきときには、流入排気ガスの空燃比が理論空燃比もしくはリッチ状態でなければならないので、例えば、排気通路内へ気体状の還元剤を供給し、この還元剤によって触媒に蓄積されたＮＯｘを還元する、といった複雑な装置が必要となる。そして、この還元剤の供給により、燃費の大きな犠牲を伴う。
【０００８】
そこで、本出願人は、先に、酸素濃度４．５％以上の酸素過剰雰囲気下で、流入する排気中の還元成分濃度が１００ｐｐｍより低いときに排気中のＮＯｘをトラップし、かつ流入する排気中の還元成分濃度が２００ｐｐｍより高いときにＮＯｘを放出還元するＮＯｘ浄化用触媒を、提案している（特願平１０−３１９６８９号）。これによれば、ディーゼル機関のような常に酸素過剰雰囲気下にある場合でも、ＮＯｘのトラップ−放出浄化サイクルを実現できる。この先に提案した触媒を以下、還元成分濃度変動型ＮＯｘ触媒という。
【０００９】
一方、触媒では、ＮＯｘは除去できても、排気中のパティキュレート（以下「ＰＭ」という。特に煤、すなわちカーボンが主成分のドライスート）は除去することができない。そこで、排気中のＰＭを捕集するディーゼルパーティキュレートフィルタ（以下「ＤＰＦ」という）を設け、さらにこのＤＰＦの上流に酸化触媒を配置し、この酸化触媒で排気中のＮＯ（一酸化窒素）を酸化させてＮＯ₂（二酸化窒素）を生成させ（図４参照）、ＤＰＦに捕集されているＰＭをこの生成された高酸化力のあるＮＯ₂によって燃焼させて除去することにより、ＤＰＦを再生するようにしたものがある（特開平１−３１８７１５号公報参照）。このＰＭ除去装置を以下、ＣＲＴ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｔｒａｐ）という。
【００１０】
ところで、従来のＣＲＴのＰＭ除去の反応原理は、「ＮＯ₂＋Ｃ→ＮＯ＋ＣＯ」、「２ＮＯ₂＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ₂」および「２ＮＯ₂＋２Ｃ→Ｎ₂＋２ＣＯ₂」であり、エンジンからのＰＭ発生量に見合ったＮＯ₂量が存在すれば、酸化触媒が比較的低温度であってもＤＰＦに捕集されたＰＭが連続的に除去され、ＤＰＦにＰＭが堆積しないため、ＤＰＦを再生させるための特別な加熱装置等を設ける必要がない。この点は、本出願人の研究において確認している。
【００１１】
しかしながら、酸化触媒によるＮＯからＮＯ₂への変換は、図４のように、触媒温度に依存しており、ＮＯからＮＯ₂への変換は触媒入口の排気温度で約１５０℃当たりから始まる。また、上記の「ＮＯ₂＋Ｃ→ＮＯ＋ＣＯ」、「２ＮＯ₂＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ₂」および「２ＮＯ₂＋２Ｃ→Ｎ₂＋２ＣＯ₂」の反応もやはり温度に依存しているが、実用上はディーゼル機関の排気温度は比較的低い温度であることが多いので、上記の「２ＮＯ₂＋２Ｃ→Ｎ₂＋２ＣＯ₂」の反応はほとんど発生せず、大部分の反応は「ＮＯ₂＋Ｃ→ＮＯ＋ＣＯ」および「２ＮＯ₂＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ₂」である。このため、従来のＣＲＴではＤＰＦ上の煤を処理するとＮＯが排気とともに大気中に放出してしまうという問題がある。
【００１２】
このため、特開平９−５３４４２号公報では、流入する排気の空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸収し、流入する排気の酸素濃度を低下させるとＮＯｘを放出する従来のＮＯｘ吸収材（特許第２６００４９２号公報と同様のもの）をＣＲＴの下流に配置した装置が提案されている。
【００１３】
この装置では、従来のＮＯｘ吸収材に吸収されたＮＯｘを放出させ、ＮＯｘ吸収能力を回復させる（ＮＯｘ吸収材の再生操作と呼ぶ）ため、やはり排気空燃比を短時間理論空燃比よりリッチ側にする。この従来のＮＯｘ吸収材の再生操作は、ディーゼル機関の通常の燃料噴射に加えて、定期的に排気行程中に燃料噴射を行い、燃料の未燃成分を排気通路に排出することで実現している。つまり排気通路に排出された燃料の未燃成分は酸化触媒で酸化され、排気中の酸素がほとんど消費されてディーゼル機関を理論混合比で運転した場合と同程度まで酸素濃度が減少する。また、排気空燃比がリッチであるため、多くの未燃成分、すなわちＨＣ、ＣＯが酸化されないで従来のＮＯｘ吸収材に流入する。そして従来のＮＯｘ吸収材からＮＯｘを放出させ、還元成分であるＨＣ、ＣＯによってＮＯｘが還元浄化される。
【００１４】
しかしながらこの装置にあっても、ＮＯｘ吸収材からＮＯｘを放出して還元浄化すべきときには、流入排気の空燃比がリッチ状態でなければ上述した反応が起こらないため、ディーゼル機関へ適用する場合には燃費の大きな犠牲を伴うという本質的な問題が解消できない。
【００１５】
さらに、コージェライト製のモノリス担体を用いたＮＯｘ吸収材（特許第２６００４９２号公報と同様のもの）をＣＲＴの下流に独立して配置するようにしているため、排気浄化装置全体の搭載スペースおよび重量が増加して搭載性が悪化する。さらに、排気浄化装置のケース全体の表面積が増加して放熱量が増加するため、ＮＯｘ吸収材に到達するまでの排気温度の低下が大きくなり、ＮＯｘ吸収材の活性が抑制されてしまうという問題点も発生する。このようなことから、設計上の対策、例えば設計上の搭載スペースの確保、排気系保持強度の強化、排気系の保温等、も必要となり、コスト増加に至る。
【００１６】
本発明は、上記の種々の問題点を解決し、ＣＲＴ機能（ＰＭを高酸化力のあるＮＯ₂によって燃焼させて除去する機能）によってＤＰＦに捕集されたＰＭを処理するとともに、常に酸素過剰な状態においてもＮＯｘを効率よくトラップ−放出・還元浄化させることができ、燃費の大きな犠牲を伴わないで、内燃機関、特にディーゼル機関へ適用することができる排気浄化装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、
内燃機関の排気通路に配置される排気浄化装置であって、
相対的に上流側に位置する担体に担持され、少なくともＮＯを酸化してＮＯ_２を生成する酸化触媒と、
同じく上記担体に担持され、温度変化により排気中の還元成分を吸着および脱離する作用を有する還元成分吸着材と、
上記酸化触媒の担体と直列にかつ相対的に下流側に設けられ、排気中のパティキュレートを捕集し、捕集したパティキュレートを排気中のＮＯ_２と反応させるパティキュレートフィルタと、
このパティキュレートフィルタに担持され、流入する排気中の還元成分濃度が低いときに排気中のＮＯｘをトラップし、かつ流入する排気中の還元成分濃度が高いときにＮＯｘを放出還元するとともに、このＮＯｘの放出還元が、酸素過剰雰囲気下で酸素濃度を低下させることを要さずに還元成分濃度の変化によって可能な還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒と、
を備え、
上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒に上記還元成分吸着材からの脱離還元成分が作用することでＮＯｘの放出還元が行われるとともに、上記酸化触媒により生成されたＮＯ_２によって上記パティキュレートフィルタのパティキュレートが除去されることを特徴としている。
【００１８】
すなわち、上記還元成分吸着材は、上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒よりも上流側にある。
【００１９】
この排気浄化装置においては、酸化触媒によるＮＯからＮＯ₂への酸化と、還元成分吸着触媒による還元成分（ＨＣ）の吸着・脱離との両方を発現させ、ＮＯ₂によるパティキュレートフィルタの再生を可能にすると共に、排気空燃比をリッチにすることなく、還元成分（ＨＣ）の濃度変動でＮＯｘ浄化触媒によりＮＯｘの浄化を可能にすることができる。従って、排気空燃比をリッチにする必要がないため、燃費の大きな犠牲を伴わないで、ディーゼル機関へ適用することができる。
【００２０】
請求項２のように、上記酸化触媒と上記還元成分吸着材とは、互い混合して同一の担体上に設けることができる。
【００２１】
請求項３の発明では、上記パティキュレートフィルタの排気流れ方向下流側部分に上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒が担持されている。これにより、パティキュレートフィルタが、同時に、ＮＯｘ浄化触媒として機能する。
【００２２】
請求項４の発明では、上記パティキュレートフィルタの排気流れ方向上流側部分にさらに還元成分吸着材が担持されている。これにより、パティキュレートフィルタが、同時に還元成分吸着材として機能する。
【００２３】
上記パティキュレートフィルタは、請求項５のように、一端が閉塞した中空円筒形状の深層濾過方式のパティキュレートフィルタであることが望ましい。
【００２４】
さらに詳しくは、上記パティキュレートフィルタは、例えば請求項６のように、排気流れ方向の上流側となる内層部と、下流側となる外層部と、から構成されている。
【００２５】
請求項７の発明では、上記内層部あるいは外層部は、多数の開口を有する有底円筒状の芯部材にセラミックファイバーを複数層巻回して構成されている。このセラミックファイバーは、単位容積当りの繊維表面積が非常に大きく、一般的な触媒の担体に用いるコージェライト製のモノリス担体の単位容積当りの表面積と比べて圧倒的に大きな表面積が得られる。そのため、請求項３，４等のように、触媒化するには好適な材料といえる。
【００２６】
請求項８の発明では、上記パティキュレートフィルタの内層部に、上記還元成分吸着材が担持されている。
【００２７】
つまり別個のケーシングを具備することなく還元成分吸着材が配置され、ここから脱離した還元成分が還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒に作用する。
【００２８】
請求項９の発明では、上記パティキュレートフィルタの少なくとも外層部に、上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒が担持されている。つまり別個のケーシングを具備することなく還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒が配置され、上流側の還元成分吸着材から脱離した還元成分の濃度変動によってＮＯｘのトラップ−放出浄化が行われる。
【００２９】
請求項８に従属する請求項１０の発明では、上記酸化触媒の担体に担持された還元成分吸着材は、パティキュレートフィルタの還元成分吸着材よりも低い温度で還元成分を脱離する特性を有している。
【００３０】
これにより、排気温度が上昇していくと、酸化触媒の還元成分が先に低い温度で脱離し、過度の酸化燃焼が回避されるので、全体としての還元成分の濃度変動が強化される。
【００３１】
請求項１１の発明は、上記パティキュレートフィルタの少なくとも内層部に、捕集したパティキュレートの酸化反応を促進する貴金属成分が担持されていることを特徴としている。
【００３２】
この貴金属成分によりパティキュレートの酸化反応（燃焼除去）が行われ、パティキュレートフィルタに捕集されたパティキュレートの燃焼除去が強化される。
【００３３】
請求項１２に係る発明は、上記パティキュレートフィルタが、内層部と外層部とでパティキュレート捕集性能に傾斜を有し、内層部が外層部よりも高い効率でパティキュレートを捕集することを特徴とする。
【００３４】
例えば、請求項１３のように、上記内層部を構成するセラミックファイバーの巻回密度あるいは巻回回数を外層部よりも高めて、捕集効率を異ならせている。
【００３５】
このようにすれば、内層部における低排気温度条件でのＨＣ中の重質成分（以下ＳＯＦと呼ぶ）の捕集性能が向上する。また外層部に向かうパティキュレートの量が減少するため、請求項９のように外層部に還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒を担持させた場合に、該ＮＯｘ浄化触媒が、パティキュレートでカバーリングされにくくなる。
【００３６】
請求項１４の発明では、上記酸化触媒の内部もしくは外部に、排気を酸化させずに通過させるバイパス通路が設けられ、その下流側に、上記パティキュレートフィルタが配置される。
【００３７】
これにより、内燃機関から排出された未燃ＨＣの一部が、酸化されることなく下流の還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒に確実に作用する。
【００３８】
請求項１５の発明では、上記酸化触媒は、コージェライト製のモノリス担体に、Ｐｔ担持の活性アルミナとＺＳＭ−５型ゼオライトとの混合物をコーティングしてなり、上記パティキュレートフィルタの内層部は、セラミックファイバーにβゼオライトを担持させている。
【００３９】
また請求項１６の発明では、上記パティキュレートフィルタの少なくとも内層部の芯部材がヒータ機能を有する。
【００４０】
このヒータ機能は、例えば請求項１７のように、内燃機関の冷間始動時に作動する。
【００４１】
これにより、冷間始動時におけるパティキュレートフィルタの昇温が促進され、パティキュレートの燃焼除去が促進される。また、これに触媒を担持させた場合には、その触媒作用が早期に得られる。
【００４２】
請求項１８の発明は、排気中の未燃ＨＣを増加させるために膨張行程ないしは排気行程において燃料噴射弁から後噴射を行うことを特徴としている。
【００４３】
すなわち、通常の運転では、広範囲の負荷変動があり、排気温度の昇温，降温を繰り返すため、パティキュレートの燃焼除去ならびにＮＯｘ浄化が自然に行われ得るが、低排気温度あるいは高排気温度で連続して長時間運転されたような場合には、還元成分の供給が必要となる。この後噴射によって未燃ＨＣが増加するので、還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒で、トラップしたＮＯｘの放出浄化が確実に行われる。ここで、還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒を用いることにより、後噴射においても、ＨＣ濃度のみを高めれば十分であり、酸素濃度を低下させる必要はないので、排気空燃比が理論空燃比あるいはリッチとなるレベルまで多量の後噴射を行う必要はない。また、上記のような特定の運転を継続した場合に限って後噴射が必要となるので、その頻度も非常に少ない。
【００４４】
望ましくは、請求項１９のように、排気温度が所定温度以上のときに後噴射が実行される。つまり、未燃ＨＣの増加が有効でない温度条件のときには、後噴射は行われない。
【００４５】
請求項２０の発明は、内燃機関の排気浄化方法に関するものであって、
内燃機関の排気通路に、
相対的に上流側に位置する担体に担持され、少なくともＮＯを酸化してＮＯ_２を生成する酸化触媒と、
同じく上記担体に担持され、温度変化により排気中の還元成分を吸着および脱離する作用を有する還元成分吸着材と、
上記酸化触媒の担体と直列にかつ相対的に下流側に設けられ、排気中のパティキュレートを捕集し、捕集したパティキュレートを排気中のＮＯ_２と反応させるパティキュレートフィルタと、
このパティキュレートフィルタに担持され、流入する排気中の還元成分濃度が低いときに排気中のＮＯｘをトラップし、かつ流入する排気中の還元成分濃度が高いときにＮＯｘを放出還元するとともに、このＮＯｘの放出還元が、酸素過剰雰囲気下で酸素濃度を低下させることを要さずに還元成分濃度の変化によって可能な還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒と、
を備えてなる排気浄化装置を配置し、
低温時に内燃機関から排出されるＨＣを上記還元成分吸着材で吸着し、かつ酸素過剰雰囲気下で排気中のＮＯｘを上記ＮＯｘ浄化触媒にトラップさせ、このトラップしたＮＯｘを、高温時に上記還元成分吸着材から放出される還元成分を利用して放出還元するようにし、
かつ上記酸化触媒によってＮＯをＮＯ_２に酸化させるとともに、このＮＯ_２によって上記パティキュレートフィルタのパティキュレートを浄化することを特徴としている。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置および排気浄化方法によれば、ディーゼル機関のように排気が常に酸素過剰な状態において、ＮＯｘを効率よくトラップ−放出・還元浄化させることが可能となる。また、パティキュレートを高酸化力のあるＮＯ₂によって燃焼させて除去するＣＲＴ機能によってパティキュレートフィルタに捕集された煤を処理することが両立できる。
【００４７】
従って、例えば、コモンレール等の噴射装置を用いて後噴射する場合でも、排気空燃比をリッチにする必要がないため、燃費の大きな犠牲を回避することが可能となる。
【００４８】
また、酸化触媒あるいはパティキュレートフィルタに還元成分吸着材や還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒を担持させることにより、装置全体の構成が小型かつ簡素なものとなり、装置全体の搭載スペースが減少して搭載性が向上するとともに、簡素化によるコスト低減が可能である。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００５０】
先ず本発明の第１の実施形態について図１により説明する。
【００５１】
図１において、１はディーゼル機関（ディーゼルエンジン）の本体、２はその排気通路である。
【００５２】
上記排気通路２には、後述する酸化触媒を内部に備えたケーシング２ａと同じく後述するＤＰＦ（ディーゼルパーティキュレートフィルタ）を内部に備えたケーシング２ｂと直列に配置されている。なお、この例では、ケーシング２ａとケーシング２ｂとは、実質的に一体化されている。
【００５３】
上記ケーシング２ａおよびケーシング２ｂの内部構造を図２に示す。
【００５４】
図２に示すように、ケーシング２ａには酸化触媒４が配置されている。またケーシング２ａの下流に配置されるケーシング２ｂ内には、一端が閉塞した中空円筒形状で２層構造をもつ深層濾過方式のＤＰＦ５０が配置されている。
【００５５】
ここで、上記酸化触媒４は還元成分（ＨＣ）吸着触媒付きであり、機関排気を酸化しＮＯを酸化してＮＯ₂を生成する機能を有し、かつ同時に、ＨＣの吸着性能をも併せ持つ。具体的には、例えばコージェライト製のモノリス担体に、貴金属成分を担持させた活性アルミナと、触媒もしくは排気の温度変化により排気中のＨＣを吸着および脱離する作用を有するＨＣ吸着触媒としてのゼオライト成分とを混ぜてコーティングさせたものである。なお、それぞれを層別にコーティングしてもよい。
【００５６】
貴金属成分としてはＰｔ、Ｐｄ等が、ゼオライト成分としてはＺＳＭ−５、β、ＵＳＹ、モルデナイト型が知られており、これらを単独で、あるいは組み合せて用いることが望ましいが、例えば貴金属成分としてＰｔが、ゼオライト成分としては比較的ＨＣの吸着力の弱いゼオライト（例えばＺＳＭ−５）を担持し、酸化触媒の酸化活性が強くなる温度ではＨＣを脱離させるようにして、触媒で酸化燃焼させないようにするのが望ましい。これは、ＨＣの酸化燃焼に伴うＨＣ濃度変動の低下が生じないようにするためである。
【００５７】
このような構成にすることで、低排気温度では排気中の未燃成分であるＨＣを吸着するため、低排気温度でのＨＣの低減率が向上する。また昇温時には排気中の未燃成分であるＨＣ、ＣＯを高い効率で酸化して浄化できるとともに、ＮＯ成分を酸化してＮＯ₂成分を生成する。
【００５８】
ＤＰＦ５０は、排気中のＰＭ（パティキュレート；特に煤）を捕集し、捕集したＰＭを排気中のＮＯ₂と反応させるＰＭの捕集・処理用のフィルタであり、一端が閉塞した中空円筒形状で２層構造をもつ深層濾過方式のものが用いられている。具体的には、周面部分に多数の孔を設けた有底円筒状をなす内周側の芯部材５１ａにセラミックファイバー５１ｂを幾層にも巻き回して形成される内層部５１と、上記の内周側の芯部材５１ａに溶接等で固定された外周側の芯部材５２ａに、同じくセラミックファイバー５２ｂを幾層にも巻き回して形成される外層部５２とから構成されており、底部として閉塞されている端部が下流側となるように配置され、芯部材５１ａの他方の開口端から排気が導入されるように取り付けられている。従って、排気は図示の矢印のように内層部５１から外層部５２へと半径方向外周側へ流れ、排気中のＰＭがセラミックファイバー５１ｂ，５２ｂによって捕集される。なおＤＰＦ５０としては、このタイプのものに限らず、従来より公知のニット状のファイバー、もしくはセラミックフォームタイプのもの、あるいはこれらを組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
内層部５１のセラミックファイバー５１ｂは、ＨＣ吸着触媒付きであり、ＨＣ吸着触媒としてゼオライト成分が担持されている。ゼオライト成分としてはＺＳＭ−５、β、ＵＳＹ、モルデナイト型等の中から、これらを単独で、あるいは組み合せて用いることが望ましいが、酸化触媒４に用いるゼオライト（例えばＺＳＭ−５）に対して、ＨＣの吸着力が強いゼオライト（脱離温度が比較的高い、例えばβゼオライト）を担持するのが望ましい。
【００６０】
このような構成にすることで、比較的低排気温度ではＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４のＨＣ吸着性能に、ＤＰＦ内層部５１のＨＣ吸着性能が付加されることになるため、低排気温度でのＨＣ低減率が向上し、ＨＣ濃度変動も増幅できる。
【００６１】
また、上記のようにＨＣ吸着触媒を酸化触媒４等に加えることで、別個にＨＣ吸着触媒装置を配置する心要がない。したがって、排気浄化装置全体の搭載スペースが減少して車両への搭載性が向上するとともに、簡素化によるコスト削減が行える。
【００６２】
ＤＰＦ外層部５２のセラミックファイバー５２ｂは、前述した還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒からなるＮＯｘ浄化触媒付きのものであり、流入する還元成分つまりＨＣ濃度が低いときに排気中のＮＯｘをトラップし、かつ、流入するＨＣ濃度が高いときに排気中のＮＯｘを放出還元するものである。
【００６３】
ここで、還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒について説明する。
【００６４】
すなわち、本発明で用いる還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒は、基本的に常に酸素過剰となる排気通路内に配置されることを前提とし、流入する排気中の還元成分の濃度が低い状態、好ましくは１００ｐｐｍ以下にあるときに、ＮＯｘのトラップが行われる。そして、流入する排気中の還元成分の濃度を、低い領域から高い領域に変化させることで、ＮＯｘを放出、還元浄化する。特に、このＮＯｘのトラップおよび放出還元が、特定の酸素濃度範囲内で行われる。例えば、酸素濃度４．５パーセント（ほぼ空燃比１８相当）以上の酸素過剰雰囲気下でＮＯｘのトラップおよび放出還元が行われる。
【００６５】
上記の放出現象を起こすために増加させる還元成分は、最低２００ｐｐｍ程度あれば十分である。
【００６６】
従来は、例えば還元成分の濃度がおよそ２００ｐｐｍ程度以上存在する酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを吸収させていたため、後に還元成分の量を増加させても、多量のＮＯｘ放出を起こすことは困難であり、この吸着ＮＯｘを放出させるためには、理論空燃比もしくはリッチ空燃比とすることで、排気中の酸素濃度を低下させる必要があった。従って、燃費の悪化を免れない。
【００６７】
これに対し、発明者らは、ＮＯｘトラップ過程における共存還元成分量を少なくし、例えば１００ｐｐｍ以下とすることで、酸素濃度一定条件下においても、少量の還元成分によるＮＯｘ放出を可能にすることを見いだし、さらに、酸素濃度を低下させることなしに放出させたＮＯｘは、排気雰囲気中の酸素量を低下させることで気相として放出されたＮＯｘと比較して、単位還元成分量当たりの還元効率が高いことを見いだした。
【００６８】
本発明に係る還元成分濃度変動型ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘのトラップ放出作用は、図１５に示すようなメカニズムで行われているものと考えられる。なお、これは、白金（Ｐｔ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を用いた触媒の例である。
【００６９】
すなわち、このメカニズムは、大きく分けて２つの過程からなっており、図１５の（Ａ）に示すＮＯｘトラップ過程と、図１５の（Ｂ）に示すＮＯｘ放出，浄化過程とからなる。どちらの過程においても、酸素過剰雰囲気下にＮＯｘが存在しているため、ＰｔによるＮＯの酸化反応とＭｇ上でのＮＯ₃ ^-イオン生成反応の進行によりＮＯｘトラップ反応が起き、斜線で示すＮＯ₃ ^-（硝酸イオン）が生成して、触媒上にＮＯｘがトラップされる。
【００７０】
ここで、ＨＣ，ＣＯ等還元成分の存在量の差により、図１５（Ａ）と図１５（Ｂ）にあるトラップＮＯ₃ ^-イオン量に差が生じる。そのメカニズムを説明すると、図１５（Ｂ）に示すとおり、排気雰囲気下に還元成分が多く存在すると、還元成分の酸化反応が多く進行するようになり、Ｐｔ上の活性酸素が減少し、図１５（Ａ）の還元成分が少ない場合と比較して、ＮＯ₃ ^-の生成可能量が減少する。
【００７１】
トラップ過程から放出還元過程に移行した場合、還元成分を増加した後の一定時間において、生成可能量の差から生じる余剰ＮＯ₃の触媒上での拡散が起こり、ＮＯ、Ｏ₂へのＮＯｘ分解、および、還元成分によるＮＯｘ還元反応へと進む。
【００７２】
図１６は、一例として、酸素濃度変動ではＮＯｘトラップ−放出サイクルが発現することがない酸素濃度１２．５％一定の条件下において、０．０３ｐｐｍのＣＯを間欠的に添加した場合の実験結果を示している。この図１６に明らかなように、僅かなＣＯ添加により、十分にＮＯｘトラップ−放出サイクルが発現する。
【００７３】
さらに、この還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒におけるトラップＮＯｘの還元では、通常のＮＯｘ還元反応と比較して、反応効率が上がる。その理由は、必ずしも明らかではないが、雰囲気中のＯ₂の減少が無く、Ｏ₂が多く存在することにより、熱平衡反応によるＮＯ₃のＮＯ、Ｏ₂への分解速度が遅くなることが推定される。ＮＯ₃は、ＮＯ₂，ＮＯと比較して、触媒への吸着力が強く、表面ＮＯ₃種として一定時間触媒表面に存在することとなる。気相分散が抑制されたＮＯ₃は、ＮＯｘ還元反応の反応効率が上がるものと考えられる。
【００７４】
以上のようなトラップ過程と放出還元過程を繰り返すことにより、酸素過剰の略一定の空燃比の条件下において、常に高いＮＯｘ除去効率を得ることができる。
【００７５】
なお、ＰｔおよびＭｇを用いたトラップ触媒を例にして説明したが、主にＮＯの酸化材として作用するＰｔの代わりに、パラジウム、ロジウム、イリジウムから選ばれた少なくとも一つ、および、トラップ材として作用するＭｇの代わりに、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウムからなるアルカリ金属、バリウム、カルシウム、ストロンチウムからなるアルカリ土類金属、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムからなる希土類、マンガン、鉄、ニッケル、コバルトからなる遷移金属、ジルコニウム、イットリウムから選ばれた少なくとも一つを用いても、同様な作用となる。
【００７６】
ここでＰｔ−Ｂａアルミナ担持ハニカム担体触媒のモデルガス評価による、トラップ過程および放出還元過程に対する還元成分濃度とＮＯｘ放出率の関係を、図１７および図１８を用いて説明する。ここで、図１７は、トラップ過程の還元成分濃度とＮＯｘ放出率の関係を示し、図１８は、このＮＯｘ放出率の定義を説明する説明図である。図１８に示すように、上記ＮＯｘ浄化触媒は、還元成分濃度の増減に伴ってトラップ過程と放出還元過程とを繰り返すのであるが、図１８に示すように、初期段階での本来のＮＯｘトラップ量をＡ、還元成分増加により放出されたＮＯｘ量つまり放出により復活したＮＯｘトラップ量をＢとすると、ＮＯｘ放出率（％）は、Ｂ／Ａ×１００（％）として定義される。
【００７７】
図１７から明らかなように、トラップ過程の還元成分濃度の１００ｐｐｍ付近を境に、ＮＯｘ放出率は大きく変化し、１００ｐｐｍ以下で、明らかにＮＯｘ放出率が向上する。また、トラップ過程の還元成分濃度が１００ｐｐｍを越える場合には、ＮＯｘ放出率は低く、放出過程の還元成分濃度を高めても、ＮＯｘ放出率の向上はほとんど無く、還元成分による放出が起こりにくくなる。
【００７８】
トラップ過程の還元成分濃度１００ｐｐｍを境にＮＯｘ放出率が変化するメカニズムの詳細は明らかではない部分もある。しかしながら、主に次のようなメカニズムで行われるものと考えられる。つまり、還元成分濃度が１００ｐｐｍを越えた場合、図１５（Ｂ）に示すＰｔ表面酸素による還元成分の酸化反応が、図１５（Ａ）に示すトラップ過程でも急激に活性化してしまい、生成されるＮＯ₃ ^-イオン量が減少するため、放出過程に移行したときに生じる余剰ＮＯ₃種が十分生成されず、これによって、ＮＯｘ放出率が減少するものと推定される。
【００７９】
次に、Ｐｔ−Ｂａアルミナ担持ハニカム担体触媒モデルガス評価により、気相ＮＯｘとトラップＮＯｘの還元性の違いおよび放出還元過程に対する酸素濃度の影響を、図１９を用いて説明する。
【００８０】
この図１９は、還元成分濃度が低い状態から還元成分濃度が高い状態（但し酸素濃度は低下していない）に変化したときの触媒出口側のＮＯｘ濃度の変化を示している。なお、実線ａは、触媒入口側のＮＯｘ濃度を示している。
【００８１】
図１９の区間Ｔ３は、還元成分濃度が低く、ＮＯｘのトラップが行われている区間であり、区間Ｔ１で、還元成分濃度が高くなることにより、ＮＯｘの放出，還元が行われる。
【００８２】
まず、図１９の区間Ｔ２では、ＮＯｘ放出−浄化反応がほぼ終了しており、入口ＮＯｘに対して得られるＮＯｘ低減率は２％である。これは、導入気流中のＮＯｘと還元成分による定常ＮＯｘ還元反応によるものである。一方、図１９の区間Ｔ１では、入口側から流入するＮＯｘ量に加えて、それまでにトラップしていたＮＯｘ量が放出されることから、両者の和が、浄化対象ＮＯｘ量となる。因に、前者の入口側から流入するＮＯｘ量は、図１９の区間Ｔ１内の長方形ｃの面積に相当し、また後者の放出ＮＯｘ量は、区間Ｔ３でのｂの面積に相当する。これに対し、触媒を通して出口側へ排出されるＮＯｘ量は、区間Ｔ１内に斜線を施して示すｄの面積に相当する。従って、実際の放出ＮＯｘを上記の浄化対象ＮＯｘ量で除してＮＯｘ低減率を求めると、このＴ１区間でのＮＯｘ低減率は、３５％となる。
【００８３】
つまり、一見してＴ１区間で高い濃度のＮＯｘが排出されているように見えるが、ＮＯｘ低減率つまり浄化効率としては、区間Ｔ２での定常ＮＯｘ低減率を遥かに上回るものとなる。このように、定常ＮＯｘ還元反応つまり気相ＮＯｘの還元反応活性に比べ、トラップＮＯｘの放出域における還元反応活性は非常に高いものとなり、この区間Ｔ１での高い効率の還元反応を利用することで、トータルとして、高いレベルのＮＯｘ除去を実現することができる。
【００８４】
さらに、放出還元過程の雰囲気酸素濃度のみを変動させた実験結果を図２０に示す。
【００８５】
この図２０から明らかなように、区間Ｔ１でのＮＯｘ低減率は、酸素濃度の低減により低下する。また、酸素濃度４．５％までは、ほぼ安定して高い区間ＮＯｘ低減率を維持することができる。この区間Ｔ１のＮＯｘ低減率の低下のメカニズムは、詳細には明らかではない。しかしながら、次に示すメカニズムで行われるものと考えられる。つまり、雰囲気酸素が特に４．５％より減少すると、図５（Ｂ）のＮＯｘ分解によるＯ₂の放出が進む結果、ＮＯｘ還元反応に有利な触媒表面ＮＯ₃種が減少し、ＮＯｘ還元反応が減少するためと推定される。
【００８６】
ＮＯｘトラップ放出還元反応を発揮する還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒は、以下に示す方法で作成したが、基本的には、貴金属とＮＯｘトラップ材をハニカム担体に担持することで、ＮＯｘトラップ放出還元反応を有する触媒を得ることができる。
【００８７】
１％硝酸水溶液９００ｇにベーマイトアルミナ１０ｇを混合撹拌して得られたアルミナゾルと、活性γアルミナ粉末を磁性ボールミルに投入し、粉砕してアルミナスラリーを得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス担体（１Ｌ、４００セル）に付着させ、４００℃で１時間焼成してコート層重量１００ｇ／Ｌの担体を得た。得られた担体材料に、酢酸バリウム水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中で４００℃、１時間の焼成を行った。当該材料中のバリウム含有量は、１５．０ｇ／Ｌであった。得られた担体材料に、ジニトロジアミン白金の混合水溶液を含浸し乾燥した後、空気中で４００℃、１時間の焼成を行い、排気ガス浄化用触媒を得た。この触媒中の白金の含有量は、１．１８ｇ／Ｌであった。
【００８８】
また、酢酸バリウム水溶液の代りに、次のような化合物を用いて触媒を作成した。
【００８９】
バリウム Ｂａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・Ｈ₂Ｏ
カリウム ＫＣＨ₃ＣＯＯ・２Ｈ₂Ｏ
ナトリウム ＮａＮＯ₃
リチウム ＬｉＮＯ₃
セシウム Ｃｓ（ＣＨ₃ＣＯＯ）
マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ
カルシウム Ｃａ（ＮＯ₃）₃
ストロンチウムＳｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）
ランタン Ｌａ（ＮＯ₃）₃
セリウム Ｃｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃
イットリウム Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ
プラセオジウムＰｒ（ＮＯ₃）₃
ネオジウム Ｎｄ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃
サマリウム Ｓｍ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ
ジルコニウム ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ
マンガン Ｍｎ（ＮＯ₃）₂
鉄 Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ
ニッケル Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ
コバルト Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ
タングステン （ＮＨ₄）₁₀［Ｗ₁₂Ｏ₄₂Ｈ₂］１０Ｈ₂Ｏ
モリブデン （ＮＨ₄）₆［Ｍｏ₇Ｏ₂₄］４Ｈ₂Ｏ
またさらに、ジニトロジアミン白金水溶液の代りに、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム、硝酸イリジウムを用いて同様に試作した。
【００９０】
ＰｔおよびＢａをアルミナに担持した後、ハニカム担体にコーティングしたＰｔ−Ｂａトラップ触媒に対し、ＮＯの酸化剤である貴金属とトラップ材を、種々変更した各触媒は、Ｐｔ−Ｂａ触媒と同様、高いＮＯｘ放出率とトラップＮＯｘの還元性能を有している。
【００９１】
また、上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ触媒は、上記のように、タングステンと、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが望ましい。
【００９２】
この触媒では、ＮＯｘ低減率がさらに向上する。その理由は、定かではないが、炭化水素の濃度を低濃度から高濃度へ制御したとき、副反応である炭化水素と酸素の反応が遅延化され、相対的に炭化水素とＮＯｘの反応が推進されたためと考えられる。また、炭化水素と酸素との反応が遅延化される理由としては、炭化水素の濃度を低濃度から高濃度へ制御したとき、炭化水素と酸素が反応するときに発生する反応熱が触媒にトラップされ、その結果、触媒は加熱されることになる。該触媒中のタングステンは酸化物と考えられるが、その原子量が大きく、熱容量が大きいため、触媒への熱のトラップが大きく、触媒の加熱は遅延化されるため、炭化水素と酸素の反応が遅延化されたと推定される。
【００９３】
さらに、上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒として、タングステンとジルコニアが複合化してなる酸化物と、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものとすることができる。
【００９４】
このように、タングステンをジルコニアと複合させることで、ＮＯｘ低減率がさらに向上する。これは、タングステンとジルコニアを複合化させることでタングステンの分散性が向上し、該触媒中の貴金属との接触性が向上した結果、触媒への熱のトラップ効率が改善され、さらに炭化水素と酸素の反応性が遅延化したためと考えられる。
【００９５】
また、上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒においては、これに流入するリーン排気ガスの温度が５０℃〜３００℃の条件で、還元成分濃度を高めて使用することができる。
【００９６】
すなわち、触媒入口の排気温度が５０℃〜３００℃の範囲では、還元剤の添加等により還元成分濃度を高めた状態で高いＮＯｘ低減率が得られ、３００℃を超える場合は、還元剤を添加せずに還元成分濃度を低くした状態で高いＮＯｘ低減率が得られた。その理由は推測の域を出ないが、３００℃以下で加えられた炭化水素（還元成分）は、触媒に反応がないままトラップされ、入口排気温度が３００℃を超えると、炭化水素が脱離し、有効に炭化水素をＮＯｘ還元に使用しているものと考えられる。
【００９７】
また、上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒においては、さらに、このＮＯｘ浄化触媒に流入するリーン排気ガスの昇温速度が１００℃／ｍｉｎ〜３００℃／ｍｉｎの条件で使用することが望ましい。
【００９８】
これは、上記と同様の考えで、吸着した炭化水素は、入口排気温度の昇温が速い方が脱離速度が増し、有効にＮＯｘ還元に使用されるものと考えられる。昇温速度は、１００℃／ｍｉｎ〜３００℃／ｍｉｎの範囲が望ましい。１００℃／ｍｉｎ以下であると、脱離する炭化水素の濃度が低く、ＮＯｘ低減率が低い。一方、３００℃／ｍｉｎ以上では、炭化水素の脱離時間が短く、対応するＮＯｘを低減する時間が短くなりすぎて好ましくない。
【００９９】
また、上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウムからなるアルカリ金属、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムからなるアルカリ土類金属、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムからなる希土類、マンガン、鉄、ニッケル、コバルトからなる遷移金属、ジルコニウム、イットリウムから選ばれた二種の元素と、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも一つとを含むようにすることができる。
【０１００】
このように、トラップ材として、二種の元素を含むことでさらにＮＯｘ放出率とＮＯｘ低減率とが向上する。
【０１０１】
この理由は定かではないが、ＮＯｘ低減率が向上した理由は次のように考えられる。すなわち、二種のトラップ材を、それぞれトラップ材Ａ，Ｂとすると、それぞれの元素が異なる場合には、そのトラップ能（放出率）やＮＯｘ浄化能が異なるものとなる。図２１に示すように、トラップ材Ａ，Ｂを用いる場合、貴金属の近傍に配置されていると考えられており、前述したように還元成分濃度の高低が生じる条件で、還元成分濃度が高いときは、トラップ能の低い方（例えばトラップ材Ｂ）からのＮＯｘ脱離は貴金属から脱離すると考えられている。その際、ＮＯはトラップ能の高い材料（例えばトラップ材Ａ）との平衡関係が生じ、貴金属上でのＮＯの滞留時間が遅延化され、本発明による還元成分ＨＣ，ＣＯによるＮＯｘ還元が生じ易くなる、と考えられる。
【０１０２】
一方、ＮＯｘトラップ能（ＮＯｘ放出率）が向上した理由は次のように考えられる。すなわち、上記のようにＮＯｘ還元が促進されたために、トラップ材Ｂ中の残存ＮＯｘ量が減少し、次に前述したように還元成分濃度が低くなるときに、トラップ材ＢのＮＯｘトラップ能が増幅する、と考えられる。
【０１０３】
本発明に係る種々の還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒に対し、ＮＯｘトラップ放出還元活性をまとめた結果を表１〜表８に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【表４】

【０１０８】
【表５】

【０１０９】
【表６】

【０１１０】
【表７】

【０１１１】
【表８】

【０１１２】
なお、表８の実施例１９２〜２２３においては、貴金属がトラップ材としての機能を兼ねている。
【０１１３】
図１、図２の実施態様の説明に戻るが、上記のような還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒をＤＰＦ５０の外層部５２のセラミックファイバー５２ｂに設けた構成にすることで、ＤＰＦ外層部５２にＮＯｘのトラップ放出還元反応が付加されるため、別個にＮＯｘ触媒装置を配置する必要がない。したがって、排気浄化装置全体の搭載スペースが減少して車両への搭載性が向上するとともに、簡素化によるコスト削減が行える。
【０１１４】
ここで、ＤＰＦ５０に用いるセラミックファイバー５１ｂ，５２ｂの性質について述べると、一般的にセラミックファイバーは、単位容積当りに用いる繊維表面積が非常に大きい（約１００００ｃｍ²／ｃｃ）のが一つの特徴である。これは、例えば一般的な触媒の担体に用いるコージェライト製のモノリス担体の単位容積当りの表面積（約２０〜３０ｃｍ²／ｃｃ）と比べて圧倒的に大きく、つまり、少ない容積で大きな表面積が得られるため、触媒化には好適な材料である。従って、上述したようにＤＰＦ５０にＨＣ吸着触媒、あるいはＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒の性能を付加することが可能となる。
【０１１５】
さて、上記のようにＤＰＦ５０の上流側にＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４を設けた構成では、この酸化触媒４で排気中のＮＯを酸化させてＮＯ₂を生成させ（ＮＯｘ中のＮＯ₂の比率が増加する）、ＤＰＦ５０に捕集されているＰＭをこの生成させた高酸化力のあるＮＯ₂によって燃焼させて除去することにより、ＤＰＦ５０を再生するが、ＰＭ除去の反応原理は、「ＮＯ₂＋Ｃ→ＮＯ＋ＣＯ」、「２ＮＯ₂＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ₂」および「２ＮＯ₂＋２Ｃ→Ｎ₂＋２ＣＯ₂」であり、エンジンからのＰＭ発生量に見合ったＮＯ₂量が存在すれば、比較的低温度であってもＤＰＦ５０に捕集されたＰＭが連続的に除去され、ＤＰＦ５０にＰＭが堆積しないため、ＤＰＦ５０を再生させるための特別な加熱装置等を設ける必要がない。
【０１１６】
しかしながら、ＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４によるＮＯからＮＯ₂への転換は、図４に示すように、触媒に流入する排気温度もしくは触媒自体の温度に依存している。ＮＯからＮＯ₂への転換は、ＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４の入口排気温度で約１５０℃付近から始まる。また、上記の「ＮＯ₂＋Ｃ→ＮＯ＋ＣＯ」、「２ＮＯ₂＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ₂」および「２ＮＯ₂＋２Ｃ→Ｎ₂＋２ＣＯ₂」の反応もやはりＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４の温度に依存しているため、実用上は約２５０〜３００℃以上の温度でないと、ＤＰＦ５０に捕集されたＰＭが連続的に除去される状況にはならないことが本出願人の研究において判明した。
【０１１７】
従って、アイドリング運転の比率が高くなる渋滞運転時などの排気低温時には徐々にＤＰＦ５０にＰＭが堆積していくことになり、渋滞運転が継続されると、背圧上昇によってエンジンの動力性能が悪化する。また、ＰＭの燃焼条件に合致したときにＰＭの堆積量が多いと、ＰＭの燃焼に伴う発熱量が大となり、ＤＰＦ５０に熱的悪影響を与える可能性が生じるので、これを回避するために、約２５０〜３００℃以上の排気温度になる頻度を高める必要がある。
【０１１８】
さて、一般的にディーゼルエンジンは、ＮＯｘの排出量に比べてＨＣの排出量が比較的少ない。コモンレール式燃料噴射装置等の高圧燃料噴射装置を用いているディーゼルエンジンでは、特にこの傾向が顕著であり、エンジンの暖機が完了した状態でのＨＣ排出量は、無負荷条件で約２００ｐｐｍ〜最大負荷条件で約１００ｐｐｍ程度しかない。
【０１１９】
上述したように、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）のＮＯｘの浄化効率を高めるためには、還元剤として機能するＨＣの濃度変動を必要とする。
【０１２０】
つまり、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）は、例えば流入する排気中のＨＣ濃度が１００ｐｐｍより低いときに排気中のＮＯｘをトラップし、かつ流入する排気中のＨＣ濃度が２００ｐｐｍより高いときにＮＯｘを放出還元する。
【０１２１】
このため、例えばコモンレール式の燃料噴射装置を用いるディーゼルエンジンにあっては、エンジンから排出されるＨＣ濃度を、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）に流入する時点で約半減することができれば、ＮＯｘトラップ性能を発現することができる。
【０１２２】
しかし、逆に、トラップしたＮＯｘの放出還元性能を発現させるためには、エンジンから排出されるＨＣ濃度に対して、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）に流入する時点で最大１００ｐｐｍ以上の濃度増加が発生できるようにすることが必要である。
【０１２３】
ここで、図５は、コージェライト製のモノリス担体に、Ｐｔ担持の活性アルミナと、ゼオライトとしてＺＳＭ−５とをコーティングさせたＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４、およびβゼオライトを担持したＨＣ吸着触媒付きＤＰＦ（ＤＰＦ内層部５１）の夫々について、２０℃／ｓｅｃの排気温度変化で、無負荷状態から最大負荷まで連続昇温し、さらに最大負荷に達した時点から逆に無負荷まで連続降温したときの、流入排気のＨＣ濃度に対する触媒出口での低減率の変化を示している。
【０１２４】
この図５の特性について説明する。
【０１２５】
まずＰｔ系の酸化触媒は、約２００℃以上にならないと酸化活性が発現しない。従って１００℃では触媒の酸化活性が発現しないので、ＳＯＦの吸着とガス状ＨＣのＺＳＭ−５型ゼオライトの細孔での吸着（捕捉）とによって、６０％程度ＨＣ濃度が減少する。この状態から負荷上昇に伴い昇温していくと、ＨＣは温度が上昇するのに伴って気化して分子が微細化して吸着率が低下するとともに、吸着していたＨＣが脱離するため、ＨＣ低減率が低下するが、２００℃強程度までは、ＺＳＭ−５型ゼオライトのＨＣ吸着性能が発現しているため、触媒出口ＨＣ濃度が流入排気のＨＣ濃度を上回ることはない。
【０１２６】
そして約２５０℃でＨＣの脱離ピークとなり、入口ＨＣ濃度よりも１００％程度出口濃度が高くなる。さらに昇温していくと、酸化されて減少するＨＣの量がＨＣの脱離量を上回るため、ＨＣ低減率が増加していく。そして約４００℃以上では脱離するＨＣが無くなるため、酸化触媒本来の酸化活性によって非常に高いＨＣ低減率が得られる。
【０１２７】
最大負荷に達した時点から逆に降温していくと、このとき酸化触媒にはＨＣが吸着していないので、触媒の高い酸化活性により約３００℃までは高いＨＣ低減率が得られる。さらに降温すると、酸化活性が弱くなって徐々にＨＣ低減率が低下する。その後、約２５０℃で再びＨＣが吸着しはじめるため、約２００℃では昇温時の性能と同程度になる。
【０１２８】
次に、βゼオライトを担持したＨＣ吸着触媒（ＤＰＦ内層部５１）は、ほどんど酸化活性がない。また、ガス状の軽質ＨＣがゼオライトの細孔に捕捉されるため、ＨＣの吸着率が非常に高いという特性を持っている。このため１００℃程度の低温度では、ＳＯＦの吸着と軽質ＨＣの捕捉により８０％程度の高いＨＣ低減率が得られる。この状態から昇温していくと、約２００℃以上でＳＯＦが気化し、２５０℃以上ではＨＣの気化率が高くなるため、吸着していたＳＯＦと軽質ＨＣが脱離しはじめ、ＨＣ低減率が急激に低下する。
【０１２９】
そして約４００℃でＨＣの脱離ピークとなり、入口ＨＣ濃度よりも５００％程度出口濃度が高くなる。さらに昇温していくと、約５００℃以上では脱離するＨＣが少なくなるため、出口濃度の増加は減少する。
【０１３０】
最大負荷に達した時点では、脱離するＨＣがなくなるため、入口ＨＣ濃度に対して出口ＨＣ濃度が若干低減する。これは、重質のＨＣの吸着、あるいは軽質ＨＣの酸化と思われる。
【０１３１】
この状態から降温していくと、このときＨＣ吸着触媒（ＤＰＦ内層部５１）にはＨＣが吸着していないので、約４００℃までは低いＨＣ低減率の状態で移行するが、さらに降温すると、ＨＣの気化率が低下するのに伴って、約３５０℃で再びＨＣがゼオライトの細孔に捕捉されてＨＣ低減率が増加しはじめる。そして約２５０℃で昇温時の性能と同程度になる。
【０１３２】
本発明の第１の実施形態では、ＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４とＨＣ吸着触媒付きＤＰＦ５０（ＤＰＦ内層部５１）とが実質的に一つのケーシング２ａ，２ｂ内で排気流れ方向に沿って直列に配置されている。例えば、図６は、上述したのと同様に、２０℃／ｓｅｃの排気温度変化で、無負荷状態から最大負荷まで連続昇温し、かつ最大負荷に達した時点から、逆に無負荷まで連続降温したときの、エンジン１出口のＨＣ濃度に対するＤＰＦ外層部５２入口（つまり内層部５１と外層部５２との境界位置）でのＨＣの増減率変化を示している。
【０１３３】
ここでＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４は、コージェライト製のモノリス担体に、Ｐｔ担持の活性アルミナと、ゼオライトとしてＺＳＭ−５とを混ぜてコーティングしたものである。また、ＨＣ吸着触媒付きＤＰＦ（ＤＰＦ内層部５１）は、内層部５１のセラミックファイバー５１ａにβゼオライトを担持させている。
【０１３４】
図６に示すように、本発明の第１の実施形態では、前述したＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４の特性とＨＣ吸着触媒付ＤＰＦ（ＤＰＦ内層部５１）の特性とが複合された特性を示す。
【０１３５】
すなわち、低排気温度ではＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４のＨＣ吸着性能に、ＨＣ吸着触媒付きＤＰＦ（ＤＰＦ内層部５１）のＨＣ吸着性能が積算されることになるため、１００℃程度の低排気温度では、エンジン１の出口ＨＣよりも約９０％以上のＨＣが減少する。この状態から昇温していくと、約４００℃でＨＣの脱離ピークとなり、エンジン１の出口ＨＣ濃度に対し、４００％程度、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）の入口ＨＣ濃度が高くなる。最大負荷に達した時点では、ＨＣ吸着触媒付きＤＰＦ（ＤＰＦ内層部５１）から脱離するＨＣもなく、酸化触媒４の酸化性能の影響で、エンジン１の出口ＨＣ濃度に対してＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）の入口ＨＣ濃度が約９０％以上減少する。
【０１３６】
また、図４で説明したように、同時にＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４によってＮＯ₂が生成される（同時にＨＣの吸着脱離、および酸化も発生する）。
【０１３７】
さて、エンジン１の実用運転では、無負荷から高負荷までの加減速が頻繁に行われるため、排気温度の昇温と降温も頻繁に発生する。従って、ＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４において生成されたＮＯ₂によって、ＤＰＦ５０に捕集されたＰＭを除去することができ、また同時に、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）に流入するＨＣに濃度変動が発生し、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）におけるＮＯｘのトラップと放出還元のサイクルが効率良く行われる。
【０１３８】
一方、低排気温度あるいは高排気温度で連続して長時間運転されるような状態も実際にはあり得る。
【０１３９】
例えば、低排気温度で連続して運転される場合には、ＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４とＨＣ吸着触媒付ＤＰＦ（ＤＰＦ内層部５１）とからＨＣを脱離させるための温度上昇が必要である。
【０１４０】
逆に高排気温度で連続して運転される場合には、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）において、トラップしたＮＯｘを放出還元浄化させるために、還元剤であるＨＣを強制的に増加させる必要が生じてくる。
【０１４１】
これには、コモンレール式の燃料噴射装置を用いて、各気筒の膨張行程もしくは排気行程で少量の燃料を後噴射し、エンジン出口における未燃ＨＣの増加と温度上昇とを同時に発生させることが有効である。
【０１４２】
ここで、後噴射するタイミングとしては、圧縮上死点からのクランク角度間隔が大きいほど主噴射された燃料の燃焼の影響を受けにくく、従って後噴射された燃料が未燃ＨＣとなって排出される割合が多くなる。この逆に、後噴射するタイミングの圧縮上死点からのクランク角度間隔が小さくなるほど主噴射された燃料の燃焼の影響を受けやすく、従って後噴射された燃料のうち燃焼する割合が多くなるため、排気温度は上昇するが未燃ＨＣとなって排出される割合が少なくなる。
【０１４３】
このため図７および図８に示すように、低排気温度の条件では後噴射によって主に温度上昇を発生させ、高排気温度の条件では主にＨＣの増加を生じさせるように、エンジンの負荷、回転数が増大するほど、主噴射からの遅角間隔を増大するように設定しており、できれば膨張行程で後噴射を実施するのが望ましい。さらに、あまりに低排気温度で後噴射を実行しても、ＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４とＨＣ吸着触媒付ＤＰＦ（ＤＰＦ内層部５１）とからＨＣが脱離しにくいため、後噴射を実施する排気温度は、例えば図にａ点として示す２００℃以上が望ましい。なお、図８の横軸は、例えば図７の直線ｂに沿った負荷変化あるいは排気温度に相当する。
【０１４４】
また、図７のように排気温度はエンジンの運転条件（負荷、回転数）から定まるので、エンジントルクと回転数をパラメータとして設定し、エンジンの暖機後の定常条件でマッチングしておけばよい。
【０１４５】
なお、触媒の温度を直接検出するセンサを設けておき、エンジンの負荷と回転数だけでなく、実際の触媒温度に基づいても判定を行うことが望ましい。
【０１４６】
次に、後噴射に用いるコモンレール式の燃料噴射装置を図３に基づいて説明する。なお、このコモンレール式燃料噴射装置は特開平９−１１２２５１号公報等によって公知のものであるので、その概略のみを説明する。
【０１４７】
この燃料噴射装置１０は、主に、燃料タンク１１、低圧燃料供給通路１２、サプライポンプ１４、高圧燃料供給通路１５、コモンレール（蓄圧室）１６、気筒毎に設けられる燃料噴射弁１７からなり、サプライポンプ１４により加圧された燃料が高圧燃料供給通路１５を介してコモンレール１６に一旦蓄えられた後、コモンレール１６の高圧燃料が気筒数分の燃料噴射弁１７に分配される。
【０１４８】
燃料噴射弁１７は、針弁１８、ノズル室１９、このノズル室１９へ連通する燃料通路２０、リテーナ２１、油圧ピストン２２、針弁１８を閉弁方向（図で下方）に付勢するリターンスプリング２３、油圧ピストン２２基端へ向けて燃料圧力を導く燃料通路２４、この燃料通路２４に介装される三方弁（電磁弁）２５などからなる。なお、２６は逆止弁、２７はオリフィスである。
【０１４９】
ここで、三方弁２５のＯＦＦ時（ポートＡとＢが連通、ポートＢとＣが遮断する状態）には、バルブボディ内の燃料通路２０と燃料通路２４とが連通して油圧ピストン２２上部とノズル室１９に共に高圧燃料が導かれるが、油圧ピストン２２の受圧面積が針弁１８の受圧面積より大きいことから、針弁１８が着座状態にある。
【０１５０】
これに対し、三方弁２５がＯＮ状態（ポートＡとＢが遮断、ポートＢとＣが連通する状熊）になると、油圧ピストン２２上部の燃料が戻し通路２８を介して燃料タンク１１に戻され、油圧ピストン２２に作用する燃料圧力が低下する。これによって針弁１８が上昇して燃料噴射弁１７先端の噴孔より燃料が噴射される。
【０１５１】
三方弁２５を再びＯＦＦ状態に戻せば、油圧ピストン２２上部にコモンレール１６の高圧燃料が導かれて針弁１８が着座し、燃料噴射が終了する。つまり、三方弁２５のＯＮ時間により燃料噴射量が調整され、コモンレール１６の圧力が同じであれば、ＯＮ時間が長くなるほど燃料噴射量が多くなる。
【０１５２】
この燃料噴射装置１０には、さらに、コモンレール１６内の燃料圧力（コモンレール圧力ＰＣＲ１）を制御するために、サプライポンプ１４から吐出された高圧燃料を低圧側へ戻すように、戻し通路１３および圧力制御弁３１が設けられている。
【０１５３】
上記圧力制御弁３１は、電子制御ユニット４１からのデューティ信号に応じて戻し通路１３の流路面積を変えるためのもので、コモンレール１６への燃料吐出量を調整することによりコモンレール圧力ＰＣＲ１を制御する。コモンレール１６の燃料圧力によっても燃料噴射量は変化し、三方弁２５のＯＮ時間が同じであれば、コモンレール１６の燃料圧力が高くなるほど燃料噴射量が多くなる。
【０１５４】
電子制御ユニット４１には、コモンレール圧力ＰＣＲ１を検出するセンサ３２からの信号、および、ＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４の入口側の排気温度Ｔ１を検出するセンサ３７からの信号が、それぞれ入力され、さらに、アクセル開度センサ３３（アクセルペダルの踏み込み量に比例した出力Ｌを発生）、クランク角センサ３４（エンジン回転数Ｎｅとクランク角度を検出）、気筒判別センサ３５（気筒判別信号Ｃｙｌを発生）、水温センサ３６からの信号が、それぞれ入力されている。
【０１５５】
電子制御ユニット４１では、エンジン回転数Ｎｅとエンジン負荷（アクセル開度）Ｌに応じて主噴射量の目標燃料噴射量とコモンレール１６の目標圧力を演算し、圧力センサ３２により検出されるコモンレール圧力ＰＣＲ１がこの目標圧力と一致するように、圧力制御弁３１を介してコモンレール１６の燃料圧力をフィードバック制御する。また、演算した主噴射の目標燃料噴射量に対応して三方弁２５のＯＮ時間を制御するほか、必要に応じて主噴射とは別に各気筒の膨張行程で前述した後噴射を行なって、温度上昇と未燃ＨＣの増加とを発生させる。
【０１５６】
電子制御ユニット４１で行われるこれらの制御を図１０〜図１３のフローチャートに基づいて説明する。図１０は燃料噴射制御のメインルーチン、図１１、図１２、図１３はメインルーチンの一部の詳細を示すサブルーチンである。
【０１５７】
図１０のメインルーチンにおいて、ステップ１００では、コモンレール圧力ＰＣＲ１、エンジン回転数Ｎｅ、気筒判別信号Ｃｙｌ、エンジン負荷Ｌ、および排気温度Ｔ１を読み込み、ステップ２００，３００，４００では、コモンレール圧力制御、エンジンの出力制御のための主噴射制御、温度上昇と未燃ＨＣの増加を発生させるための排気後処理制御（後噴射制御）を夫々実行する。
【０１５８】
図１１のサブルーチンは、ステップ２００のコモンレール圧力制御を行なうためのものである。
【０１５９】
ステップ２０１、２０２では、エンジン回転数Ｎｅとエンジン負荷Ｌとから所定のマップを検索して、コモンレール１６の目標基準圧力ＰＣＲ０と、この目標基準圧力ＰＣＲ０を得るための圧力制御弁３１の基準デューティ比（基準制御信号）Ｄｕｔｙ０と、を求める。これらのマップは、エンジン回転数Ｎｅとエンジン負荷Ｌとをパラメータとして電子制御ユニット４１のＲＯＭに予め記億しているものである。
【０１６０】
ステップ２０３では、目標基準圧力ＰＣＲ０と実際のコモンレール圧力ＰＣＲ１との差の絶対値｜ＰＣＲ０−ＰＣＲ１｜を求め、これを目標基準圧力ＰＣＲ０に対して予め設定された許容圧力差ΔＰＣＲ０と比較する。
【０１６１】
圧力差｜ＰＣＲ０−ＰＣＲ１｜が許容範囲内であれば、ステップ２０６に進んで基準デューティ比Ｄｕｔｙ０を開弁デューティ比Ｄｕｔｙとすることによって同じデューティ比を維持し、ステップ２０７においてこのデューティ比Ｄｕｔｙからデューティ信号を作って、圧力制御弁３１を駆動する。
【０１６２】
一方、圧力差｜ＰＣＲ０−ＰＣＲ１｜が許容範囲内にない場合は、ステップ２０３からステップ２０４に進んで、圧力差「ＰＣＲ０−ＰＣＲ１」（＝ΔＰ）に対応して予め設定されているＲＯＭのテーブルを検索してデューティ比の補正係数ＫＤｕｔｙを求める。たとえばΔＰがマイナス（つまりＰＣＲ０＜ＰＣＲ１）の場合は、ＫＤｕｔｙが１よりも小さい値に、この逆にΔＰがプラス（つまりＰＣＲ０＞ＰＣＲ１）の場合はＫＤｕｔｙが１よりも大きい値になる。具体的には、圧力制御弁３１の特性に合わせてデューティ比補正係数ＫＤｕｔｙのテーブルデータを設定する。
【０１６３】
そして、ステップ２０５では、基準デューティ比Ｄｕｔｙ０をこの補正係数ＫＤｕｔｙにより補正した値（Ｄｕｔｙ０×Ｋ Ｄｕｔｙ）を開弁デューティ比Ｄｕｔｙとした後、ステップ２０７の操作を実行する。
【０１６４】
図１２のサブルーチンは、ステップ３００の主噴射制御を行なうためのものである。
【０１６５】
ステップ３０１では、エンジン回転数Ｎｅとエンジン負荷Ｌとから所定のマップを検索して、主噴射量Ｑｍａｉｎを検索を求める。
【０１６６】
ステップ３０２では、この主噴射量Ｑｍａｉｎとコモンレール圧力ＰＣＲ１とから所定のマップを検索して、主噴射期間Ｍｐｅｒｉｏｄを求める。
【０１６７】
ここで主噴射期間Ｍｐｅｒｉｏｄは、ｍｓｅｃ（ミリ秒）で設定され、図９に示したように主噴射量Ｑｍａｉｎが同じならばコモンレール圧力ＰＣＲ１が高いほど主噴射期間Ｍｐｅｒｉｏｄが短くなり、コモンレール圧力ＰＣＲ１が同じなら主噴射量Ｑｍａｉｎが多いほど主噴射期間Ｍｐｅｒｉｏｄが長くなる。
【０１６８】
ステップ３０３では，エンジン回転数Ｎｅとエンジン負荷Ｌとから所定のマップを検索して、主噴射開始時期Ｍｓｔａｒｔを求める。
【０１６９】
ステップ３０４では、主噴射量Ｑｍａｉｎが供給されるように、噴射開始時期ＭｓｔａｒｔよりＭｐｅｒｉｏｄの期間、主噴射すべき気筒の燃料噴射弁１７を、クランク角センサ３４および気筒判別センサ３５の信号に基づいて、開弁駆動する。
【０１７０】
図１３のサブルーチンはステップ４００に対応し、本実施形態における温度上昇と未燃ＨＣの増加を発生させるための排気後処理制御（後噴射制御）を行うルーチンである。
【０１７１】
先ずステップ４０１では、ＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４およびＨＣ吸着触媒付きＤＰＦ内層部５１の入口側の排気温度Ｔ１が、後噴射を行って、これらからＨＣを脱離させるのに適した温度、あるいはＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）にＨＣを増加供給するのに適した温度条件（所定温度ａ）以上、例えば２００℃以上であるか否かを判定する。
【０１７２】
２００℃未満であれば、後噴射に適していないため、ステップ４０７に進み、後噴射を停止する。
【０１７３】
２００℃以上であれば、後噴射の効果が期待できるため、ステップ４０２に進み、２００℃以上での継続運転時間ΔＴｉｍｅを計算する（なお、計算途中で２００℃未満になれば時間は０リセットされる）。そしてステップ４０３で、２００℃以上での継続運転時間ΔＴｉｍｅが、後噴射を実行すべき時間に到達したか、例えば１０ｓｅｃ経過したか否かを判定する。
【０１７４】
後噴射を実行すべき時間に到達していない場合は、ステップ４０７に進み、後噴射を停止する。
【０１７５】
後噴射を実行すべき時間に到達した場合は、主噴射制御の場合と同様に、ステップ４０４で、エンジン回転数Ｎｅと負荷Ｌに対応して、予めＲＯＭに記億されているマップから、後噴射条件、すなわち、後噴射量Ｑａｆｔおよびコモンレール圧力ＰＣＲ１に対応する後噴射期間Ａｐｅｒｉｏｄと、後噴射開始時期Ａｓｔａｒｔとを求め（図８参照）、ステップ４０５で後噴射を実行する。
【０１７６】
そしてステップ４０６で、所定時間、後噴射が繰り返し実行されたか否かを判定し、所定時間、後噴射が実行されていなければ、ステップ４０４に戻って、順次各気筒での後噴射を繰り返し、また所定時間の間、後噴射が実行された場合は、ステップ４０７で、後噴射を停止する。
【０１７７】
ここで、膨張行程での後噴射は、燃焼室気筒壁に到達してオイル膜を希釈し、長時間の走行では潤滑性を損ねるのでエンジン摩耗の点では好ましくない。
【０１７８】
このため、１回に噴射する後噴射燃料量は、主噴射燃料に対して最大でも約１０％程度が望ましく、平均的には最大でも燃費換算で２％を上限に噴射回数を設定することが望ましい。例えば、最大でも、１回当たり主噴射燃料の１０％を後噴射する場合、１０ｓｅｃ毎に２ｓｅｃの間だけ後噴射を実行することが望ましい。つまり、この場合、上記ステップ４０６の所定時間は２ｓｅｃとなる。
【０１７９】
次に、図１４は、この発明の第２の実施形態を示す。なお第１の実施形態と同一の部分には同じ符号を付して説明を省略する。
【０１８０】
この実施例においては、上流側のケーシング２ａ内には、ＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４Ａのみが配置されているが、このＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４Ａには、軸方向に沿って内部バイパス通路４５が設けられており、排気の一部（例えば約半分）をＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４Ａ内部に実質的に流通させることなく（つまり処理しないで）、後方に通過させる構成となっている。
【０１８１】
ケーシング２ａの下流に配置されるケーシング２ｂ内には、一端が閉塞した中空円筒形状で２層構造をもつ深層濾過方式のＤＰＦ５０が配置されている。
【０１８２】
このＤＰＦ５０は、第１実施形態と同じもので、排気中のＰＭ（パティキュレート：特に煤）を捕集し、捕集したＰＭを排気中のＮＯ₂と反応させるＰＭの捕集・処理用のフィルタであり、一端が閉塞した中空円筒形状をなし、内層部５１と外層部５２からなる２層構造をもつ深層濾過方式のものである。前述したように、内層部５１のセラミックファイバー５１ｂはＨＣ吸着触媒付きであり、ＨＣ吸着触媒としてβゼオライト成分が担持されている。また、外層部５２のセラミックファイバー５２ｂはＨＣ濃度変動型ＮＯｘ触媒付きであり、流入するＨＣ濃度が低いときに排気中のＮＯｘをトラップし、かつ流入するＨＣ濃度が高いときに排気中のＮＯｘを放出還元するものである。
【０１８３】
なお、図示例では、単一の内部バイパス通路４５がＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４Ａの中心に形成されており、ＤＰＦ５０の中心の入口開口部に対向している。
【０１８４】
このようにＨＣ吸着付き酸化触媒４Ａに内部バイパス通路４５を設けることにより、エンジン出口の未燃ＨＣの一部が確実にＤＰＦ５０（ＨＣ吸着触媒付きのＤＰＦ内層部５１、およびＨＣ濃度変動型ＮＯｘ触媒付きＤＰＦ外層部５２）に到達する。しかも、図示例では、内部バイパス通路４５の出口がＤＰＦ５０の中心の入口開口部に対向しているので、未燃ＨＣがより確実にＤＰＦ５０に到達する。
【０１８５】
これは特に、高排気温度で連続して運転される場合に、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）のトラップしたＮＯｘを放出還元浄化させるために、コモンレール式の燃料噴射装置を用いて、各気筒の膨張行程もしくは排気行程で少量の燃料を後噴射し、還元剤であるＨＣを強制的に増加させるときに効果的である。
【０１８６】
このため、無負荷から高負荷までの加減速が頻繁におこなわれる実用運転では、ＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４Ａによって生成されたＮＯ₂によってＤＰＦ５０に捕集されたＰＭも除去できるし、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）に流入するＨＣの濃度変動がさらに増幅され、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）におけるＮＯｘのトラップと放出還元が効率良く行われる。
【０１８７】
上記の第１の実施形態および第２の実施形態では、ＤＰＦ内層部５１のセラミックファイバー５１ｂをＨＣ吸着触媒付きとするため、ＨＣ吸着触媒としてβゼオライトを担持させたが、酸化活性を持たせてもよい。
【０１８８】
すなわち、内層部５１のセラミックファイバー５１ｂに、貴金属成分を担持させた活性アルミナとβゼオライトを混ぜてコーティングしてもよい。貴金属成分としてはＰｔ、Ｐｄ等を単独で、あるいは組み合せて用いることが望ましいが、ＨＣの吸着力が強いβゼオライトを担持させているため、ＨＣ脱離ピークが発現する温度では触媒の酸化活性が弱くなるように、つまり、吸着したＨＣを触媒で酸化燃焼させないようにするのが望ましい。これは、ＨＣ濃度変動を大きく得るためである。このため、貴金属成分量を少なくして担持するか、あるいは比較的酸化活性の弱い貴金属（例えばＰｄ）等を用いるのが望ましい。
【０１８９】
これにより、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ触媒付きのＤＰＦ外層部５２に流入するＨＣの濃度変動が弱まることはなく、ＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）におけるＮＯｘのトラップと放出還元反応を損なうことがない。また、ＨＣ吸着触媒付き酸化触媒４Ａによって生成されたＮＯ₂によってＤＰＦ５０に捕集されたＰＭも除去できるし、貴金属成分の酸化活性によってＰＭの酸化燃焼を促進させることができるため、ＤＰＦ５０の再生が促進できる。
【０１９０】
また、第１の実施形態および第２の実施形態のＤＰＦ５０は、好ましくは、ＤＰＦ内層部５１とＤＰＦ外層部５２とでパティキュレート捕集性能に傾斜を有しており、内層部５１が外層部５２よりも高い効率でパティキュレートを捕集するものとなっている。これはＤＰＦ内層部５１のセラミックファイバー５１ｂを、ＤＰＦ外層部５２のセラミックファイバー５２ｂに比較して、より緊密に巻回し、あるいは巻きまわすセラミックファイバーの回数を多くすることで作成できる。
【０１９１】
これにより、ＤＰＦ外層部５２のセラミックファイバー５２ｂで捕集されるＰＭの量が減じられる。つまり堆積したＰＭのカバーリングによってＨＣ濃度変動型ＮＯｘ触媒反応が弱められるという影響が少なくなる。
【０１９２】
また、第１の実施形態および第２の実施形態のＤＰＦ５０は、ＤＰＦ内層部５１とＤＰＦ外層部５２のそれぞれの芯部材５１ａ，５２ａにヒータ機能を持たせてもよい。つまり、図２および図１４に示すように、ケーシング２ｂと絶縁された電極６を芯部材５１ａ，５２ａの後端部に接合し、電子制御ユニット４１で通電制御するようにしてもよい。
【０１９３】
これにより、必要に応じてヒータとなる芯部材５１ａ，５２ａに通電してＤＰＦ５０の温度を昇温させることができるので、例えばコールドスタート時のＰＭの酸化燃焼を促進させることができ、またＨＣ濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒（ＤＰＦ外層部５２）におけるＮＯｘのトラップと放出還元を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態のシステム構成を示す構成説明図。
【図２】第１の実施形態の排気浄化装置の断面図。
【図３】コモンレール式燃料噴射装置のシステム構成を示す構成説明図。
【図４】ＣＲＴのＮＯからＮＯ₂への転換を示す特性図。
【図５】ＨＣの吸着、脱離の特性を示す特性図。
【図６】実施形態のＨＣの吸着、脱離の特性を示す特性図。
【図７】後噴射時期の設定を説明するための特性図。
【図８】後噴射時期の設定を説明するための特性図。
【図９】主噴射と後噴射の燃料噴射期間の特性図。
【図１０】燃料噴射のメインルーチンを説明するためのフローチャート。
【図１１】コモンレール圧力の制御ルーチンを説明するためのフローチャート。
【図１２】主噴射制御ルーチンを説明するためのフローチャート。
【図１３】排気後処理制御ルーチンを説明するためのフローチャート
【図１４】第２の実施形態の排気浄化装置の構成説明図。
【図１５】本発明におけるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘトラップ−放出還元メカニズムを説明するＮＯｘトラップ過程（Ａ）とＮＯｘ放出，浄化過程（Ｂ）の説明図。
【図１６】ＣＯ濃度を増減変化させた場合のＮＯｘトラップ−放出サイクルを示す特性図。
【図１７】トラップ過程の還元成分濃度とＮＯｘ放出率の関係を示す特性図。
【図１８】ＮＯｘ放出率の定義を説明するための説明図。
【図１９】還元成分濃度が低い状態から還元成分濃度が高い状態に変化したときの触媒出口側のＮＯｘ濃度の変化を示す特性図。
【図２０】放出還元過程の雰囲気酸素濃度と区間ＮＯｘ低減率との関係を示す特性図。
【図２１】二種のトラップ材を用いた場合のＮＯｘ放出還元過程の説明図。
【符号の説明】
１…エンジン
２ａ，２ｂ…ケーシング
４…酸化触媒
５０…ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
５１…内層部
５２…外層部

Claims (20)

1. 内燃機関の排気通路に配置される排気浄化装置であって、
   相対的に上流側に位置する担体に担持され、少なくともＮＯを酸化してＮＯ_２を生成する酸化触媒と、
   同じく上記担体に担持され、温度変化により排気中の還元成分を吸着および脱離する作用を有する還元成分吸着材と、
   上記酸化触媒の担体と直列にかつ相対的に下流側に設けられ、排気中のパティキュレートを捕集し、捕集したパティキュレートを排気中のＮＯ_２と反応させるパティキュレートフィルタと、
   このパティキュレートフィルタに担持され、流入する排気中の還元成分濃度が低いときに排気中のＮＯｘをトラップし、かつ流入する排気中の還元成分濃度が高いときにＮＯｘを放出還元するとともに、このＮＯｘの放出還元が、酸素過剰雰囲気下で酸素濃度を低下させることを要さずに還元成分濃度の変化によって可能な還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒と、
   を備え、
   上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒に上記還元成分吸着材からの脱離還元成分が作用することでＮＯｘの放出還元が行われるとともに、上記酸化触媒により生成されたＮＯ_２によって上記パティキュレートフィルタのパティキュレートが除去されることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
2. 上記酸化触媒と上記還元成分吸着材とが、互いに混合して同一の担体上に設けられていることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 上記パティキュレートフィルタの排気流れ方向下流側部分に上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒が担持されていることを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 上記パティキュレートフィルタの排気流れ方向上流側部分にさらに還元成分吸着材が担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 上記パティキュレートフィルタが、一端が閉塞した中空円筒形状の深層濾過方式のパティキュレートフィルタであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 上記パティキュレートフィルタは、排気流れ方向の上流側となる内層部と、下流側となる外層部と、から構成されていることを特徴とする請求項５記載の内燃機関の排気浄化装置。
7. 上記内層部および外層部の少なくとも一方は、多数の開口を有する有底円筒状の芯部材にセラミックファイバーを複数層巻回して構成されていることを特徴とする請求項６記載の内燃機関の排気浄化装置。
8. 上記パティキュレートフィルタの内層部に、上記還元成分吸着材が担持されていることを特徴とする請求項６または７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
9. 上記パティキュレートフィルタの少なくとも外層部に、上記還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒が担持されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
10. 上記酸化触媒の担体に担持された還元成分吸着材は、パティキュレートフィルタの還元成分吸着材よりも低い温度で還元成分を脱離する特性を有していることを特徴とする請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
11. 上記パティキュレートフィルタの少なくとも内層部に、捕集したパティキュレートの酸化反応を促進する貴金属成分が担持されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
12. 上記パティキュレートフィルタは、内層部と外層部とでパティキュレート捕集性能に傾斜を有し、内層部が外層部よりも高い効率でパティキュレートを捕集することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
13. 上記内層部を構成するセラミックファイバーの巻回密度あるいは巻回回数を外層部よりも高めてあることを特徴とする請求項１２記載の内燃機関の排気浄化装置。
14. 上記酸化触媒の内部もしくは外部に、排気を酸化させずに通過させるバイパス通路が設けられ、その下流側に、上記パティキュレートフィルタが配置されることを特徴とする請求項５〜請求項１３のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
15. 上記酸化触媒は、コージェライト製のモノリス担体に、Ｐｔ担持の活性アルミナとＺＳＭ−５型ゼオライトとの混合物をコーティングしてなり、上記パティキュレートフィルタの内層部は、セラミックファイバーにβゼオライトを担持させていることを特徴とする請求項８記載の内燃機関の排気浄化装置。
16. 上記パティキュレートフィルタの少なくとも内層部の芯部材がヒータ機能を有することを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
17. 上記ヒータ機能は、内燃機関の冷間始動時に作動することを特徴とする請求項１６記載の内燃機関の排気浄化装置。
18. 排気中の未燃ＨＣを増加させるために膨張行程ないしは排気行程において燃料噴射弁から後噴射を行うことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
19. 排気温度が所定温度以上のときに後噴射が実行されることを特徴とする請求項１８記載の内燃機関の排気浄化装置。
20. 内燃機関の排気通路に、
    相対的に上流側に位置する担体に担持され、少なくともＮＯを酸化してＮＯ_２を生成する酸化触媒と、
    同じく上記担体に担持され、温度変化により排気中の還元成分を吸着および脱離する作用を有する還元成分吸着材と、
    上記酸化触媒の担体と直列にかつ相対的に下流側に設けられ、排気中のパティキュレートを捕集し、捕集したパティキュレートを排気中のＮＯ_２と反応させるパティキュレートフィルタと、
    このパティキュレートフィルタに担持され、流入する排気中の還元成分濃度が低いときに排気中のＮＯｘをトラップし、かつ流入する排気中の還元成分濃度が高いときにＮＯｘを放出還元するとともに、このＮＯｘの放出還元が、酸素過剰雰囲気下で酸素濃度を低下させることを要さずに還元成分濃度の変化によって可能な還元成分濃度変動型ＮＯｘ浄化触媒と、
    を備えてなる排気浄化装置を配置し、
    低温時に内燃機関から排出されるＨＣを上記還元成分吸着材で吸着し、かつ酸素過剰雰囲気下で排気中のＮＯｘを上記ＮＯｘ浄化触媒にトラップさせ、このトラップしたＮＯｘを、高温時に上記還元成分吸着材から放出される還元成分を利用して放出還元するようにし、
    かつ上記酸化触媒によってＮＯをＮＯ_２に酸化させるとともに、このＮＯ_２によって上記パティキュレートフィルタのパティキュレートを浄化することを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。

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