WO2013069085A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

　内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（15）と、排気浄化触媒（13）とが配置される。機関運転時に排気浄化触媒（13）に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁（15）からの炭化水素の噴射量が制御されると共に、排気浄化触媒（13）に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁（15）からの炭化水素の噴射周期が制御される。排気浄化触媒（13）の下流側部分への炭化水素の付着性が排気浄化触媒（13）の上流側部分への炭化水素の付着性よりも高くなるように排気浄化触媒（13）を形成する。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、機関運転時に炭化水素供給弁から５秒以内の予め定められた周期でもって炭化水素の噴射し、それによって排気ガス中に含まれるNO_xを浄化するようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。この内燃機関では排気浄化触媒の温度が高温になっても高いNO_x浄化率を得ることができる。

ＷＯ2011／114499Ａ１

　この内燃機関では排気浄化触媒が高温になっても高いNO_x浄化率を得ることができるが、更に高いNO_x浄化率を得ることが望まれている。

　本発明の目的は、更に高いNO_x浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　本発明によれば、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるNO_xと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_xを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_xの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が上述の予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が上述の予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期が制御される内燃機関の排気浄化装置において、排気浄化触媒の下流側部分への炭化水素の付着性が排気浄化触媒の上流側部分への炭化水素の付着性よりも高くなるように排気浄化触媒を形成した内燃機関の排気浄化装置が提供される。

　排気浄化触媒の温度が低いときはもとより高温のときでも極めて高いNO_x浄化率を得ることができる。

図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。 図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。 図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。 図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。 図５はNO_x浄化率を示す図である。 図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。 図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。 図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。 図９はNO_x浄化率を示す図である。 図10は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。 図11は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。 図12は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。 図13は同一のNO_x浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。 図14は炭化水素濃度の振幅ΔＨとNO_x浄化率との関係を示す図である。 図15は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとNO_x浄化率との関係を示す図である。 図16Ａおよび16Ｂは炭化水素の噴射時間等を示す図である。 図17は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。 図18は排出NO_x量NOXAのマップを示す図である。 図19は燃料噴射時期を示す図である。 図20は炭化水素供給量WRのマップを示す図である。 図21はNO_x浄化制御を行うためのフローチャートである。 図22は炭化水素分子の付着性を説明するための図である。 図23Ａは排気浄化触媒の一実施例を示す拡大図である。 図23Ｂは排気浄化触媒の一実施例を示す拡大図である。 図24は排気浄化触媒の一実施例を示す拡大図である。 図25は排気浄化触媒の一実施例を示す拡大図である。 図26Ａは排気浄化触媒の一実施例を示す拡大図である。 図26Ｂは排気浄化触媒の一実施例を示す拡大図である。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。

　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁10が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。

　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管12を介して排気浄化触媒13の入口に連結され、排気浄化触媒13の出口は排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタ14の入口に連結される。排気浄化触媒13上流の排気管12内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁15から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁15からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。

　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、EGRと称す）通路16を介して互いに連結され、EGR通路16内には電子制御式EGR制御弁17が配置される。また、EGR通路16周りにはEGR通路16内を流れるEGRガスを冷却するための冷却装置18が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置18内に導かれ、機関冷却水によってEGRガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管19を介してコモンレール20に連結され、このコモンレール20は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ21を介して燃料タンク22に連結される。燃料タンク22内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ21によってコモンレール20内に供給され、コモンレール21内に供給された燃料は各燃料供給管19を介して燃料噴射弁３に供給される。

　電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM（リードオンリメモリ）32、RAM（ランダムアクセスメモリ）33、CPU（マイクロプロセッサ）34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。排気浄化触媒13の下流には排気浄化触媒13の温度を検出するための温度センサ23が取付けられており、パティキュレートフィルタ14にはパティキュレートフィルタ14の前後の差圧を検出するための差圧センサ24が取付けられている。これら温度センサ23、差圧センサ24および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば15°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁３、スロットル弁10の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁15、EGR制御弁17および燃料ポンプ21に接続される。

　図２は排気浄化触媒13の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒13では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体50上には貴金属触媒51，52が担持されており、更にこの触媒担体50上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNO_xに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層53が形成されている。排気ガスは触媒担体50上に沿って流れるので貴金属触媒51，52は排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層53の表面は塩基性を呈するので塩基性層53の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分54と称される。

　一方、図２において貴金属触媒51は白金Ptからなり、貴金属触媒52はロジウムRhからなる。なおこの場合、いずれの貴金属触媒51，52も白金Ptから構成することができる。また、排気浄化触媒13の触媒担体50上には白金PtおよびロジウムRhに加えて更にパラジウムPdを担持させることができるし、或いはロジウムRhに代えてパラジウムPdを担持させることができる。即ち、触媒担体50に担持されている貴金属触媒51，52は白金Pt、ロジウムRhおよびパラジウムPdの少なくとも一つにより構成される。

　炭化水素供給弁15から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒13において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒13においてNO_xを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒13において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素HCは触媒51によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素HCとなる。

　図４は炭化水素供給弁15からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。

　図５は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを変化させたときの排気浄化触媒13によるNO_x浄化率を排気浄化触媒13の各触媒温度TCに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってNO_x浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように400℃以上の高温領域においても極めて高いNO_x浄化率が得られることが判明したのである。

　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層53の表面上に、即ち排気浄化触媒13の塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高NO_x浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒13の触媒担体50の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。

　図６Ａは排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。

　さて、図４からわかるように排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒13に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。このとき排気ガス中に含まれるNOの一部は排気浄化触媒13上に付着し、排気ガス中に含まれるNOの一部は図６Ａに示されるように白金51上において酸化されてNO₂となり、次いでこのNO₂は更に酸化されてNO₃となる。また、NO₂の一部はNO₂ ^-となる。従って白金Pt51上にはNO₂ ^- とNO₃とが生成されることになる。排気浄化触媒13上に付着しているNOおよび白金Pt51上において生成されたNO₂ ^-とNO₃は活性が強く、従って以下これらNO、NO₂ ^-およびNO₃を活性NO_x ^*と称する。

　一方、炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されるとこの炭化水素は排気浄化触媒13の全体に亘って順次付着する。これら付着した炭化水素の大部分は順次酸素と反応して燃焼せしめられ、付着した炭化水素の一部は順次、図３に示されるように排気浄化触媒13内において改質され、ラジカルとなる。従って、図６Ｂに示されるように活性NO_x ^*周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性NO_x ^*が生成された後、活性NO_x ^*周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性NO_x ^*は酸化され、硝酸イオンNO₃ ^-の形で塩基性層53内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性NO_x ^*周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性NO_x ^*は白金51上においてラジカル状の炭化水素HCと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。

　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物R-NO₂であると考えられる。このニトロ化合物R-NO₂は生成されるとニトリル化合物R-CNとなるがこのニトリル化合物R-CNはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物R-NCOとなる。このイソシアネート化合物R-NCOは加水分解するとアミン化合物R-NH₂となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物R-NCOの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層53の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物R-NCOおよびアミン化合物R-NH₂であると考えられる。

　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りに炭化水素HCが付着しているときには還元性中間体は炭化水素HCに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低下し、次いで還元性中間体の周りに付着している炭化水素が酸化せしめられて消滅し、それにより還元性中間体周りの酸素濃度が高くなると、還元性中間体は図６Ａに示されるように活性NO_x ^*と反応するか、周囲の酸素と反応するか、或いは自己分解する。それによって還元性中間体R-NCOやR-NH₂はＮ₂，CO₂，H₂Oに変換せしめられ、斯くしてNO_xが浄化されることになる。

　このように排気浄化触媒13では、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を低下させた後、酸素濃度が高くなったときに還元性中間体が活性NO_x ^*や酸素と反応し、或いは自己分解し、それによりNO_xが浄化される。即ち、排気浄化触媒13によりNO_xを浄化するには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。

　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性NO_x ^*や酸素と反応させ、或いは自己分解させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH₂が活性NO_x ^*や酸素と反応するまで、或いは自己分解するまでこれら還元性中間体を塩基性層53上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分54が設けられている。

　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性NO_x ^*は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。

　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるNO_xと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体R-NCOやR-NH₂を生成するために排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51，52が担持されており、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH₂を排気浄化触媒13内に保持しておくために貴金属触媒51，52周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分54上に保持された還元性中間体R-NCOやR-NH₂はＮ₂，CO₂，H₂Oに変換せしめられ、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体R-NCOやR-NH₂を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。

　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素HCの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層53の表面上から還元性中間体R-NCOやR-NH₂が消滅し、このとき白金Pt53上において生成された活性NO_x ^*は図７Ａに示されるように硝酸イオンNO₃ ^-の形で塩基性層53内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のNO_xは硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。

　一方、図７ＢはこのようにNO_xが硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されているときに排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（NO₃ ^-→NO₂）に進み、斯くして塩基性層53内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO₃ ^-となって図７Ｂに示されるようにNO₂の形で塩基性層53から放出される。次いで放出されたNO₂は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。

　図８は塩基性層53のNO_x吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸収されたNO_xは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性層53から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層53はNO_xを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。

　なお、このとき塩基性層53がNO_xを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層53はNO_xを一時的に吸蔵するためのNO_x吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒13は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNO_xを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNO_xを放出するNO_x吸蔵触媒として機能している。

　図９は、排気浄化触媒13をこのようにNO_x吸蔵触媒として機能させたときのNO_x浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒13の触媒温度TCを示している。排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度TCが300℃から400℃のときには極めて高いNO_x浄化率が得られるが触媒温度TCが400℃以上の高温になるとNO_x浄化率が低下する。

　このように触媒温度TCが400℃以上になるとNO_x浄化率が低下するのは、触媒温度TCが400℃以上になると硝酸塩が熱分解してNO₂の形で排気浄化触媒13から放出されるからである。即ち、NO_xを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNO_x浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなNO_x浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度TCが高いときでも高いNO_x浄化率が得られることになる。

　そこで本発明では、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁15下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるNO_xと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒13を配置し、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51，52が担持されていると共に貴金属触媒51，52周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、排気浄化触媒13は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_xを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_xの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるNO_xを排気浄化触媒13において還元するようにしている。

　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるNO_x浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつNO_xを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくNO_xを浄化するようにした新たなNO_x浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなNO_x浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層53から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなNO_x浄化方法を以下、第１のNO_x浄化方法と称する。

　次に図10から図15を参照しつつこの第１のNO_x浄化方法についてもう少し詳細に説明する。

　図10は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は同時に排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図10においてΔＨは排気浄化触媒13に流入する炭化水素HCの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒13に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。

　更に図10において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図10においてＸは、生成された活性NO_x ^*が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）inの上限を表しており、活性NO_x ^*と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）inをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。

　別の言い方をすると図10のＸは活性NO_x ^*と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性NO_x ^*周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）inで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。

　図10に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）inが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図11に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。

　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒13の酸化力による。この場合、排気浄化触媒13は例えば貴金属51の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒13の酸化力は貴金属51の担持量や酸性の強さによって変化することになる。

　さて、酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合に図11に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）inが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合に図10に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたときに一部の炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。

　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合には図11に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、一部の炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合に図10に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒13から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。

　即ち、要求最小空燃比Ｘは図12に示されるように排気浄化触媒13の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒13の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒13に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。

　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴って還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、NO_xを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってNO_xを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。

　この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってNO_xを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。

　図13は同一のNO_x浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図13から同一のNO_x浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のNO_x浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、NO_xを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。

　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが200ppm程度あればNO_xを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図14に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが200ppm以上であれば良好なNO_x浄化率を得ることができることになる。

　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを10000ppm程度にすれば良好なNO_x浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が200ppmから10000ppmとされている。

　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間において、活性NO_x ^*周りの酸素濃度が高くなる期間が長くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性NO_x ^*が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収され始め、従って図15に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとNO_x浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。

　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図15に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になるとNO_x浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が0.3秒から５秒の間とされている。

　さて、本発明による実施例では、炭化水素供給弁15からの炭化水素噴射量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例ではこの最適な炭化水素濃度の振幅ΔＨを得ることのできる炭化水素噴射量ＷＴが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図16Ａに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動周期ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図16Ｂに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。

　次に図17から図20を参照しつつ排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合のNO_x浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合のNO_x浄化方法を以下、第２のNO_x浄化方法と称する。

　この第２のNO_x浄化方法では図17に示されるように塩基性層53に吸蔵された吸蔵NO_x量ΣNOXが予め定められた許容量MAXを越えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸蔵されたNO_xが塩基性層53から一気に放出されて還元される。それによってNO_xが浄化される。

　吸蔵NO_x量ΣNOXは例えば機関から排出されるNO_x量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NO_x量NOXAが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図18に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出NO_x量NOXAから吸蔵NO_x量ΣNOXが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる周期は通常１分以上である。

　この第２のNO_x浄化方法では図19に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料WRを噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。なお、図19の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料WRは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ATDC90°の少し手前で噴射される。この燃料量WRは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図20に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inをリッチにすることもできる。

　図21にNO_x浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。

　図21を参照するとまず初めにステップ60において温度センサ23の出力信号から排気浄化触媒13の温度TCが活性化温度TC₀を越えているか否かが判別される。TC≧TC₀のとき、即ち排気浄化触媒13が活性化しているときにはステップ61に進んで第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われる。即ち、図16Ａに示されるマップから運転状態に応じた噴射時間WTが算出され、図16Ｂに示されるマップから運転状態に応じた噴射周期ΔＴが算出され、これら算出された噴射時間WTおよび噴射周期ΔＴに従って炭化水素供給弁15から炭化水素が噴射される。

　一方、ステップ60においてTC＜TC₀であると判断されたとき、即ち排気浄化触媒13が活性化していないときにはステップ62に進んで第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われる。即ち、ステップ62では図18に示すマップから単位時間当りの排出NO_x量NOXAが算出される。次いでステップ63ではΣNOXに排出NO_x量NOXAを加算することによって吸蔵NO_x量ΣNOXが算出される。次いでステップ64では吸蔵NO_x量ΣNOXが許容値MAXを越えたか否かが判別される。ΣNOX＞MAXになるとステップ65に進んで図20に示すマップから追加の燃料量WRが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ66ではΣNOXがクリアされる。

　さて、前述したように第１のNO_x浄化方法を用いると排気浄化触媒13が高温になっても高いNO_x浄化率を得ることができる。本発明者はこの第１のNO_x浄化方法を用いたときのNO_x浄化率を更に高めることについて研究を重ね、その結果、排気浄化触媒13への炭化水素分子の付着性がNO_x浄化率の向上に大きな影響を与えていることが判明したのである。そこでまず初めにこのことについて図22を参照しつつ説明する。

　前述したように、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときには、炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されるとこの炭化水素は排気浄化触媒13の全体に亘って順次付着し、このとき生成されたラジカル状の炭化水素が活性NO_x ^*と反応して還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。その後、還元性中間体の周りに付着している炭化水素が酸化せしめられて消滅し、それにより還元性中間体周りの酸素濃度が高くなると、還元性中間体は活性NO_x ^*や酸素と反応し、或いは自己分解してＮ₂，CO₂，H₂Oとなり、斯くしてNO_xが浄化される。

　さて、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用のもとでは、排気ガス中に含まれるNO_xは一旦、還元性中間体の形で排気浄化触媒13上に保持され、次いで浄化される。従ってNOxを良好に浄化するためにはできるだけ多くの還元性中間体を生成させることが必要となる。この場合、還元性中間体はラジカル状の炭化水素から生成され、ラジカル状の炭化水素は排気浄化触媒13に付着した炭化水素から生成されるので、還元性中間体の生成量を増大させるにはできるだけ多くの炭化水素を排気浄化触媒13に付着させることが必要となる。

　ところで、炭化水素供給弁15から供給された炭化水素は排気浄化触媒13に流入するとクラッキングされ、このとき炭化水素分子の炭素数が小さくなると共に炭化水素分子の個数が増大する。このような炭化水素のクラッキング作用は炭化水素が排気浄化触媒13内を流通する間、継続して行われ、従って図22に示されるように排気浄化触媒13内における炭化水素分子の炭素数は下流にいくほど小さくなると共に、炭化水素分子の個数は下流にいくはど増大する。この場合、炭化水素分子の炭素数が小さいほど還元性中間体は生成されやすく、また当然のことながら炭化水素分子の個数が多いほど多量の還元性中間体が生成される。従って、排気浄化触媒13上においてできるだけ多くの還元性中間体を生成するためには、図22に示されるように排気浄化触媒13の下流にいくほど排気浄化触媒13への炭化水素分子の付着性を高くする必要がある。

　そこで本発明では、排気浄化触媒13の下流側部分への炭化水素の付着性が排気浄化触媒13の上流側部分への炭化水素の付着性よりも高くなるように排気浄化触媒13を形成するようにしている。この場合、図22からわかるように排気浄化触媒13の下流にいくに従って次第に排気浄化触媒13への炭化水素の付着性を高くすることが好ましい。

　次に図23Ａから図26Ｂを参照しつつ、排気浄化触媒13の下流側部分への炭化水素の付着性を排気浄化触媒13の上流側部分への炭化水素の付着性よりも高くするようにした排気浄化触媒13の種々の実施例について順次説明する。

　まず初めに図23Ａ、23Ｂおよび図24について説明すると、これら図23Ａ、23Ｂおよび24には、排気浄化触媒13の下流側部分の構造を排気浄化触媒13の上流側部分の構造に比べて排気浄化触媒13への炭化水素の付着性が高くなる構造にした実施例が示されている。

　即ち、図23Ａに示される実施例では、排気浄化触媒13が上流側触媒13aと下流側触媒13bとの二つの触媒から構成されており、これら上流側触媒13aと下流側触媒13bの基材は例えばコージライトから形成されている。これら上流側触媒13aと下流側触媒13bの基材上には例えばアルミナからなる触媒担体が担持されており、図２に示されるようにこの触媒担体50上には貴金属触媒51，52が担持されていると共に塩基性層53が形成されている。

　排気浄化触媒13の上流側触媒13aは図23Ａに示されるように排気浄化触媒13の軸線方向に延びる複数の排気流通路70を具備しており、排気ガスがこれら排気流通路70内を排気浄化触媒13の軸線方向に向けってまっすぐに流れる。即ち、排気浄化触媒13の上流側部分の排気流通構造は、排気ガスが排気浄化触媒13の軸線方向に延びる複数の排気流通路70内を流れるストレートフロー型をなしている。

　一方、図23Ａに示される実施例では、排気浄化触媒13の下流側触媒13bはハニカム状の断面形状を有しており、この下流側触媒13bは隔壁71によって分離されかつ排気浄化触媒13の軸線方向に延びる複数の排気流通路72,73を具備している。排気流通路72と排気流通路73は隔壁71を隔てて交互に配置されており、排気流通路72はその上流端が開放されており、排気流通路73はその下流端が開放されている。従って、排気流通路72内に流入した排気ガスは、矢印で示すように隔壁71内を流れて排気流通路73内に流入する。即ち、図23Ａに示される実施例では、排気浄化触媒13の下流側部分の排気流通構造は、排気ガスが排気浄化触媒13の軸線方向に延びる各排気流通路72,73の隔壁71内を流れるウォールフロー型をなしている。

　ストレートフロー型の上流側触媒13aに比べてウォールフロー型の下流側触媒13bの方が排気浄化触媒13への炭化水素の付着性が高く、従ってこの実施例では、排気浄化触媒13の下流側部分への炭化水素の付着性が排気浄化触媒13の上流側部分への炭化水素の付着性よりも高くされている。従って排気浄化触媒13への炭化水素の付着量が増大し、その結果、排気浄化触媒13における還元性中間体の生成量が増大するためにNOx浄化率が高められることになる。なお、この実施例では下流側触媒13bがパティキュレートフィルタとして用いられており、従ってこの実施例では図１に示されるパティキュレートフィルタ14は省略される。

　図23Ｂに示される実施例でも、排気浄化触媒13は上流側触媒13aと下流側触媒13bとの二つの触媒から構成されており、上流側触媒13aの排気流通構造は、排気ガスが排気浄化触媒13の軸線方向に延びる複数の排気流通路74内を流れるストレートフロー型をなしている。この上流側触媒13aの基材もコージライトから形成されている。一方、この実施例では、排気浄化触媒13の下流側触媒13bはペレット状触媒の集合体から構成されている。なお、これら上流側触媒13aとペレット状の下流側触媒13bの基材上には例えばアルミナからなる触媒担体が担持されており、図２に示されるようにこの触媒担体50上には貴金属触媒51，52が担持されていると共に塩基性層53が形成されている。

　この実施例でも、ストレートフロー型の上流側触媒13aに比べてペレット状の下流側触媒13bの方が排気浄化触媒13への炭化水素の付着性が高く、従ってこの実施例でも、排気浄化触媒13の下流側部分への炭化水素の付着性が排気浄化触媒13の上流側部分への炭化水素の付着性よりも高くされている。従って排気浄化触媒13への炭化水素の付着量が増大し、その結果、排気浄化触媒13における還元性中間体の生成量が増大するためにNOx浄化率が高められることになる。

　図24に示される実施例でも、排気浄化触媒13が上流側触媒13aと下流側触媒13bとの二つの触媒から構成されており、これら上流側触媒13aと下流側触媒13bの基材は例えばコージライトから形成されている。これら上流側触媒13aと下流側触媒13bの基材上には同様に例えばアルミナからなる触媒担体が担持されており、図２に示されるようにこの触媒担体50上には貴金属触媒51，52が担持されていると共に塩基性層53が形成されている。

　この実施例では、排気浄化触媒13の上流側触媒13aの排気流通構造は、排気ガスが排気浄化触媒13の軸線方向に延びる複数の排気流通路75内を流れるストレートフロー型をなしており、排気浄化触媒13の下流側触媒13bの排気流通構造も、排気ガスが排気浄化触媒13の軸線方向に延びる複数の排気流通路76内を流れるストレートフロー型をなしている。しかしながら，この実施例では、図24に示されるように、上流側触媒13aの排気流通路75の断面積に比べて下流側触媒13bの排気流通路76の断面積が小さく形成されている。

　このように排気浄化触媒13の下流側部分の各排気流通路76の断面積を排気浄化触媒13の上流側部分の排気流通路75の断面積よりも小さく形成すると上流側部分に比べて下流側部分の方が排気浄化触媒13への炭化水素の付着性が高くなる。従って排気浄化触媒13への炭化水素の付着量が増大し、その結果、排気浄化触媒13における還元性中間体の生成量が増大するためにNOx浄化率が高められることになる。

　図25は、排気浄化触媒13の下流側部分の基材として、排気浄化触媒13の上流側部分の基材に比べ排気浄化触媒13への炭化水素の付着性が高くなる基材を用いた実施例を示している。

　図25に示されるようにこの実施例においても、排気浄化触媒13は上流側触媒13aと下流側触媒13bとの二つの触媒から構成されている。しかしながら、この実施例では、上流側触媒13aの基材として金属製の薄板からなるメタル基材が用いられており、これに対し下流側触媒13bの基材としてはコージライト基材、炭化珪素基材或いはアルミナチタン基材等のセラミック基材から形成されている。これら上流側触媒13aと下流側触媒13bの基材上には同様に例えばアルミナからなる触媒担体が担持されており、図２に示されるようにこの触媒担体50上には貴金属触媒51，52が担持されていると共に塩基性層53が形成されている。

　排気浄化触媒13の基材がメタル基材から形成されている場合に比べてコージライト基材、炭化珪素基材或いはアルミナチタン基材等のセラミック基材から形成されている場合の方が排気浄化触媒13への炭化水素の付着性が高く、従ってこの実施例でも、排気浄化触媒13の下流側部分への炭化水素の付着性が排気浄化触媒13の上流側部分への炭化水素の付着性よりも高くなる。従って排気浄化触媒13への炭化水素の付着量が増大し、その結果、排気浄化触媒13における還元性中間体の生成量が増大するためにNOx浄化率が高められることになる。

　図26Ａおよび26Ｂは、排気浄化触媒13の下流側部分の触媒組成として、排気浄化触媒13の上流側部分に比べ排気浄化触媒13への炭化水素の付着性が高くなる触媒組成を用いた実施例を示している。

　即ち、図26Ａに示される実施例では、排気浄化触媒13が上流側触媒部分13aと下流側触媒部分13bから構成されており、これら上流側触媒部分13aと下流側触媒部分13bの基材は例えば一体的に形成されたコージライトから形成されている。更にこの実施例では、下流側触媒部分13bの基材上にはゼオライトが含有せしめられている。

　この場合、上流側触媒部分13aの基材上にもゼオライトを含有せしめることができるが、この場合には上流側触媒部分13aに比べて多量のゼオライトが下流側触媒部分13bの基材上に含有せしめられる。なお、この実施例においても、上流側触媒部分13aと下流側触媒部分13bの基材上には例えばアルミナからなる触媒担体が担持されており、図２に示されるようにこの触媒担体50上には貴金属触媒51，52が担持されていると共に塩基性層53が形成されている。

　このようにこの実施例では、排気浄化触媒13の下流側部分には排気浄化触媒13の上流側部分に比べて多量のゼオライトが含まれているか、或いは排気浄化触媒13の下流側部分にのみゼオライトが含まれている。よく知られているようにゼオライトは多量の炭化水素を付着し保持する機能を有しており、従ってこのように、排気浄化触媒13の下流側部分に排気浄化触媒13の上流側部分に比べ多量のゼオライトを含有させるか、或いは排気浄化触媒13の下流側部分にのみゼオライトを含有させると上流側部分に比べて下流側部分の方が排気浄化触媒13への炭化水素の付着性が高くなる。従って排気浄化触媒13への炭化水素の付着量が増大し、その結果、排気浄化触媒13における還元性中間体の生成量が増大するためにNOx浄化率が高められることになる。

　図26Ｂに示される実施例では、排気浄化触媒13が複数の触媒部分77aから77eから構成されており、これら触媒部分77aから77bの基材は一体形成のコージライトから形成されている。この基材上にはアルミナからなる触媒担体が担持されており、図２に示されるようにこの触媒担体50上には貴金属触媒51，52が担持されていると共に塩基性層53が形成されている。

　この実施例では、上流側から下流側に向けてアルミナの含有量が次第に増大せしめられている。即ち、触媒部分77aから触媒部分77b、触媒部分77c、触媒部分77d、触媒部分77eの順にアルミナの含有量が次第に増大せしめられており、従ってこの実施例では、排気浄化触媒13の下流側部分には排気浄化触媒13の上流側部分に比べて多量のアルミナが含有されていることになる。

　アルミナの含有量が増大すると触媒担体の比表面積が増大し、従ってアルミナの含有量が増大するほど排気浄化触媒13への炭化水素の付着性が高くなる。従ってこの実施例では上流側部分に比べて下流側部分の方が排気浄化触媒13への炭化水素の付着性が高くなる。従ってこの実施例でも、排気浄化触媒13への炭化水素の付着量が増大し、その結果、排気浄化触媒13における還元性中間体の生成量が増大するためにNOx浄化率が高められることになる。

　なお、別の実施例として排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

　４　　吸気マニホルド
　５　　排気マニホルド
　７　　排気ターボチャージャ
　12　　排気管
　13　　排気浄化触媒
　14　　パティキュレートフィルタ
　15　　炭化水素供給弁

Claims (14)

1. 　炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるNO_xと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_xを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_xの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が該予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期が制御される内燃機関の排気浄化装置において、排気浄化触媒の下流側部分への炭化水素の付着性が排気浄化触媒の上流側部分への炭化水素の付着性よりも高くなるように排気浄化触媒を形成した内燃機関の排気浄化装置。
2. 　排気浄化触媒の下流側部分の構造を排気浄化触媒の上流側部分の構造に比べて排気浄化触媒への炭化水素の付着性が高くなる構造とした請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 　排気浄化触媒の上流側部分の排気流通構造を、排気ガスが排気浄化触媒の軸線方向に延びる複数の排気流通路内を流れるストレートフロー型とし、排気浄化触媒の下流側部分の排気流通構造を、排気ガスが排気浄化触媒の軸線方向に延びる各排気流通路の隔壁内を流れるウォールフロー型とした請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 　排気浄化触媒の上流側部分の排気流通構造を、排気ガスが排気浄化触媒の軸線方向に延びる複数の排気流通路内を流れるストレートフロー型とし、排気浄化触媒の下流側部分をペレット状触媒の集合体から構成した請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 　排気浄化触媒の上流側部分および排気浄化触媒の下流側部分が排気浄化触媒の軸線方向に延びる複数の排気流通路を具備しており、排気浄化触媒の下流側部分の各排気流通路の断面積を排気浄化触媒の上流側部分の排気流通路の断面積よりも小さくした請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 　排気浄化触媒の下流側部分の基材として、排気浄化触媒の上流側部分の基材に比べ排気浄化触媒への炭化水素の付着性が高くなる基材を用いた請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
7. 　排気浄化触媒の下流側部分の基材としてメタル基材を用い、排気浄化触媒の上流側部分の基材としてコージライト基材を用いた請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
8. 　排気浄化触媒の下流側部分の触媒組成として、排気浄化触媒の上流側部分に比べ排気浄化触媒への炭化水素の付着性が高くなる触媒組成を用いた請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
9. 　排気浄化触媒の下流側部分には排気浄化触媒の上流側部分に比べて多量のゼオライトが含まれているか、或いは排気浄化触媒の下流側部分にのみゼオライトが含まれている請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
10. 　排気浄化触媒の下流側部分には排気浄化触媒の上流側部分に比べて多量のアルミナが含有されている請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
11. 　上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるNO_xと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素の噴射周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
12. 　上記炭化水素の噴射周期が0.3秒から５秒の間である請求項１０に記載の内燃機関の排気浄化装置。
13. 　上記貴金属触媒は白金Pt、ロジウムRhおよびパラジウムPdの少なくとも一つにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
14. 　上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はNO_xに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。

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